CN107922716A - 聚合物树脂组合物及其模制产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组分之间相容性好、耐热性和拉伸强度等机械性能及模制加工性得到改善的聚合物树脂组合物及其模制产品。具体地，所述聚合物树脂组合物可以包含：聚酯树脂，所述聚酯树脂具有包含碳原子数为3至20的脂杂环族二醇的二醇成分残基及二羧酸成分残基，所述聚酯树脂的玻璃转变温度(由DSC测定)为90℃以上；聚碳酸酯树脂；聚硅氧烷‑聚碳酸酯共聚物；以及冲击改性剂，所述冲击改性剂包含核、内壳及外壳，所述核包含二烯基共聚物，所述内壳包含(甲基)丙烯酸酯/芳族乙烯共聚物，所述外壳包含芳族乙烯基聚合物。

Description

聚合物树脂组合物及其模制产品
本申请要求于2015年08月26日提交韩国知识产权局,申请号为10-2015-0120476的韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及一种聚合物树脂组合物及其模制产品。更具体地，本发明涉及一种组分之间相容性好、耐热性和拉伸强度等机械性能及模制加工性得到改善的聚合物树脂组合物及其模制产品。
背景技术
聚酯树脂具有相对优异的耐热性、机械强度和弹性强度，因此被广泛用作增强塑料、涂料、膜、用于模制的树脂等，还被用作服装的纤维材料。
近来，聚酯树脂由于其典型的性能越来越多地用于建筑内饰材料或者模制的招牌等领域。然而，聚酯树脂的耐热性低于其他聚合物材料如丙烯酸类材料或聚碳酸酯类材料，因此不适合用作温度变化剧烈的室外装饰材料。
聚碳酸酯树脂具有优异的性能如抗冲击性或耐热性，因此被用于各种领域，诸如各种建材和电子产品的外观、包装材料、箱、盒、室内外装饰材料。这种聚碳酸酯树脂由于其优异的机械性能需求量很大，但是市面上常见的各种清洁剂、女性化妆品、婴儿洗手液等导致聚碳酸酯的外观颜色发生变化或者产生裂纹，而且各种家用化学品会引起产品变质。
为了解决聚酯树脂或聚碳酸酯树脂的上述问题，已经做了各种尝试，正在持续进行有关聚酯树脂和聚碳酸酯树脂的共混方法的研究。
另一方面，聚酯树脂和聚碳酸酯树脂具有不同的熔体粘度和分子结构，因此将它们简单地共混，对于改善耐热性存在一定限制。
此外，为了保持聚碳酸酯的机械性能特别是耐热性的同时增强其耐化学性，采用了各种方法，但是耐化学性的改善程度不足以被应用到实际工业上，而且所制造的树脂产品的外观特性下降。
因此，需要研发出一种通过聚酯树脂和聚碳酸酯树脂的共混物呈现得到改善的耐热性或抗冲击性且耐化学性优异的树脂组合物。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种组分之间相容性好、耐热性和拉伸强度等机械性能及模制加工性得到改善的聚合物树脂组合物及其模制产品。
技术方案
本说明书中提供一种聚合物树脂组合物，所述聚合物树脂组合物包含：聚酯树脂，所述聚酯树脂具有包含碳原子数为3至20的脂杂环族二醇的二醇成分残基及二羧酸成分残基，所述聚酯树脂的玻璃转变温度为90℃以上；聚碳酸酯树脂；聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物；以及冲击改性剂，所述冲击改性剂包含核、内壳及外壳，所述核包含二烯基共聚物，所述内壳包含丙烯酸酯/芳族乙烯共聚物，所述外壳包含芳族乙烯基聚合物。
本说明书中还提供一种包含所述聚合物树脂组合物的模制产品。
下面更详细地描述根据本发明的具体实施方案的聚合物树脂组合物及其模制产品。
在本说明书中，术语“残基”指的是当特定化合物参与化学反应以形成产物时，被包含在产物中且衍生自该特定化合物的某些片段或单元。例如，所述二羧酸成分“残基”和二醇成分“残基”分别指由酯化反应或缩聚反应形成的聚酯中衍生自二羧酸成分的片段和衍生自二醇成分的片段。
此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基((meth)acryl)”是指包含丙烯酰基(acryl)和甲基丙烯酰基(methacryl)两者。
根据本发明的一个示例性实施方案，可以提供一种聚合物树脂组合物，包含：聚酯树脂，所述聚酯树脂具有包含碳原子数为3至20的脂杂环族二醇的二醇成分残基及二羧酸成分残基，所述聚酯树脂的玻璃转变温度为90℃以上；聚碳酸酯树脂；聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物；以及冲击改性剂，所述冲击改性剂包含核、内壳及外壳、所述核包含二烯基共聚物，所述内壳包含丙烯酸酯/芳族乙烯共聚物，所述外壳包含芳族乙烯基聚合物。
本发明人们通过实验发现，当利用所述的特定聚合物树脂组合物时，聚酯树脂和聚碳酸酯树脂之间的相容性会提高，从而提高在组合物中所述树脂之间的混溶性，因此可以制备出具有优异的机械性能和模制加工性的聚合物树脂组合物，由此完成了本发明。
特别是，由于所述聚合物树脂组合物中包含特定的聚酯树脂，所述聚合物树脂组合物除了透明性、加工性及耐化学性之外，还可以同时确保耐热性，而且组分中不包含有害物质，因此可以提高环保性能。
另外，通过所述聚合物树脂组合物中包含的冲击改性剂所具有的核-内壳-外壳三层结构，不仅可以提高所述聚合物树脂组合物的抗冲击性，而且提高聚酯树脂和聚碳酸酯树脂之间的相容性，从而在挤出模制等加工过程中可以确保优异的模制加工性。
冲击改性剂
具体地，所述聚合物树脂组合物可以包含冲击改性剂，所述冲击改性剂包含核、内壳及外壳，所述核包含二烯基共聚物，所述内壳包含丙烯酸酯/芳族乙烯共聚物，所述外壳包含芳族乙烯基聚合物。
具体地，相对于冲击改性剂的总重量，所述冲击改性剂可以包含40重量份至90重量份的包含二烯基共聚物的核、5重量份至40重量份的包含丙烯酸酯/芳族乙烯共聚物的内壳及5重量份至20重量份的包含芳族乙烯基聚合物的外壳。如果超出所述重量范围，则作为冲击改性剂会失去透明性和抗冲击性的平衡。
更具体地，所述冲击改性剂所包含的核可以包含如下单体混合物聚合而得到的二烯基共聚物：单体混合物包含：30重量％至100重量％、或40重量％至90重量％、或50重量％至80重量％的二烯基单体；0重量％至70重量％、或10重量％至60重量％、或20重量％至50重量％的芳族乙烯单体；0重量％至10重量％、或0.1重量％至10重量％的可共聚的乙烯基单体；0重量％至5重量％、或0.1重量％至5重量％的交联单体。
所述冲击改性剂所包含的核中使用二烯基单体，虽然在强度方面较佳，但是与聚酯树脂或聚碳酸酯树脂的折射率存在差距，因此考虑到透明性，优选包含90重量％以下的二烯基单体。另外，优选包含40重量％以上的二烯基单体，因为会获得优异的强度表征能力。所述二烯基单体的实例不受特别限制，可以是丁二烯或异戊二烯等。
此外，所述核中包含的芳族乙烯单体作为同一分子中具有一个乙烯双键和一个以上苯核的化合物会提高橡胶粒子的折射率，使得接近聚酯树脂或聚碳酸酯树脂的折射率。所述芳族乙烯单体的具体实例不受特别限制，但例如可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、4-丙氧基苯乙烯、4-丁氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、乙烯基甲苯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、异丙烯基联苯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯乙烯基甲苯等化合物。
所述核中包含的可共聚的乙烯基单体的具体实例不受特别限制，但例如可以是(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苯((meth)acrylic acidphenyl)、亚乙烯氰酸酯(vinyli denecyanate)、1,2-二氰基乙烯等乙烯基氰化合物、马来酰亚胺化合物等。
具体地，所述(甲基)丙烯酸酯可以是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯及甲基丙烯酸丁酯中的至少一种化合物。
所述核中包含的交联单体的具体实例不受特别限制，但例如可以是二(甲基)丙烯酸二乙烯基苯单乙二醇(di(meth)acrylicaciddivin ylbenzenemonoethyleneglycol)、二(甲基)丙烯酸乙二醇等。如果所使用的所述交联单体的含量大于5重量％，则冲击强度会降低。
另外，所述冲击改性剂所包含的内壳可以包含如下单体混合物聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯/芳族乙烯共聚物：单体混合物包含：60重量％至98重量％、或65重量％至95重量％的芳族乙烯单体；2重量％至40重量％、或5重量％至35重量％的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；0重量％至20重量％、或0.1重量％至20重量％的可共聚的乙烯基单体。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯/芳族乙烯共聚物”是指将(甲基)丙烯酸酯单体和芳族乙烯单体的混合物聚合而得到的共聚物。
对用于聚合所述内壳的单体混合物的注入方法等没有特别限制，可以采用连续一步加入、两步加入等方法。
所述内壳中包含的芳族乙烯单体作为同一分子中具有一个乙烯双键和一个以上苯核的化合物会提高橡胶粒子的折射率，使得接近聚酯树脂的折射率。所述芳族乙烯单体的具体实例不受特别限制，但例如可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、4-丙氧基苯乙烯、4-丁氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、乙烯基甲苯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、异丙烯基联苯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯乙烯基甲苯等化合物。
作为所述内壳中包含的含有具有羟基或烷氧基的(甲基)丙烯酸酯的单体的实例，可以例举羟基丙烯酸酯如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等；羟基甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等；烷氧基丙烯酸酯如丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等；烷氧基甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯等，但是不限于此。
所述内壳中包含的含有具有羟基或烷氧基的(甲基)丙烯酸酯的单体可以提高聚酯树脂或聚碳酸酯树脂与冲击改性剂的界面粘接性以确保相容性，还可以防止熔体混合时粘度上升。
所述内壳中包含的可共聚的乙烯基单体的具体实例不受特别限制，但例如可以是(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苯、亚乙烯氰酸酯、1,2-二氰基乙烯等乙烯基氰化合物、马来酰亚胺化合物等。
具体地，所述(甲基)丙烯酸酯可以是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯及甲基丙烯酸丁酯中的一种以上化合物。
另外，所述冲击改性剂所包含的外壳可以包含如下单体混合物聚合而得到的芳族乙烯基聚合物：单体混合物包含：10重量％至100重量％的芳族乙烯单体；0重量％至90重量％的烷基碳原子数为1至8的(甲基)丙烯酸烷基酯；0重量％至50重量％的可共聚的乙烯基单体。
对用于聚合所述外壳的单体混合物的注入方法等没有特别限制，可以采用连续一步加入、两步加入等方法。
所述外壳中包含的芳族乙烯单体作为同一分子中具有一个乙烯双键和一个以上苯核的化合物会提高橡胶粒子的折射率，使得接近聚酯树脂的折射率。所述芳族乙烯单体的具体实例不受特别限制，但例如可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、4-丙氧基苯乙烯、4-丁氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、乙烯基甲苯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、异丙烯基联苯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯乙烯基甲苯等化合物。
所述外壳中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯可以提高与聚酯树脂或聚碳酸酯树脂的分散性。具体地，作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯的实例，可以例举选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯及甲基丙烯酸丁酯中的一种以上化合物。
所述内壳中包含的可共聚的乙烯基单体的具体实例不受特别限制，但例如可以是(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苯、亚乙烯氰酸酯、1,2-二氰基乙烯等乙烯基氰化合物、马来酰亚胺化合物等。
此外，对所述冲击改性剂所包含的核的粒径没有特别限制，可以是0.05μm至0.1μm、或0.06μm至0.08μm。如果所述冲击改性剂所包含的核的粒径小于0.05μm，则难以确保充分的冲击强度，如果所述冲击改性剂所包含的核的粒径大于0.1μm，则难以确保透明性。
制备所述冲击改性剂的方法的实例也不受特别限制，可以采用已知的用于形成核-壳结构的各种方法，如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等。
相对于聚合物树脂组合物的总含量，所述冲击改性剂的含量可为0.1重量％至10重量％。如果所述冲击改性剂的含量小于0.1重量％，则基于所述冲击改性剂的抗冲击性提升效果会降低。另外，如果所述冲击改性剂的含量大于10重量％，则透明性降低，因此对各种颜色表征的着色性会下降。
所述聚合物树脂组合物作为所述冲击改性剂还可以包含选自不饱和腈-二烯橡胶-芳族乙烯基接枝共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-二烯橡胶-芳族乙烯基接枝共聚物、及甲基丙烯酸烷基酯-硅酮/丙烯酸烷基酯接枝共聚物中的一种以上共聚物。
聚碳酸酯树脂
所述聚碳酸酯树脂可以包含选自由ASTM D1238测定的熔体质量流动速率(300℃，负载1.2㎏)小于5g/10min的聚碳酸酯树脂；由AST M D1238测定的熔体质量流动速率(300℃，负载1.2㎏)为5g/10min至11g/10min的聚碳酸酯树脂；以及由ASTM D1238测定的熔体质量流动速率(300℃，负载1.2㎏)大于11g/10min的聚碳酸酯树脂中的至少一种聚碳酸酯树脂。
作为所述由ASTM D1238测定的熔体质量流动速率(300℃，负载1.2㎏)小于5g/10min的聚碳酸酯树脂的实例，可以例举TRIREX 3030PJ(三养公司)，作为所述由ASTMD1238测定的熔体质量流动速率(300℃，负载1.2㎏)为5g/10min至11g/10min的聚碳酸酯树脂的实例，可以例举TRIREX 3025PJ(三养公司)，作为所述由ASTM D1238测定的熔体质量流动速率(300℃，负载1.2㎏)大于11g/10min的聚碳酸酯树脂的具体实例，可以例举TRIREX3022PJ(三养公司)。
所述熔体质量流动速率(Melt mass-Flow Rate，MFR)是表示聚合物材料的流动性的尺度，MFR大表示粘度低，MFR小表示粘度大。对于相同的材料，已知MFR越小拉伸强度的断裂点、延伸率、冲击强度、耐环境应力开裂性越高。
基于所述聚合物树脂组合物的总重量，所述聚碳酸酯树脂的含量可以是5重量％至90重量％、或50重量％至80重量％、或50重量％至70重量％。
所述聚碳酸酯其玻璃转变温度可为50℃至200℃，重均分子量可为10,000至200,000。所述玻璃转变温度可以通过DSC测定数据等确认。例如可以采用如下方法：将所述聚碳酸酯树脂在300℃下保持5分钟后，缓慢冷却至常温，然后在10℃/min的升温速度下再次扫描进行测定。测定所述重均分子量的方法的实例不受特别限制，例如可以利用以基于GPC法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
如果所述聚碳酸酯树脂的重均分子量小于10,000，则冲击强度、拉伸强度等机械性能会大幅降低，如果所述聚碳酸酯树脂的重均分子量大于200,000，则熔体粘度上升，因而模制加工性会下降。
所述聚碳酸酯树脂是指包含碳酸酯官能团的聚合物，例如可以使用直链聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂、共聚聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯树脂或它们的两种以上混合物。对于所述聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂的制备方法及聚碳酸酯树脂的用途，可以不受限制地使用所属领域中常用的关于热塑性芳族聚碳酸酯树脂的内容。只是，在具体实例中，可以由二元酚类、碳酸酯前体(precursor)及分子量调节剂制备芳族聚碳酸酯树脂。所述二元酚类的具体实例不受特别限制，但例如可以是双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、双(4-羟苯基)萘基甲烷、双(4-羟苯基)-(4-异丁基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1-乙基-1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1-苯基-1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1-萘基-1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1,2-双(4-羟苯基)乙烷、1,10-双(4-羟苯基)癸烷、2-甲基-1,1-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)等。
所述碳酸酯前体的实例也不受特别限制，例如作为组成芳族聚碳酸酯树脂的其他单体，可以例举碳酰氯(光气)、碳酰溴、二卤甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯等。
作为所述分子量调节剂，可以使用本领域已知的材料，即与用于制备热塑性芳族聚碳酸酯树脂的单体相似的单官能化合物(monofunc tional compound)。作为分子量调节剂的实例，可以例举基于酚的衍生物(例如，对异丙基苯酚，对叔丁基苯酚(PTBP)，对枯基苯酚，对异辛基苯酚，对异壬基苯酚等)、脂族醇等。
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物
所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可包含嵌段共聚物，嵌段共聚物包含聚硅氧烷重复单元及聚碳酸酯重复单元。特别是，由所述聚硅氧烷重复单元可确保优异的抗冲击性。
基于所述聚合物树脂组合物的总重量，所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的含量可为1至90重量％、或3至20重量％。
具体地，所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含1重量％至20重量％的聚硅氧烷重复单元。如果所述聚硅氧烷重复单元含量大于20重量％，则所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的分子量会过渡增加，流动性和模制性会降低，而且因制备成本的增加经济效率会下降。相反地，如果所述聚硅氧烷重复单元含量小于1重量％，则有可能无法充分实现通过加入所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物提高抗冲击性的效果。
所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的玻璃转变温度可为50℃至200℃，重均分子量可为10,000至200,000。所述玻璃转变温度可以通过DSC测定数据等确认。例如可以采用如下方法：将所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物在300℃下保持5分钟后，缓慢冷却至常温，然后在10℃/min的升温速度下再次扫描进行测定。测定所述重均分子量的方法的实例特别限制，例如可以利用以基于GPC法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
如果所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的重均分子量小于10,000，则抗冲击性改善效果可能不明显，如果重均分子量大于200,000，则反应性会降低，难以将聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物合成为所希望的分子量。
对于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制备方法及聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的用途，可以不受限制地使用所属领域中常用的内容。只是，在具体实例中，所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物作为重复单元可以包含下述化学式1a或化学式1的羟基封端硅氧烷和下述化学式4的聚碳酸酯嵌段。
[化学式1a]
在所述化学式1a中，R1独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数为1至20的烷基、烷氧基或芳基。例如，所述卤素原子可为Cl或Br，所述烷基可以是碳原子数为1至13的烷基，如甲基、乙基或丙基，所述烷氧基可以是碳原子数为1至13的烷氧基，如甲氧基、乙氧基或丙氧基，所述芳基可以是碳原子数为6至10的芳基，如苯基、氯苯基或甲苯基。
R2独立地表示碳原子数为1至13的烃基或羟基。例如，R2可以是碳原子数为1至13的烷基或烷氧基、碳原子数为2至13的烯基或烯氧基、碳原子数为3至6的环烷基或环烷氧基、碳原子数为6至10的芳氧基、碳原子数为7至13的芳烷基或芳烷氧基、或碳原子数为7至13的烷芳基或烷芳氧基。
R3独立地表示碳原子数为2至8的亚烷基。
m独立地表示0至4的整数。
n独立地表示30至200的整数、或40至170的整数、或50至120的整数。
[化学式1]
在所述化学式1中，R1、R2、R3及m与化学式1a中定义的相同，n独立地表示15至100的整数、或20至80的整数、或25至60的整数。
A表示下述化学式2或3的结构。
[化学式2]
在所述化学式2中，
X为Y或NH-Y-NH，其中Y表示碳原子数为1至20的直链状或支链状脂族基团、环亚烷基(例如，碳原子数为3至6的环亚烷基)、或卤素原子、烷基、烷氧基、芳基或被羧基取代或未取代的碳原子数为6至30的单核或多核的亚芳基。例如，Y可以是被卤素原子取代或未取代的脂族基团、主链中包含氧、氮或硫原子的脂族基团、或可衍生自双酚A、间苯二酚、对苯二酚或二苯基苯酚的亚芳基，例如可由下述化学式2a至2h表示。
[化学式2a]
[化学式2b]
[化学式2c]
[化学式2d]
[化学式2e]
[化学式2f]
[化学式2g]
[化学式2h]
[化学式3]
在所述化学式3中，
R4表示碳原子数为6至30的芳族烃基或芳族/脂族混合型烃基，或者表示碳原子数为1至20的脂族烃基。其中，R4可以具有碳原子之外包含卤素、氧、氮或硫的结构。例如，R4可以是苯基、氯苯基或甲苯基(优选苯基)。
在一个示例性实施方案中，所述化学式1的羟基封端硅氧烷可以是所述化学式1a的羟基封端硅氧烷(但，n为15至100的整数)和酰基化合物的反应产物。
所述酰基化合物例如可以具有芳族结构、脂族结构或包含芳族和脂族的混合型结构。当所述酰基化合物为芳族结构或混合型结构时，可以具有6至30个碳原子，当所述酰基化合物为脂族结构时，可以具有1至20个碳原子。所述酰基化合物还可以包含卤素、氧、氮或硫原子。
在另一个示例性实施方案中，所述化学式1的羟基封端硅氧烷可以是所述化学式1a的羟基封端硅氧烷(但，n为15至100的整数)和二异氰酸酯化合物的反应产物。
所述二异氰酸酯化合物例如可以是1,4-亚苯基二异氰酸酯(1,4-phenylenediisocyanate)、1,3-亚苯基二异氰酸酯(1,3-phenylened iisocyanate)或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-methylenediphe nyl diisocyanate)。
在又一个示例性实施方案中，所述化学式1的羟基封端硅氧烷可以是所述化学式1a的羟基封端硅氧烷(但，n为15至100的整数)和含磷化合物(芳族或脂族磷酸酯化合物)的反应产物。
所述含磷化合物可以由下述化学式1b表示。
[化学式1b]
在所述化学式1b中，R4与化学式3中定义的相同，Z独立地表示磷、卤素原子、羟基、羧基、(碳原子数为1至20的)烷基、烷氧基或芳基。
根据本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中作为重复单元所包含的聚碳酸酯嵌段由下述化学式4表示。
[化学式4]
在所述化学式4中，R5表示(碳原子数为1至20的)烷基(例如，碳原子数为1至13的烷基)、环烷基(例如，碳原子数为3至6的环烷基)、烯基(例如，碳原子数为2至13的烯基)、烷氧基(例如，碳原子数为1至13的烷氧基)、卤素原子、或被硝基取代或未取代的碳原子数为6至30的芳族烃基。
所述芳族烃基可以衍生自具有下述化学式4a的结构的化合物。
[化学式4a]
所述化学式4a中，X表示亚烷基、不具有官能团的直链状、支链状或环状亚烷基、或者具有硫醚、醚、亚砜、砜、酮、萘基、异丁基苯基等官能团的直链状、支链状或环状亚烷基。此外，X可以是碳原子数为1至10的直链状、支链状亚烷基或碳原子数为3至6的环状亚烷基。
R6独立地表示氢原子、卤素原子、或烷基，如碳原子数为1至20的直链状、支链状烷基或碳原子数为3至20(优选3至6)的环状烷基。
n及m独立地表示0至4的整数。
所述化学式4a的化合物例如可以是双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、双(4-羟苯基)萘基甲烷、双(4-羟苯基)-(4-异丁基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1-乙基-1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1-苯基-1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1-萘基-1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1,2-双(4-羟苯基)乙烷、1,10-双(4-羟苯基)癸烷、2-甲基-1,1-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)戊烷、2,2-双(4-羟苯基)己烷、2,2-双(4-羟苯基)壬烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-氟-4-羟苯基)丙烷、4-甲基-2,2-双(4-羟苯基)戊烷、4,4-双(4-羟苯基)庚烷、二苯基-双(4-羟苯基)甲烷、间苯二酚(Resorcinol)、对苯二酚(Hydroquine)、4,4'-二羟苯基醚[双(4-羟苯基)醚]、4,4'-二羟基-2,5-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基-3,3'-二氯二苯基醚、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)醚、双(3,5-二氯-4-羟苯基)醚、1,4-二羟基-2,5-二氯苯、1,4-二羟基-3-甲苯、4,4'-二羟基联苯酚[p,p'-二羟基苯基]、3,3'-二氯-4,4'-二羟基苯基、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二氯-4-羟苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷、1,1-双(4-羟苯基)环十二烷、1,1-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)癸烷、1,4-双(4-羟苯基)丙烷、1,4-双(4-羟苯基)丁烷、1,4-双(4-羟苯基)异丁烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、双(3,5-二氯-4-羟苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基-丁烷、4,4'-硫代二苯酚[双(4-羟苯基)砜]、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、双(3-氯-4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)亚砜、双(3-甲基-4-羟苯基)硫醚、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)硫醚、双(3,5-二溴-4-羟苯基)亚砜、4,4'-二羟基苯甲酮、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羟基苯甲酮、4,4'-二羟基二苯基、甲基对苯二酚、1,5-二羟基萘、及2,6-二羟基萘，不限于此。这些化合物中典型的是2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。
对于碳酸酯前体，作为聚碳酸酯树脂的其他单体，例如可以使用碳酰氯(光气)、碳酰溴、二卤甲酸酯、碳酸二苯酯或碳酸二甲酯等。
在本说明书中，烷基作为衍生自烷烃(alkane)的一价官能团，例如为直链状、支链状或环状，可以是甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。芳基作为衍生自芳烃(arene)的一价官能团，例如可为单环或多环。具体地，单环芳基可以是苯基、联苯基、三联苯基、二苯乙烯基等，但不限于此。亚烷基作为衍生自烷烃(alkane)的二价官能团，例如为直链状、支链状或环状，可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、亚戊基、亚己基等。亚芳基作为衍生自芳烃(arene)的二价官能团，例如可以是亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚均二苯乙烯基、亚萘基等，但不限于此。术语“烯基”或“炔基”是指亚烷基的中间或末端分别包含至少一个碳-碳双键或双键，例如可以是乙烯、丙烯、丁烯、己烯、乙炔等。“卤素原子”例如可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。芳烷基是指所定义的烷基中的至少一个氢原子被芳基取代，烷芳基是指所定义的芳基中的至少一个氢原子被烷基取代。烷氧基是指所述烷基结合在醚基的一个末端上。
所述烷基、芳基、亚烷基、亚芳基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、烷氧基中包含的至少一个氢原子可被其他取代基取代，作为所述取代基的实例，可以例举碳原子数为1至10的烷基、碳原子数为2至10的烯基、碳原子数为2至10的炔基、碳原子数为6至12的芳基、碳原子数为2至12的杂芳基、碳原子数为6至12的芳烷基、卤素原子、氰基、氨基、脒基、硝基、酰胺基、羰基、羟基、磺酰基、氨基甲酸酯基、碳原子数为1至10的烷氧基等。
术语“取代”是指化合物中的氢原子被其他官能团替代，只要取代位置是氢原子被取代的位置(即，取代基可取代的位置)就不受限制，当两个以上的氢原子被取代时，两个以上的取代基可以彼此相同或不同。
聚酯树脂
基于所述聚合物树脂组合物的总重量，所述聚酯树脂的含量可为5至90重量％、或20至50重量％。
具体地，所述聚酯树脂可以具有包含碳原子数为3至20的脂杂环族二醇的二醇成分残基及二羧酸成分残基。
所述“二羧酸成分”是以包含对苯二甲酸等二羧酸及其烷基酯(单甲基、单乙基、二甲基、二乙基或二丁基酯等碳原子数为1至4的低级烷基酯)和/或它们的酸酐(acidanhydride)的含义来使用的，通过与二醇成分进行反应，可以形成二羧酸部分(dicarboxylic acidmoiet y)如对苯二甲酰基部分(terephthaloyl moiety)等。
所述二羧酸成分可以包含碳原子数为8至20的芳族二羧酸或碳原子数为4至20的脂族二羧酸，因此所制备的聚酯树脂的耐热性、耐化学性或耐候性(例如，防止紫外线导致的分子量减少现象或者黄变现象)等性能会改善。
所述碳原子数为8至20的芳族二羧酸的实例不受特别限制，可以是对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、4,4'-二苯乙烯二羧酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-噻吩二羧酸等。
所述碳原子数为4至20的脂族二羧酸成分的实例也不受特别限制，可以是环己烷二羧酸如1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸等；直链状、支链状或环状脂族二羧酸成分如癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、戊二酸、壬二酸等。
具体地，所述二羧酸成分可以包含50mol％至100mol％或70mol％至100mol％的对苯二甲酸、以及余量的其他二羧酸。所述其他二羧酸可以包含对苯二甲酸之外的芳族二羧酸和脂族二羧酸。如果所述二羧酸成分中对苯二甲酸的含量过少或者过多，聚酯树脂的耐热性、耐化学性或耐候性等性能会下降。
另外，所述二醇成分可以包含碳原子数为3至20的脂杂环族二醇。所述碳原子数为3至20的脂杂环族二醇是指环状脂族化合物中取代有2个羟基(-OH)的化合物环状脂族二醇中至少一个碳原子被杂原子取代的化合物。所述杂原子是除了碳或氢之外的原子，例如包含氧、氮、磷、硫等。由于作为所述二醇成分包含所述碳原子数为3至20的脂杂环族二醇，因此不仅可以提高所述聚酯树脂的耐热性，而且可以提高耐化学性、耐药性等性能。
所述碳原子数为3至20的脂杂环族二醇的实例不受特别限制，例如可以包含由下述化学式24表示的化合物。
[化学式24]
在所述化学式24中，n1和n2分别独立地可为0至3的整数，X可为氧或硫。
作为所述由化学式24表示的化合物的更具体的实例，可以包含由下述化学式25表示的化合物。
[化学式25]
在所述化学式25中，n1和n2分别独立地为0至3的整数。作为所述由化学式24或25表示的化合物的具体实例，可以包含二脱水己糖醇(D ianhydrohexitol)，而作为所述二脱水己糖醇的具体实例，可以包含异山梨醇(isosorbide，1,4:3,6-dianhydroglucitol)。
相对于总的二醇成分，所述碳原子数为3至20的脂杂环族二醇可以包含5mol％至60mol％。如果所述二醇成分中所述碳原子数为3至20的脂杂环族二醇的含量小于5mol％，则难以充分实现所制备的聚酯树脂的耐热性或耐化学性，可能不会呈现所希望的聚酯树脂的熔体粘度特性。此外，如果所述碳原子数为3至20的脂杂环族二醇的含量大于60mol％，则聚酯树脂或产品外观特性可能会降低或者产生黄变(yello wing)现象。
另外，所述二醇成分还可以包含碳原子数为3至20的环状脂族二醇。所述碳原子数为3至20的环状脂族二醇是指环状脂族化合物中取代有2个羟基(-OH)的化合物。所述碳原子数为3至20的环状脂族二醇的实例不受特别限制，例如可以包含由下述化学式21或22表示的化合物。
[化学式21]
在所述化学式21中，R1、R2、R3及R4分别独立地为氢或碳原子数为1至5的取代或未取代的烷基，n1和n2分别独立地为0至3的整数。
[化学式22]
在所述化学式22中，R5、R6、R7和R8分别独立地为氢或碳原子数为1至5的取代或未取代的烷基，n3和n4分别独立地为0至3的整数。
所述烷基作为衍生自烷烃(alkane)的一价官能团，例如为直链状、支链状或环状，可以是甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。
在所述取代或未取代中，“取代”是指包含在烷基中的氢原子被官能团取代。所述官能团的实例不受特别限制，可以是碳原子数为1至10的烷基、碳原子数为2至10的烯基、碳原子数为2至10的炔基、碳原子数为6至12的芳基、碳原子数为2至12的杂芳基、碳原子数为6至12的芳烷基、卤素原子、氰基、氨基、脒基、硝基、酰胺基、羰基、羟基、磺酰基、氨基甲酸酯基、碳原子数为1至10的烷氧基等。
作为所述由化学式21表示的化合物的更具体的实例，可以例举1,4-环己烷二醇或1,4-环己烷二甲醇。
相对于总的二醇成分，所述碳原子数为3至20的环状脂族二醇可以包含5mol％至80mol％。所述二醇成分中所述碳原子数为3至20的环状脂族二醇的含量越增加，所制备的聚酯树脂的冲击强度可以大大增加。
另外，所述二醇成分还可以包含碳原子数为1至20的直链状或支链状的脂族二醇。
所述碳原子数为1至20的直链状或支链状的脂族二醇可以包含由下述化学式23表示的化合物。
[化学式23]
在所述化学式23中，n为1至7的整数。
作为所述由化学式23表示的化合物的更具体的实例，可以例举乙二醇。
作为具体实例，所述聚酯树脂可以包含5mol％至60mol％的异山梨醇、5mol％至80mol％的环己烷二醇及余量的乙二醇。
另外，所述聚酯树脂其玻璃转变温度可为90℃以上、或100℃以上、或90℃至150℃、或100℃至130℃。所述玻璃转变温度可以通过D SC测定数据等确认。例如可以采用如下方法：将所述聚酯树脂在300℃下保持5分钟后，缓慢冷却至常温，然后在10℃/min的升温速度下再次扫描进行测定。
所述聚酯树脂的重均分子量可为10,000至100,000。测定所述重均分子量的方法的实例不受特别限制，例如可以利用以基于GPC法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。如果所述聚酯树脂的重均分子量小于10,000，则冲击强度、拉伸强度等机械性能会大幅降低，如果所述聚酯树脂的重均分子量大于100,000，则熔体粘度上升，因而模制加工性会下降。
另外，制备所述聚酯树脂的方法的实例不受特别限制，例如可以提供一种聚酯树脂的制备方法，包含以下步骤：将二羧酸成分和二醇成分进行酯化反应；在所述酯化反应进行到80％以上时加入磷基稳定剂；以及将所述酯化反应产物进行缩聚反应。
根据这种聚酯树脂的制备方法，通过使用包含锌基化合物的酯化反应催化剂，并在所述酯化反应后期如反应进行到80％以上时反应液中加入磷基稳定剂，对所述酯化反应的产物进行缩聚，可以提供显示出高性能如耐热性、阻燃性及抗冲击性等且具有优异的外观特性、高透明性及优异的模制特性的聚酯树脂。
关于所述二羧酸成分、二醇成分的具体内容如上所述。
更具体地，所述酯化反应步骤可以通过将二羧酸成分和二醇成分在0㎏/㎝2至10.0㎏/㎝2的压力及150℃至300℃的温度下进行反应来实施。对于所述酯化反应条件，可以根据所制备的聚酯树脂的具体特性、二羧酸成分与乙二醇的摩尔比、或工艺条件等进行适当的调整。具体地，作为所述酯化反应条件的优选实例，例如压力为0㎏/㎝2至5.0㎏/㎝2，更优选为0.1㎏/㎝2至3.0㎏/㎝2；温度为200℃至270℃，更优选为240℃至260℃。
另外，所述酯化反应能够以分批(batch)方式或连续方式进行，而且各原料可以分别加入，但是优选以二醇成分中混合二羧酸成分的浆料形式加入。此外，可以将常温下为固体的二醇成分溶解于水或乙二醇后，再混合对苯二甲酸等二羧酸成分制成浆料。或者，还可以在60℃以上的温度下使二醇成分熔化后，再混合对苯二甲酸等二羧酸成分和其他二醇成分制成浆料。此外，还可以在混合有二羧酸成分、二醇成分的浆料中进一步加入水，以便有助于提高浆料的流动性。
参与所述酯化反应的二羧酸成分和二醇成分的摩尔比可为1:1.05至1:3.0。如果所述二羧酸成分:二醇成分的摩尔比小于1.05，则聚合反应时未反应的二羧酸成分会残留，可能会导致聚酯树脂的透明性下降，如果所述摩尔比大于3.0，则聚合反应速度会降低或者树脂的生产性会降低。
将所述酯化反应产物进行缩聚(poly-condensation)反应的步骤可以包含：将所述二羧酸成分和二醇成分的酯化反应产物在150至300℃及600至0.01㎜Hg的减压条件下反应1至24小时。
这种缩聚反应可以在150至300℃、或200至290℃、或260至280℃的反应温度及600至0.01㎜Hg、或200至0.05㎜Hg、或100至0.1㎜Hg的减压条件下进行。由于采用所述缩聚反应的减压条件，可以将缩聚反应的副产物乙二醇从体系中清除。因此，当所述缩聚反应超出600至0.01㎜Hg的减压条件范围时，副产物的清除可能会不充分。
此外，在150至300℃的温度范围之外发生所述缩聚反应的情况下，当缩聚反应在150℃以下的温度下进行时，将缩聚反应的副产物乙二醇不能有效地从体系中清除，因此最终反应产物的固有粘度较低，有可能所制备的聚酯树脂的性能下降，当缩聚反应在300℃以上的温度下进行时，所制备的聚酯树脂的外观出现黄变(yellowing)可能性变高。而且，所述缩聚反应可以进行必要的时间直至最终反应产物的固有粘度达到适当的水平，例如平均停留时间为1至24小时。
另外，所述聚酯树脂组合物的制备方法还可以包含进一步加入缩聚催化剂的步骤。这种缩聚催化剂可以在所述缩聚反应开始之前加入到酯化反应或酯交换反应的产物中，也可以在所述酯化反应之前加入到包含二醇成分和二羧酸成分的混合浆料中，还可以在所述酯化反应步骤途中加入。
作为所述缩聚催化剂，可以使用钛基化合物、锗基化合物、锑基化合物、铝基化合物、锡基化合物或它们的混合物，所述化合物的具体实例不受特别限制，可以使用所属领域中已知的各种化合物。
聚合物树脂组合物
在制备所述聚合物树脂组合物的过程中，可以不受任何限制地使用用于制备聚合物树脂的共混物或混合物的常规方法及装置。例如，可以将聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及冲击改性剂放入常规的混合机、搅拌机或滚筒等，并通过双螺杆挤出机进行混合以提供所述聚合物树脂组合物。在制备所述聚合物树脂组合物的过程中，每种树脂优选以充分干燥的状态使用。
对具体的混合比例没有特别限制，相对于100重量份的所述聚酯树脂，所述聚碳酸酯树脂可以包含110重量份至1000重量份、或120重量份至500重量份。
相对于100重量份的所述聚酯树脂，所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包含1重量份至50重量份、或10重量份至40重量份。
相对于100重量份的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚，所述聚合物树脂组合物可以包含5至60重量份、或10至50重量份的冲击改性剂。
所述聚合物树脂组合物还可以包含增溶剂，所述增溶剂包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙烯基共聚物、酸酐接枝的乙烯基共聚物或它们的混合物。通过包含所述增溶剂，可以提高所述聚合物树脂组合物的组分之间的混溶性，从而确保优异的模制加工性。
所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙烯基共聚物可以包含不饱和腈-芳族乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物或它们的混合物。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯可以是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯及丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种。
具体地，所述不饱和腈-芳族乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物其玻璃转变温度可为20℃至200℃，重均分子量可为200至300,000。所述烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物其玻璃转变温度可为-150℃至200℃，重均分子量可为200至300,000。
作为所述不饱和腈-芳族乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物的实例，可以例举苯乙烯-丙烯腈-乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物(SAN-GMA)。另外，作为所述烯烃-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物的实例，可以例举乙烯-甲基丙烯酸甲酯-乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物。
所述酸酐接枝的乙烯基共聚物可以包含芳族乙烯-不饱和腈-酸酐共聚物、芳族乙烯-二烯-芳族乙烯共聚物、芳族乙烯-烯烃-烯烃-芳族乙烯共聚物、芳族乙烯-烯烃-二烯-芳族乙烯共聚物或它们的两种以上混合物。
所述芳族乙烯-不饱和腈-酸酐共聚物其玻璃转变温度可为20℃至200℃，重均分子量可为200至300,000。
作为所述芳族乙烯-不饱和腈-酸酐共聚物的实例，可以例举马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN-g-MAH)。作为所述芳族乙烯-二烯-芳族乙烯共聚物的实例，可以例举马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS-g-MAH)。作为所述芳族乙烯-烯烃-烯烃-芳族乙烯共聚物的实例，可以例举马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS-g-MAH)。作为所述芳族乙烯-烯烃-二烯-芳族乙烯共聚物的实例，可以例举马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS-g-MAH)。
相对于聚合物树脂组合物的总含量，所述增溶剂的含量可为0.1重量％至10重量％。如果所述增溶剂的含量小于0.1重量％，则基于所述增溶剂的模制加工性提升效果会减少，如果所述增溶剂的含量大于10重量％，则所述聚合物树脂组合物的机械性能会降低。
具体地，相对于100重量份的所述冲击改性剂，所述聚合物树脂组合物可包含50重量份至100重量份、或60重量份至100重量份的所述增溶剂。
另外，所述聚合物树脂组合物还可以包含选自抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、光吸收剂、酯交换反应抑制剂、耐水解剂、偶联剂、无机添加剂、填料、染料、颜料及着色剂中的至少一种添加剂。
所述耐水解剂可以使用碳化二亚胺类耐水解剂，所述碳化二亚胺类耐水解剂可以包含重均分子量为50至300,000且由下述化学式31或化学式32表示的化合物。
[化学式31]
R1-N＝C＝N-R2
在所述化学式31中，R1和R2分别独立地为氢原子、碳原子数为1至20的烷基或碳原子数为6至36的芳基。
[化学式32]
在所述化学式32中，R是碳原子数为1至20的烷基或碳原子数为6至36的芳基，n为2至30,000的整数且表示平均聚合度。
所述抗氧化剂的实例不受特别限制，例如可以使用受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂或硫酯类抗氧化剂。所述受阻酚类抗氧化剂的重均分子量可为50至300,000，所述亚磷酸酯类抗氧化剂可以包含选自下述化学式33、化学式34及化学式35中的至少一种化合物。
[化学式33]
在所述化学式33中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1至40的取代或未取代的烷基或碳原子数为6至40的取代或未取代的芳基。
[化学式34]
在所述化学式34中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1至40的取代或未取代的烷基或碳原子数为6至40的取代或未取代的芳基，n为大于等于1的整数且表示被取代的重复单元。
[化学式35]
在所述化学式35中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示碳原子数为1至40的取代或未取代的烷基或碳原子数为6至40的取代或未取代的芳基。
另外，所述硫酯类抗氧化剂可以是由下述化学式36或化学式37表示的化合物。
[化学式36]
[化学式37]
在所述化学式36和37中，R3和R4分别独立地表示碳原子数为1至40的取代或未取代的烷基或碳原子数为6至40的取代或未取代的芳基。
所述润滑剂可以是选自金属硬脂酸盐类润滑剂、酰胺类润滑剂、石蜡类润滑剂及酯类润滑剂中的至少一种润滑剂。
所述光稳定剂可以是受阻胺类光稳定剂，所述光吸收剂可以是苯并三唑类光吸收剂或苯甲酮类光吸收剂。
另外，所述酯交换反应抑制剂可以是至少包含羟基官能团及烷基酯官能团的磷化合物或者包含由下述化学式38表示重复单元的肼化合物。
[化学式38]
作为所述偶联剂的实例，可以使用包含甲基丙烯酸缩水甘油酯基重复单元的化合物。
所述聚合物树脂组合物可以通过各种方法(如注塑、挤出、挤出吹塑、注塑吹塑及型材挤出等模制工艺及利用它的热成型工艺等后续加工等)进行模制，从而制成小球、胶片等形式。
所述聚合物树脂组合物其由ASTM D638测定的拉伸强度可为500㎏/㎝2以上。此外，所述聚合物树脂组合物其由ASTM D648测定的热变形温度可为100℃以上。因此，所述聚合物树脂组合物可以实现高拉伸强度和耐热性。
另外，所述聚合物树脂组合物可用于汽车、电气和电子设备、家用器具、办公设备以及日用品的零件。具体地，在汽车中，可用于仪表盘模件相关的塑料零件、门饰板相关的塑料零件、灯外壳相关的零件、车轮盖相关的零件、用于汽车内饰物/外饰物的装饰相关的零件、门手柄杆零件等，并且在电气和电子设备中，可用于移动电话外壳零件、电子词典外壳零件、CD播放器零件、MP3相关的零件、电子计算器外壳零件等。
此外，在家用器具中，可用于冰箱内部相关的零件、洗衣机相关的塑料零件、空调外壳零件、清洁器外壳零件、搅拌器外壳零件、坐浴盆相关的零件等，而在办公设备中，可用于打印机内部/外部相关的零件、传真机内部/外部相关的零件、扫描仪内部/外部相关的零件等，并且在日用品中，可用于厨房相关的塑料零件、浴室相关的塑料零件等。
另外，根据本发明的另一个示例性实施方案，可以提供包含所述一个示例性实施方案的聚合物树脂组合物的模制产品。
所述模制产品可以根据用途通过各种方法(如注塑、挤出、挤出吹塑、注塑吹塑及型材挤出等模制工艺及利用它的热成型工艺等后续加工等)对所述聚合物树脂组合物进行模制而获得。
如上所述，所述模制产品可用于汽车、电气和电子设备、家用器具、办公设备以及日用品的零件。具体地，在汽车中，可用于仪表盘模件相关的塑料零件、门饰板相关的塑料零件、灯外壳相关的零件、车轮盖相关的零件、用于汽车内饰物/外饰物的装饰相关的零件、门手柄杆零件等，并且在电气和电子设备中，可用于移动电话外壳零件、电子词典外壳零件、CD播放器零件、MP3相关的零件、电子计算器外壳零件等。
此外，在家用器具中，可用于冰箱内部相关的零件、洗衣机相关的塑料零件、空调外壳零件、清洁器外壳零件、搅拌器外壳零件、坐浴盆相关的零件等，而在办公设备中，可用于打印机内部/外部相关的零件、传真机内部/外部相关的零件、扫描仪内部/外部相关的零件等，并且在日用品中，可用于厨房相关的塑料零件、浴室相关的塑料零件等。
所述模制产品的具体形状或大小根据用途而不同，对此没有特别限制，但是例如可具有片材、容器或小球(pellet)等形状。
关于所述聚合物树脂组合物的内容包含关于所述一个示例性实施方案的描述内容。
发明效果
根据本发明，可以提供组分之间相容性好、耐热性和拉伸强度等机械性能及模制加工性得到改善的聚合物树脂组合物及其模制产品。
具体实施方式
在下述实施例中进一步详细地描述本发明。但，下述实施例只是用于例示本发明，本发明的内容不限于下述实施例。
<实施例1至5：聚合物树脂组合物的制备>
实施例1
向由40重量％的对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己烷二甲醇-乙二醇共聚聚酯(玻璃转变温度Tg：110℃，重均分子量：50,000)、55重量％的聚碳酸酯及5重量％的聚硅氧烷-聚碳酸酯组成的100重量份的树脂组合物加入2重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、2重量份的丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、0.2重量份的酚类一次氧化稳定剂、0.2重量份的亚磷酸酯类二次氧化稳定剂，并使用双螺杆挤出机(Φ：40㎜，L/D＝44)均匀地进行捏合挤出制成小球。
在所述实施例1中，对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己烷二甲醇-乙二醇共聚聚酯使用了韩国SK化工生产的高抗冲击环保树脂ECOZEN，聚碳酸酯使用了韩国三养公司生产的3022PJ，聚硅氧烷-聚碳酸酯使用了韩国三养公司生产的ST6-3022PJ，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物使用了日本KANEKA生产的M-300，丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯使用了中国SUNNY FC生产的SAG-002，酚类一次氧化稳定剂使用了日本ADEKA生产的AO-60，亚磷酸酯类二次氧化稳定剂使用了日本ADEKA生产的I-168产品。
实施例2
向由40重量％的对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己烷二甲醇-乙二醇共聚聚酯(Tg：110℃，重均分子量：50,000)、50重量％的聚碳酸酯及10重量％的聚硅氧烷-聚碳酸酯组成的100重量份的树脂加入2重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、2重量份的丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、0.2重量份的酚类一次氧化稳定剂、0.2重量份的亚磷酸酯类二次氧化稳定剂，并使用双螺杆挤出机(Φ：40㎜，L/D＝44)均匀地进行捏合挤出制成小球。
在所述实施例2中，对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己烷二甲醇-乙二醇共聚聚酯使用了韩国SK化工生产的高抗冲击环保树脂ECOZEN，聚碳酸酯使用了韩国三养公司生产的3022PJ，聚硅氧烷-聚碳酸酯使用了韩国三养公司生产的ST6-3022PJ，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物使用了日本KANEKA生产的M-300，丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯使用了中国SUNNY FC生产的SAG-002，酚类一次氧化稳定剂使用了日本ADEKA生产的AO-60，亚磷酸酯类二次氧化稳定剂使用了日本ADEKA生产的I-168产品。
实施例3
向由30重量％的对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己烷二甲醇-乙二醇共聚聚酯(Tg：110℃，重均分子量：50,000)、60重量％的聚碳酸酯及10重量％的聚硅氧烷-聚碳酸酯组成的100重量份的树脂组合物加入2重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、2重量份的丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、0.2重量份的酚类一次氧化稳定剂、0.2重量份的亚磷酸酯类二次氧化稳定剂，并使用双螺杆挤出机(Φ：40㎜，L/D＝44)均匀地进行捏合挤出制成小球。
在所述实施例3中，对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己烷二甲醇-乙二醇共聚聚酯使用了韩国SK化工生产的高抗冲击环保树脂ECOZEN，聚碳酸酯使用了韩国三养公司生产的3025PJ，聚硅氧烷-聚碳酸酯使用了韩国三养公司生产的ST6-3022PJ，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物使用了日本KANEKA生产的M-300，丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯使用了中国SUNNY FC生产的SAG-002，酚类一次氧化稳定剂使用了日本ADEKA生产的AO-60，亚磷酸酯类二次氧化稳定剂使用了美国DOVER生产的S-9228产品。
实施例4
向由30重量％的对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己烷二甲醇-乙二醇共聚聚酯(Tg：120℃，重均分子量：50,000)、65重量％的聚碳酸酯及5重量％的聚硅氧烷-聚碳酸酯组成的100重量份的树脂组合物加入2重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、2重量份的丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、0.2重量份的酚类一次氧化稳定剂、0.2重量份的亚磷酸酯类二次氧化稳定剂，并使用双螺杆挤出机(Φ：40㎜，L/D＝44)均匀地进行捏合挤出制成小球。
在所述实施例4中，对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己烷二甲醇-乙二醇共聚聚酯使用了韩国SK化工生产的高抗冲击环保树脂ECOZEN，聚碳酸酯使用了韩国三养公司生产3025PJ，聚硅氧烷-聚碳酸酯使用了韩国三养公司生产的ST6-3022PJ，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物使用了日本KANEKA生产的M-300，丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯使用了中国SUNNY FC生产的SAG-002，酚类一次氧化稳定剂使用了日本ADEKA生产的AO-60，亚磷酸酯类二次氧化稳定剂使用了美国DOVER生产的S-9228产品。
实施例5
向由30重量％的对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己烷二甲醇-乙二醇共聚聚酯(Tg：120℃，重均分子量：50,000)、60重量％的聚碳酸酯及10重量％的聚硅氧烷-聚碳酸酯组成的100重量份的树脂组合物加入3重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、2重量份的丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、0.2重量份的酚类一次氧化稳定剂、0.2重量份的亚磷酸酯类二次氧化稳定剂，并使用双螺杆挤出机(Φ：40㎜，L/D＝44)均匀地进行捏合挤出制成小球。
在所述实施例5中，对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己烷二甲醇-乙二醇共聚聚酯使用了韩国SK化工生产的高抗冲击环保树脂ECOZEN，聚碳酸酯使用了韩国三养公司生产的3030PJ，聚硅氧烷-聚碳酸酯使用了韩国三养公司生产的ST6-3022PJ，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物使用了日本KANEKA生产的M-300，丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯使用了中国SUNNY FC生产的SAG-002，酚类一次氧化稳定剂使用了日本ADEKA生产的AO-60，亚磷酸酯类二次氧化稳定剂使用了美国DOVER公司生产的S-9228产品。
<对比例1至2：聚合物树脂组合物的制备>
对比例1
向由40重量％的对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己烷二甲醇-乙二醇共聚聚酯(Tg：110℃，重均分子量：50,000)、55重量％的聚碳酸酯及5重量％的聚硅氧烷-聚碳酸酯组成的100重量份的树脂加入2重量份的丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.2重量份的酚类一次氧化稳定剂、0.2重量份的亚磷酸酯类二次氧化稳定剂，不加入甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，并使用双螺杆挤出机(Φ：40㎜，L/D＝44)均匀地进行捏合挤出制成小球。
在所述对比例1中，对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己烷二甲醇-乙二醇共聚聚酯使用了韩国SK化工生产的高抗冲击环保树脂ECOZEN、聚碳酸酯使用了韩国三养公司生产的3022PJ，聚硅氧烷-聚碳酸酯使用了韩国三养公司生产的ST6-3022PJ，丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯使用了中国SUNNY FC生产的SAG-002，酚类一次氧化稳定剂使用了日本ADEKA生产的AO-60，亚磷酸酯类二次氧化稳定剂使用了日本ADEKA生产的I-168产品。
对比例2
向由90重量％的对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己烷二甲醇-乙二醇共聚聚酯(Tg：110℃，重均分子量：50,000)及10重量％的聚硅氧烷-聚碳酸酯组成的100重量份的树脂(未加入硅氧烷-聚碳酸酯共聚物)加入2重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、2重量份的丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.2重量份的酚类一次氧化稳定剂、0.2重量份的亚磷酸酯类二次氧化稳定剂，并使用双螺杆挤出机(Φ：40㎜，L/D＝44)均匀地进行捏合挤出制成小球。
在所述对比例2中，对苯二甲酸-异山梨醇-1,4-环己烷二甲醇-乙二醇共聚聚酯使用了韩国SK化工生产的高抗冲击环保树脂ECOZEN，聚碳酸酯使用了韩国三养公司生产的3022PJ，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物使用了日本KANEKA生产的M-300，丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯使用了中国SUNNY FC生产的SAG-002，酚类一次氧化稳定剂使用了日本ADEKA生产的AO-60，亚磷酸酯类二次氧化稳定剂使用了日本ADEKA生产的I-168产品。
<实验例：实施例及对比例中得到的聚合物树脂组合物的性能测定>
将根据所述实施例1至5及对比例1至2制备的小球用注塑机在250℃的注塑温度下进行注塑后，对注塑的试片在23±2℃、50±5％的相对湿度条件下进行状态调整，并通过如下所述的实验例的方法测定各自的性能。
实验例1：测定冲击强度
根据ASTM D 256制作测定用试片，并利用艾氏冲击试验机(Impa ct Tester，Toyoseiki)测定了冲击强度。
实验例2：测定拉伸特性
根据ASTM D 638制作测定用试片，并利用万能试验机(Universal TestingMachine，Zwick Roell Z010)测定了拉伸强度。
实验例3：测定耐热性
根据ASTM D 648制作测定用试片，并利用热变形温度(heat def lectiontemperature，HDT)试验机(HDT Tester，Toyoseiki)测定热变形温度，由此评价了耐热性。
将所述实施例及对比例的实验例结果示于下表1及表2中。
【表1】
实施例的实验例结果
【表2】
对比例的实验例结果
如上表1所示，实施例的聚合物树脂组合物与对比例1相比相容性得到改善，从而具有较高的模制加工性。相比之下，对比例1的树脂组合物由于相容性下降，不能进行模制加工。
此外，实施例的聚合物树脂组合物与对比例2相比具有优异的耐热性及拉伸特性。具体地，实施例的聚合物树脂组合物具有500㎏/㎝2以上的拉伸强度，而对比例2的聚合物树脂组合物的拉伸强度为490㎏/㎝2。另外，实施例的聚合物树脂组合物的热变形温度为100℃以上，而对比例2的聚合物树脂组合物的热变形温度为90℃。

Claims (20)

1.一种聚合物树脂组合物，包含：
聚酯树脂，所述聚酯树脂具有包含碳原子数为3至20的脂杂环族二醇的二醇成分残基及二羧酸成分残基，所述聚酯树脂的玻璃转变温度(由DSC测定)为90℃以上；
聚碳酸酯树脂；
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物；以及
冲击改性剂，所述冲击改性剂包含核、内壳及外壳，所述核包含二烯基共聚物，所述内壳包含(甲基)丙烯酸酯/芳族乙烯共聚物，所述外壳包含芳族乙烯基聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中，
所述碳原子数为3至20的脂杂环族二醇包含由下述化学式24表示的化合物：
[化学式24]
在所述化学式24中，n1和n2分别独立地为0至3的整数，X为氧或硫。
3.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中，
相对于总的二醇成分，所述碳原子数为3至20的脂杂环族二醇包含5mol％至60mol％。
4.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中，
所述二醇成分还包含碳原子数为3至20的环状脂族二醇。
5.根据权利要求4所述的聚合物树脂组合物，其中，
所述碳原子数为3至20的环状脂族二醇包含由下述化学式21或化学式22表示的化合物：
[化学式21]
在所述化学式21中，R1、R2、R3和R4分别独立地为氢或碳原子数为1至5的取代或未取代的烷基，n1和n2分别独立地为0至3的整数，
[化学式22]
在所述化学式22中，R5、R6、R7及R8分别独立地为氢或碳原子数为1至5的取代或未取代的烷基，n3和n4分别独立地为0至3的整数。
6.根据权利要求4所述的聚合物树脂组合物，其中，
相对于总的二醇成分，所述碳原子数为3至20的环状脂族二醇包含5mol％至80mol％。
7.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中，
所述聚碳酸酯树脂包含选自由ASTM D1238测定的熔体质量流动速率(300℃，负载1.2㎏)小于5g/10min的聚碳酸酯树脂；由ASTM D1238测定的熔体质量流动速率(300℃，负载1.2㎏)为5g/10min至11g/10min的聚碳酸酯树脂；以及由ASTM D1238测定的熔体质量流动速率(300℃，负载1.2㎏)大于11g/10min的聚碳酸酯树脂中的至少一种聚碳酸酯树脂。
8.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中，
相对于100重量份的所述聚酯树脂，所述聚碳酸酯树脂包含110重量份至1000重量份。
9.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中，
相对于100重量份的所述聚酯树脂，所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含1重量份至50重量份。
10.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中，
所述二羧酸成分包含碳原子数为8至20的芳族二羧酸或碳原子数为4至20的脂族二羧酸。
11.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中，
相对于聚合物树脂组合物的总含量，所述冲击改性剂的含量为0.1重量％至10重量％。
12.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中，
所述冲击改性剂包含40重量份至90重量份的包含二烯基共聚物的核、5重量份至40重量份的包含(甲基)丙烯酸酯/芳族乙烯共聚物的内壳及5重量份至20重量份的包含芳族乙烯基聚合物的外壳。
13.根据权利要求12所述的聚合物树脂组合物，其中，
所述核包含二烯基共聚物，将包含30重量％至100重量％的二烯单体、0重量％至70重量％的芳族乙烯单体、0重量％至10重量％的可共聚的乙烯基单体、0重量％至5重量％的交联单体的单体混合物聚合而得到所述二烯基共聚物，
所述内壳包含(甲基)丙烯酸酯/芳族乙烯共聚物，将包含60重量％至98重量％的芳族乙烯单体、2重量％至40重量％的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、0重量％至20重量％的可共聚的乙烯基单体的单体混合物聚合而得到所述(甲基)丙烯酸酯/芳族乙烯共聚物，
所述外壳包含芳族乙烯基聚合物，将包含10重量％至100重量％的芳族乙烯单体、0重量％至90重量％的烷基碳原子数为1至8的(甲基)丙烯酸烷基酯、0重量％至50重量％的可共聚的乙烯基单体的单体混合物聚合而得到所述芳族乙烯基聚合物。
14.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中，
所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包含1重量％至20重量％的聚硅氧烷重复单元。
15.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其中，
所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的玻璃转变温度(由DSC测定)为50℃至200℃。
16.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其还包含选自增溶剂、抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、光吸收剂、酯交换反应抑制剂及耐水解剂中的至少一种添加剂，所述增溶剂包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙烯基共聚物或酸酐接枝的乙烯基共聚物。
17.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其由ASTM D638测定的拉伸强度为500㎏/㎝2以上。
18.根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物，其由ASTM D648测定的热变形温度为100℃以上。
19.一种模制产品，其包含根据权利要求1所述的聚合物树脂组合物。
20.根据权利要求19所述的模制产品，其用于汽车零件、电气和电子设备零件、家用电器零件、办公设备零件或日用品零件。
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