JPH07310002A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH07310002A
JPH07310002A JP10578894A JP10578894A JPH07310002A JP H07310002 A JPH07310002 A JP H07310002A JP 10578894 A JP10578894 A JP 10578894A JP 10578894 A JP10578894 A JP 10578894A JP H07310002 A JPH07310002 A JP H07310002A
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JP
Japan
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derivative
dicarboxylic acid
resin composition
bis
component
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Application number
JP10578894A
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English (en)
Inventor
Noriyuki Suzuki
紀之 鈴木
Yoichi Ohara
洋一 大原
Masahiro Asada
正博 浅田
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形流動性にすぐれ、成形品としたばあいに
すぐれた透明性と機械特性の両者を満足し、さらに、耐
熱性、表面性を呈する熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
と。 【構成】 (A)ポリマーの主鎖が、ビスフェノール系
化合物およびジカルボン酸から形成され、前記ジカルボ
ン酸の0.1〜100モル%が、デカヒドロナフタレン
−2,6−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸であ
る共重合ポリエステル、(B)ポリカーボネートおよび
(C)亜リン酸エステル系安定剤からなる熱可塑性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、成形流動性にすぐれ、
成形品としたばあいにすぐれた透明性、耐熱性、機械特
性を与える新規な熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】一般式(I):
【0003】
【化3】
【0004】(式中、−X−は−O−、−S−、−SO
2 −、−CO−、C1 〜C20のアルキレン基またはC3
〜C20のアルキリデン基、R1 、R2 、R3 、R4 、R
5 、R6 、R7 およびR8 はそれぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子またはC1 〜C20の1価の炭化水素
基)で表わされるビスフェノール系化合物またはその誘
導体と、ジカルボン酸またはその誘導体とからなり、ジ
カルボン酸またはその誘導体の0.1〜100モル%
が、一般式(II):
【0005】
【化4】
【0006】(式中、R9 〜R26のうち、2個はカルボ
キシル基、残りの16個は、それぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子、C1 〜C20の1価の炭化水素基また
はC1 〜C6 のアルコキシ基)で表わされる脂環式ジカ
ルボン酸またはその誘導体である共重合ポリエステル
は、従来の共重合ポリエステルと比較してガラス転移点
が高く耐熱性にすぐれており、溶融粘度が低く成形流動
性にすぐれているなど、種々のすぐれた特性を有するこ
とが知られている。また、前記のごとき共重合ポリエス
テルが、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度な
どの機械的性質、回復特性にすぐれ、熱変形温度や熱分
解温度のごとき熱的性質、固有抵抗値、絶縁破壊、耐ア
ーク、誘電率および誘電損失などの電気的性質、難燃
性、耐候性、寸法安定性および耐薬品性などにおいてす
ぐれた性質を有することも知られている。
【0007】前記共重合ポリエステルは前記のごとく多
くのすぐれた性質を有しているため、射出成形、押出成
形、プレス成形またはその他の各種成形法で成形され、
一般成形品、フィルム、繊維などとして各種分野に使用
されており、さらに広い用途における使用が期待されて
いる。また、前記共重合ポリエステルはコーティング用
材料としての使用も期待されている。
【0008】前記共重合ポリエステルの製法としては、
水と相溶しない有機溶媒に溶解した芳香族ジカルボン酸
クロライドとアルカリ水溶液に溶解したビスフェノール
などとを混合させて反応せしめる界面重縮合法(ダブリ
ュー・エヌ・アーレックソン(W.N.Earecks
on),ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
(J.Poly.Sci.),XL,399(195
9)、特公昭40−1959号公報)、芳香族ジカルボ
ン酸クロライドとビスフェノールなどとを有機溶剤中で
反応せしめる溶液重縮合法(エイ・コニクス(A.Co
nix),インダストリアル・アンド・エンジニアリン
グ・ケミストリー(Ind.Eng.Chem.,5
1,147(1959)、特公昭37−5599号公
報)、芳香族ジカルボン酸とビスフェノールなどとを無
水酢酸の存在下で加熱重合させる溶融重縮合法、芳香族
ジカルボン酸のフェニルエステルとビスフェノールなど
とを加熱重合させる溶融重縮合法(特公昭38−152
47号公報)、芳香族ジカルボン酸とビスフェノールな
どとをジアリールカーボナートの存在下で加熱重合させ
る溶融重縮合法(特公昭38−26299号公報)など
の方法が知られている。
【0009】一方、ビス(4−ヒドロキシアリール)ア
ルカン系ポリカーボネート(別名4,4′−ジオキシジ
アリールアルカン系ポリカーボネート)は、透明性、衝
撃強度、電気特性、耐熱性にすぐれた樹脂としてすでに
知られており、各種分野に使用されている。
【0010】前記ポリカーボネートの製法としては、ジ
オキシ化合物としてビス(4−ヒドロキシアリール)ア
ルカンを有機溶剤中に分散させ、ホスゲンを吹き込んで
製造するホスゲン法、またはビス(4−ヒドロキシアリ
ール)アルカンと炭酸ジエステルとを触媒の存在下でエ
ステル交換せしめて製造するエステル交換法などがあ
る。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記共重合ポ
リエステルを実際に用いるばあい、いくつかの問題があ
り、その使用範囲が制限されている。
【0012】第1に、該共重合ポリエステルの成形品は
透明ではあるが黄色味を帯びており、このためにより透
明性が要求される分野への用途がいちじるしく制限され
ている。
【0013】第2に、成形流動性が従来の共重合ポリエ
ステルと比較すると改善されているとはいえ、いまだ充
分ではないために、該共重合ポリエステルそのものがす
ぐれた性質を有しているにもかかわらず、製品を経済的
に製造できないばかりでなく、そのすぐれた性質が充分
に発揮された製品が製造されにくい。とくに大型品の成
形のばあい、射出時に高い樹脂温度、高い射出圧、高い
金型温度などが必要であり、コスト高の原因になるばか
りでなく、高い樹脂温度はポリマーの熱分解を誘発し、
高い射出圧は製品の歪の原因となり、また、かかる厳し
い条件をやわらげて成形すると、ショートショット、ひ
け、フローマークなどの外観上の致命的な欠陥が生じ、
機械的性質もいちじるしく低下する。
【0014】以上のように、前記共重合ポリエステルに
おいては、透明性および成形流動性の改良が望まれてい
る。
【0015】他方、ビス(4−ヒドロキシアリール)ア
ルカン系ポリカーボネートは、該共重合ポリエステルと
比較したばあい、透明性、成形流動性、衝撃強度などは
すぐれているものの耐熱性、耐候性、耐薬品性は劣って
いるため、その用途も制限されており、改良が望まれて
いる。
【0016】このような問題を解決するために本出願人
は、該共重合ポリエステルにポリカーボネートを混合す
ると、成形流動性が大幅に改善されることを提案した。
【0017】しかしながら、該共重合ポリエステルとポ
リカーボネートとからなる組成物は、確かに共重合ポリ
エステル単独と比較して成形流動性が改善されるもの
の、成形品の透明性、とくに黄色度は共重合ポリエステ
ル単独と比較して大幅には改善されないことが判明し
た。これは該組成物を溶融混合によってえようとする
と、樹脂温度を330〜350℃程度にする必要がある
ので、ポリカーボネートの熱劣化がおこるためであると
考えられる。また、ポリカーボネートの熱劣化を避ける
ために、300℃以下の樹脂温度で溶融混合しようとす
ると、溶融樹脂が高粘度となり現実的な生産量が確保で
きない上に、剪断発熱が大きくなるのでポリカーボネー
トの熱劣化がおこり、結果的に透明性が損われることが
判明した。
【0018】一方、多量のポリカーボネートに少量の該
共重合ポリエステルを溶融混合するばあい、該共重合ポ
リエステルとポリカーボネートとは流動開始温度が異な
るため、該共重合ポリエステルを溶融させ、均一に分散
させるためには300℃以上の温度が必要で、ポリカー
ボネートにとっては比較的高温であり、黄変しやすい。
たとえば押出機で混練するばあい、ポリカーボネートが
先に流動し、低粘度となるため該共重合ポリエステルが
少量のばあい、該共重合ポリエステルは充分に混練され
ず、分散しなくなる。このため、該共重合ポリエステル
が少量のばあいでも高温にする必要があるため黄変しや
すい。
【0019】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記のごとき
実情に鑑み、成形流動性、耐熱性を保持したままで、成
形時の透明性が改善される樹脂組成物をうるべく鋭意検
討を重ねた結果、共重合ポリエステル、ポリカーボネー
トおよび亜リン酸エステル系安定剤からなる組成物は、
驚くべきことに、成形流動性、耐熱性にすぐれ、かつ成
形品の透明性が大幅に改善されることを見出し、本発明
を完成するに至った。
【0020】すなわち、本発明は、(A)ポリマーの主
鎖が、一般式(I):
【0021】
【化5】
【0022】(式中、−X−は−O−、−S−、−SO
2 −、−CO−、C1 〜C20のアルキレン基またはC3
〜C20のアルキリデン基、R1 、R2 、R3 、R4 、R
5 、R6 、R7 およびR8 はそれぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子またはC1 〜C20の1価の炭化水素
基)で表わされるビスフェノール系化合物またはその誘
導体およびジカルボン酸またはその誘導体から形成さ
れ、前記ジカルボン酸またはその誘導体の0.1〜10
0モル%が、一般式(II):
【0023】
【化6】
【0024】(式中、R9 〜R26のうち、2個はカルボ
キシル基、残りの16個は、それぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子、C1 〜C20の1価の炭化水素基また
はC1 〜C6 のアルコキシ基)で表わされる脂環式ジカ
ルボン酸またはその誘導体である共重合ポリエステル
(以下、共重合ポリエステル(I)ともいう)(B)ビ
ス(4−ヒドロキシアリール)アルカン系ポリカーボネ
ート(以下、ポリカーボネート(I)ともいう)および
(C)亜リン酸エステル系安定剤からなり、(A)成分
と(B)成分との使用割合が重量比で1/99〜99/
1であり、(A)成分および(B)成分の合計量100
部(重量部、以下同様)に対する(C)成分の割合が
0.01〜1.0部である熱可塑性樹脂組成物に関す
る。
【0025】
【作用および実施例】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
(A)該熱可塑性樹脂組成物からの成形品にすぐれた耐
熱性、耐候性、耐薬品性などの特性を付与するための成
分である共重合ポリエステル(I)、(B)該組成物の
成形流動性、該組成物からの成形品の透明性、衝撃強度
などの特性を付与するための成分であるポリカーボネー
ト(I)および(C)該熱可塑性樹脂組成物からの成形
品の透明性をとくに改善するための成分である安定剤
(C)とから構成されている。
【0026】本発明の熱可塑性樹脂組成物の(A)成分
である共重合ポリエステル(I)は、ポリマーの主鎖が
一般式(I):
【0027】
【化7】
【0028】(式中、−X−は−O−、−S−、−SO
2 −、−CO−、C1 〜C20のアルキレン基またはC3
〜C20のアルキリデン基、R1 、R2 、R3 、R4 、R
5 、R6 、R7 およびR8 はそれぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子またはC1 〜C20の1価の炭化水素
基)で表わされるビスフェノール系化合物またはその誘
導体およびジカルボン酸またはその誘導体から形成さ
れ、前記ジカルボン酸またはその誘導体の0.1〜10
0モル%が、一般式(II):
【0029】
【化8】
【0030】(式中、R9 〜R26のうち、2個はカルボ
キシル基、残りの16個は、それぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子、C1 〜C20の1価の炭化水素基また
はC1 〜C6 のアルコキシ基)で表わされる脂環式ジカ
ルボン酸またはその誘導体からなる共重合ポリエステル
である。
【0031】共重合ポリエステル(I)のGPC法によ
る重量平均分子量は10000〜150000程度、さ
らには30000〜100000程度であるのが充分な
強度を与える点から好ましい。また、溶液粘度(クロロ
ホルム溶液中30℃で測定)は固有粘度で0.2〜1.
5、さらには0.5〜1.0の範囲のものが好ましい。
【0032】また、熱的挙動は、ガラス転移温度が15
0〜300℃程度、さらには170〜280℃程度の範
囲のものが好ましい。
【0033】共重合ポリエステル(I)は、2価フェノ
ールとジカルボン酸からなる他の共重合ポリエステルに
比べて比較的高い耐熱性と比較的良好な成形流動性をか
ねそなえ、ポリカーボネートに比べれば高い耐熱性、良
好な耐候性、耐薬品性を有する。
【0034】しかしながら、ポリカーボネートと比べれ
ば成形流動性や透明性、耐衝撃強度が劣る。
【0035】共重合ポリエステル(I)のジオール成分
に用いられるビスフェノール系化合物またはその誘導体
(以下、ビスフェノール類(I)ともいう)は、前述の
ごとき一般式(I)で表わされるビスフェノール系化合
物またはその誘導体である。なお、一般式(I)におけ
る前記アルキレン基、アルキリデン基は置換アルキレン
基、置換アルキリデン基を含み、置換基としてはフェニ
ル基などがあげられる。
【0036】前記C1 〜C20のアルキレン基の具体例と
しては、たとえば−CH2 −、−C2 4 −、−CH
(C2 5 )−、−(CH2 3 −、−C(CH3 2
−、−C(CH3 )(C2 5 )−などがあげられる。
これらのうちでは−CH2 −、−C(CH3 2 −など
のC1 〜C6 のアルキレン基が生成する共重合ポリエス
テル(I)の耐熱性の点からとくに好ましい。
【0037】また、前記C3 〜C20のアルキリデン基の
具体例としては、たとえば
【0038】
【化9】
【0039】などがあげられる。これらのうちでは
【0040】
【化10】
【0041】などのC5 〜C12のアルキリデン基がビス
フェノール系化合物またはその誘導体とジカルボン酸ま
たはその誘導体との反応性の点からとくに好ましい。
【0042】さらに、R1 〜R8 は、それぞれ単独に水
素原子、Cl、Brなどのハロゲン原子、またはCH3
−、C2 5 −、C3 7 −、C4 9 −などのC1
20の1価の炭化水素基であるが、加工性の点からは
〜R4 、R5 〜R8 のうちの各々2個以上は水素
原子であることが好ましく、また、共重合ポリエステル
(I)の耐熱性の点からは、R1 〜R8 のうちのR2
3 、R4 とR7 には置換基が存在することが好まし
い。
【0043】前記のごとき、一般式(I)で表わされる
ビスフェノール系化合物の具体例としては、たとえば、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)プロパン
(ビスフェノールAともいう)、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)メタン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフ
ェニル)エタンなどのXがC1 〜C20のアルキレン基で
1 〜R8 が水素原子であるビスフェノール系化合物、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5
−トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールTMCと
もいう)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキ
シルメタンなどのXがC6 〜C20のアルキリデン基でR
1 〜R8 が水素原子であるビスフェノール系化合物、
2,2−ビス(4′−ヒドロキシ−3,5′−ジブロモ
フェニル)プロパン(テトラブロモビスフェノールAと
もいう)、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフ
ェニル)メタンなどのXがC1 〜C20のアルキレン基で
1 〜R8 が水素原子およびハロゲン原子であるビスフ
ェノール系化合物、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ
メチルフェニル)メタン、2,2−ビス(4′−ヒドロ
キシ−3′,5′−ジメチルフェニル)プロパンなどの
XがC1 〜C20のアルキレン基でR1 〜R8 が水素原子
およびC1 〜C6 の炭化水素基であるビスフェノール系
化合物、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)−
1−フェニルエタンなどのXがC1 〜C20のフェニル基
で置換されたアルキレン基でR1 〜R8 が水素原子であ
るビスフェノール系化合物、4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテルなどのXが−O−でR1 〜R8 が水素
原子であるビスフェノール系化合物、ビス(4−ヒドロ
キシ−3,5−ジメチルフェニル)エーテルなどのXが
−O−でR1 〜R8 が水素原子およびC1 〜C6 の炭化
水素基であるビスフェノール系化合物、ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)スルホンなどのXが−SO2 −でR1
〜R8 が水素原子であるビスフェノール系化合物、ビス
(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)スルホ
ンなどのXが−SO2 −でR1 〜R8 が水素原子および
1 〜C6 の炭化水素基であるビスフェノール系化合
物、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのXが
−CO−でR1 〜R8 が水素原子であるビスフェノール
系化合物、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド
などのXが−S−でR1 〜R8 が水素原子であるビスフ
ェノール系化合物などがあげられる。
【0044】前記ビスフェノール系化合物の誘導体とし
ては、それらのアルカリ金属(Na、K)塩、ジアセテ
ートなどがあげられる。
【0045】これらのビスフェノール類(I)は、単独
でまたは2種以上で用いることができる。
【0046】これらのなかではビスフェノールTMCま
たはその誘導体(以下、ビスフェノールTMC類ともい
う)が熱可塑性樹脂組成物の耐熱性付与という点から好
ましい。また2種以上を併用するばあいにはビスフェノ
ールTMC類とビスフェノールAまたはその誘導体(以
下、ビスフェノールA類ともいう)が耐熱性を大きく損
わず、良好な成形性を付与するという点から好ましい。
【0047】ビスフェノールTMC類を用いるばあい、
ビスフェノール類(I)の0.1〜100モル%用いら
れることが共重合ポリエステル(I)の耐熱性という点
から好ましい。ビスフェノールTMC類の使用量が、ビ
スフェノール類(I)に対して、0.1モル%よりも少
ないばあいは該耐熱性の向上がほとんどみられなくなる
傾向がある。
【0048】ビスフェノールTMC類の最小使用量が1
モル%、さらには10モル%以上であるばあい(したが
ってビスフェノールTMC類と併用するビスフェノール
類(I)の使用量が99モル%、さらには90モル%以
下であるばあい)は、該耐熱性が付与されるという点か
らさらに好ましい。ビスフェノールTMC類の最大使用
量が99モル%、さらには90モル%以下であるばあい
には、成形性が向上するという点からさらに好ましい。
このばあい併用するビスフェノール類(I)としてはビ
スフェノールA類が好ましい。
【0049】なお、ビスフェノール類(I)の一部分に
加えて、必要に応じて、少量(ジオール成分の10モル
%以下)の4,4′−ビフェノール、ヒドロキノン、レ
ゾルシノール、2,6−ジヒドロキシナフタレンなどの
ジオール系化合物などを併用してもよい。これらの化合
物を併用すると耐薬品性、耐熱性が向上するという利点
がある。
【0050】本発明に用いる共重合ポリエステル(I)
は、前記ビスフェノール類(I)とともにジカルボン酸
またはその誘導体(以下、ジカルボン酸類(I)ともい
う)から構成される。
【0051】前記ジカルボン酸類(I)は、その0.1
〜100モル%がビシクロ[4,4,0]デカン(以
後、デカヒドロナフタレン環ともいう)を基本骨格とす
る前述の一般式(II)で表わされる脂環式ジカルボン
酸またはその誘導体(以下、脂環式ジカルボン酸類
(I)ともいう)からなる。
【0052】一般式(II)におけるR9 〜R20のう
ち、2個はカルボキシル基であり、残りの16個は、そ
れぞれ単独に水素原子、Cl、Brなどのハロゲン原
子、またはCH3 −、C2 5 −、C3 7 −、C4
9 −などのC1 〜C20の1価の炭化水素基、CH3
−、C2 5 O−、C3 7 O−、C4 9 O−などの
1〜C6 のアルコキシ基であるが、耐熱性、耐薬品性
の点からは各々の環に1個ずつカルボキシル基が存在
し、かつ残りの16個のうちの10個以上は水素原子で
あることが好ましい。
【0053】前記のごとき一般式(II)で表わされる
脂環式ジカルボン酸の具体例としては、たとえばデカヒ
ドロナフタレン−2,6−ジカルボン酸、デカヒドロナ
フタレン−1,5−ジカルボ酸などがあげられる。
【0054】また、前記ジカルボン酸の誘導体として
は、それらのジ酸クロライド、アルキルエステル化物、
アリールエステル化物などがあげられる。これらの脂環
式ジカルボン酸類(I)は単独でまたは2種以上で用い
ることができる。
【0055】これらのなかではデカヒドロナフタレン−
2,6−ジカルボン酸、またはその誘導体(以下、デカ
ヒドロナフタレン−2,6−ジカルボン酸類ともいう)
が耐熱性という点から好ましい。
【0056】前記脂環式ジカルボン酸類(I)以外のジ
カルボン酸としてはは、イソフタル酸、テレフタル酸、
フタル酸、ジフェニルエーテル−4,4′−ジカルボン
酸、ベンゾフェノン−4,4′−ジカルボン酸、ナフタ
レン−2,6−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸
またはその誘導体、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸または
その誘導体があげられる。
【0057】前記ジカルボン酸の誘導体としては、それ
らのジ酸クロライド、アルキルエステル化物、アリール
エステル化物などがあげられる。これらのジカルボン酸
類(I)は単独でまたは2種以上で用いることができ
る。
【0058】前記脂環式ジカルボン酸類(I)以外のジ
カルボン酸類の中では、イソフタル酸またはその誘導体
(以下、イソフタル酸類ともいう)、テレフタル酸また
はその誘導体(以下、テレフタル酸類ともいう)が原料
の安価入手性という点から好ましく、2種以上を併用す
るばあいは、イソフタル酸類とテレフタル酸類との併用
が良好な成形性を付与するという点から好ましい。前記
イソフタル酸類とテレフタル酸類との混合物を使用する
ばあい、イソフタル酸類/テレフタル酸類のモル比が9
9/1〜1/99、さらには10/90〜90/10で
あることが耐熱性と成形性をバランスよく付与する点か
ら好ましい。
【0059】前記脂環式ジカルボン酸類(I)は、高い
ガラス転移温度をうるという点からジカルボン酸類
(I)の0.1〜100モル%が用いられる。脂環式ジ
カルボン酸類(I)の使用量が、ジカルボン酸類(I)
に対して0.1モル%よりも少ないばあいには、その効
果は低い。前記脂環式ジカルボン酸類(I)の最小使用
量が1モル%、さらには10モル%以上であるばあいに
は、耐熱性が付与される点に加え、耐加水分解性が改善
されるという点から好ましい。
【0060】前記脂環式ジカルボン酸類(I)の最大使
用量が99モル%、さらには90モル%以下であるばあ
いには、成形性が向上するという点から好ましい。
【0061】本発明に用いる共重合ポリエステル(I)
は、ビスフェノール類(I)およびジカルボン酸類
(I)を用い、重縮合反応させることによって製造され
る。
【0062】前記重縮合反応の方法としては、従来技術
の項で記載したような公知の方法を用いることができ
る。なかでも界面重縮合法、溶液重縮合法が高分子量体
が容易にえられる点から好ましい。
【0063】このようにして製造される共重合ポリエス
テル(I)の具体例としては、ビスフェノールTMC
(ビスフェノール類の20〜100モル%)、ビスフェ
ノールA、デカヒドロナフタレン−2,6−ジカルボン
酸(ジカルボン酸類の20〜100モル%)およびテレ
フタル酸、イソフタル酸からなるポリエステルなどがあ
げられる。これらのうちでは、ビスフェノールTMC、
デカヒドロ−2,6−ジカルボン酸(20〜80モル
%)、イソフタル酸(80〜20モル%)からなるポリ
エステルなどが高い耐熱性付与という点から好ましく、
ビスフェノールTMC(20〜80モル%)、ビスフェ
ノールA(80〜20モル%)、デカヒドロ−2,6−
ジカルボン酸(30〜70モル%)ならびにテレフタル
酸(30〜70モル%)および(または)イソフタル酸
(30〜70モル%)からなるポリエステルなどが耐熱
性と成形性のバランスなどの点から好ましい。
【0064】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記共
重合ポリエステル(I)とともに、ポリカーボネート
(I)が用いられる。
【0065】ポリカーボネート(I)は、前記のごと
く、本発明の熱可塑性樹脂組成物からの成形品に衝撃強
度、電気特性、透明性などのすぐれた性質を付与すると
ともに、該組成物の成形流動性などを良好にするための
成分である。
【0066】ポリカーボネート(I)は、ホスゲン、ジ
フェニルカーボナートなどの炭酸系化合物と、ビス(4
−ヒドロキシアリール)アルカンとから形成されるポリ
エステルである。
【0067】ポリカーボネート(I)の分子量は、粘度
平均分子量で10000〜60000程度、さらには1
5000〜40000程度であるのが、本発明の熱可塑
性樹脂組成物または該組成物からの成形品の耐熱性、成
形性、機械特性などから好ましい。分子量が10000
よりも低いと衝撃強度が低下するという傾向になり、6
0000よりも高いと成形性が悪くなるという傾向にな
る。
【0068】ポリカーボネート(I)は、ガラス転移温
度が100〜250℃程度、無色〜淡黄色を呈し、3m
m厚程度の成形体で全光線透過率が80%程度以上であ
ることが好ましい。
【0069】前記のごときポリカーボネート(I)の具
体例としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノ
ールA)、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフ
ェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ
ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)フェニルメタンなどの4,4′
−ジオキシジフェニルアルカンとホスゲン、あるいはジ
フェニルカーボナートとよりえられるものなどがあげら
れる。これらのなかでは、ビスフェノールAとホスゲン
またはジフェニルカーボナートとよりえられるものが安
価で入手が容易という点から好ましい。
【0070】ポリカーボネート(I)は、界面重縮合
法、溶液重合法、溶融重合法などの公知の重合法を用い
て製造することができる。
【0071】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、前記
(A)成分、(B)成分とともに、(C)成分として亜
リン酸エステル系安定剤(以下、安定剤(C)ともい
う)が用いられる。
【0072】安定剤(C)は、本発明の熱可塑性樹脂組
成物に加熱溶融時の熱安定性を付与し、該組成物からの
成形品に一層すぐれた透明性を付与するための成分であ
る。
【0073】安定剤(C)は、亜リン酸のモノエステ
ル、ジエステル、トリエステルのほか、ジホスファイ
ト、トリホスファイトまたは重縮合したホスファイトの
ことをいう。
【0074】安定剤(C)のなかでも、高い加工温度で
も有効に作用し透明性を付与するという点から亜リン酸
トリエステル系安定剤が好ましい。
【0075】前記安定剤(C)の好適な具体例として
は、モノフェニルハイドロジェンホスファイト、モノラ
ウリルハイドロジェンホスファイト、モノトリデシルハ
イドロジェンホスファイト、モノノニルフェニルハイド
ロジェンホスファイト、モノ2,4−ジ−t−ブチルフ
ェニルハイドロジェンホスファイトなどの亜リン酸モノ
エステル、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、ジ
ラウリルハイドロジェンホスファイト、ジトリデシルハ
イドロジェンホスファイト、ジノニルフェニルハイドロ
ジェンホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフ
ェニル)ハイドロジェンホスファイトなどの亜リン酸ジ
エステル、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニル
フェニル)ホスファイト、トリエチルホスファイト、ト
リn−ブチルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシ
ル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス
(トリデシル)ホスファイト、トリステアリルホファイ
ト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモ
ノ(トリデシル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−
t−ブチルフェニル)ホスファイトなどの亜リン酸トリ
エステル、テトラフェニルジブロピレングリコールホス
ファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホ
スファイト、テトラフェニルビスフェノールAジホスフ
ァイト、テトラ(2,4−ジ−t−ブチル)4,4′−
ジヒドロキシジフェニルジホスファイト、ビス(2,6
−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリス
リトール−ジ−ホスファイトなどのジホスファイト、テ
トラフェニル(トリデシル)ペンタエリスリトールテト
ラホスファイトなどのトリホスファイト、あるいは重縮
合ホスファイトがあげられる。
【0076】安定剤(C)は、単独でまたは2種以上で
用いることができる。
【0077】これらのなかでは、トリス(2,4−ジ−
t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,6−ジ
−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリト
ール−ジ−ホスファイトなどが加工時の熱安定性の点か
ら好ましい。
【0078】本発明の熱可塑性樹脂組成物における
(A)成分と(B)成分との使用割合は、重量比で1/
99〜99/1である。熱可塑性樹脂組成物中、(A)
成分と(B)成分の使用割合が重量比で1/99未満で
あるばあいは(B)成分に対し耐熱性の付与が不充分と
なり、99/1をこえると(A)成分の成形流動性と透
明性の改善効果が小さくなる。(A)成分と(B)成分
との最小使用割合が重量比で5/95以上、さらに10
/90以上であるのが熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、耐
候性という点から好ましく、(A)成分と(B)成分と
の最大使用割合が重量比で95/5以下、さらに90/
10以下であるのが該組成物の成形流動性、透明性とい
う点から好ましい。
【0079】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構
成する前記(A)成分、(B)成分および(C)成分の
配合割合は、(A)成分および(B)成分の合計量10
0部に対して(C)成分が0.01〜1.0部である。
(C)成分の配合量が0.01部未満であるばあいは、
該組成物の透明性改善の効果が充分でなく、1.0部を
こえると該組成物の耐熱性および機械特性が不良とな
る。(C)成分の最小配合量が0.05部以上、さらに
0.1部以上であるのが該組成物の透明性付与という点
から好ましく、(C)成分の最大配合量が0.95部以
下、さらには0.9部以下であるのが、該組成物の耐熱
性、機械特性という点から好ましい。
【0080】とくに、(A)成分と(B)成分との使用
割合が重量比で99/1〜60/40のばあいには、共
重合ポリエステル(I)の長所である耐熱性、耐候性、
難燃性、耐薬品性という特徴を強く保持しながら、その
欠点である透明性、成形流動性を改善することができ
る。
【0081】また、(A)成分と(B)成分との使用割
合が重量比で40/60〜1/99のばあいには、ポリ
カーボネート(I)の長所である透明性、成形流動性、
衝撃強度という特徴を強く保持しながら、その欠点であ
る耐熱性を改善することができる。
【0082】さらに、(A)成分と(B)成分との使用
割合が重量比で70/30〜30/70のばあいには、
共重合ポリエステル(I)の長所である耐熱性、耐候性
という特徴と、ポリカーボネート(I)の長所である透
明性、成形流動性、衝撃強度という特徴とを併有する組
成物がえられる。
【0083】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製法はとく
に限定されないが、たとえば押出機、熱ロール、バンバ
リーミキサーなどの各種ブレンダーを用いた溶融混合法
を用いることが生産性の点から好ましい。
【0084】また、共重合ポリエステル(I)、ポリカ
ーボネート(I)および亜リン酸エステル系安定剤の配
合方法にもとくに限定はなく、たとえば組成物を構成す
る両樹脂および亜リン酸エステル系安定剤の3成分を一
括添加する方法や、共重合ポリエステル(I)および
(または)ポリカーボネート(I)をあらかじめ溶融さ
せたのち、これに残りの成分を添加して混合してもよ
い。
【0085】その他、塩化メチレンなどに溶解した共重
合ポリエステル(I)溶液にポリカーボネート(I)、
安定剤(C)を混合し、ついで溶媒を除去する方法もあ
り、いずれにしても樹脂組成物の組成比、望まれる成形
品の形状や特性に応じて適当な方法を採用することがで
きる。
【0086】以上のようにしてえられる本発明の熱可塑
性樹脂組成物の熱的挙動は、ガラス転移温度が100〜
300℃程度、さらには120〜280℃程度の範囲の
ものが好ましい。
【0087】さらに、本発明の樹脂組成物を用いて作製
した成形品の透明性は、3mm厚程度の成形体において
イエローインデックスが30程度以下、全光線透過率は
60%程度以上となる。
【0088】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
必要に応じて、ワックスなどの滑剤、紫外線吸収剤、顔
料、難燃化剤、可塑剤、無機質充填剤、強化繊維などを
添加することにより、別途新たな機能を付与することが
できる。
【0089】このようにして調製した本発明の組成物
は、成形時の流動性にすぐれており、射出成形、押出成
形、吹込成形、圧縮成形などの成形法により各種の成形
品に成形される。えられた成形品は、耐熱性、機械特性
を維持しつつ、透明性にもすぐれており、たとえば自動
車部品、機械部品、電気・電子部品などに好適に使用さ
れる。
【0090】以上、ビスフェノール類、ジカルボン酸類
からなる共重合ポリエステル(I)、ポリカーボネート
(I)および安定剤(C)ならびにこれらを配合した本
発明の熱可塑性樹脂組成物について説明をしてきたが、
いまだ充分に説明されていない組成物のうち主要な組成
物の各構成要件の組み合わせやその効果などについて以
下に記載する。
【0091】すなわち、(A)ビスフェノール類とし
て、ビスフェノール類の0.1〜100モル%がビスフ
ェノールTMC類、ジカルボン酸類として、一般式(I
I)で表わされる脂環式ジカルボン酸類、イソフタル酸
類およびテレフタル酸類の混合物からなる共重合ポリエ
ステル(I)、(B)ポリカーボネート(I)がビスフ
ェノールAおよびホスゲンよりえられたものおよび
(C)亜リン酸トリエステル系安定剤からの組成物であ
るのが、耐熱性、成形流動性および透明性の良好なバラ
ンスを与える点から好ましい。
【0092】また、(A)ビスフェノール類として、ビ
スフェノール類の0.1〜100モル%がビスフェノー
ルTMC類、ジカルボン酸類として、ジカルボン酸類の
0.1〜100モル%がデカヒドロナフタレン−2,6
−ジカルボン酸類からなる共重合ポリエステル(I)、
(B)ポリカーボネート(I)がビスフェノールAおよ
びホスゲンよりえられたものおよび(C)亜リン酸トリ
エステル系安定剤からの組成物であるのが、とくに高い
耐熱性を付与し、比較的良好な透明性となる点から好ま
しい。
【0093】また、(A)ビスフェノール類として、ビ
スフェノール類の0.1〜100モル%がビスフェノー
ルTMC類、ジカルボン酸類としては、デカヒドロナフ
タレン−2,6−カルボン酸類、イソフタル酸類および
テレフタル酸類の混合物からなる共重合ポリエステル
(I)、(B)ポリカーボネート(I)がビスフェノー
ルAおよびホスゲンよりえられたものおよび(C)亜リ
ン酸トリエステル系安定剤からの組成物であるのが高い
耐熱性の上に比較的良好な透明性、成形流動性を付与で
きる点から好ましい。
【0094】さらに、(A)ビスフェノール類がビスフ
ェノールTMC類およびビスフェノールA類との混合
物、ジカルボン酸類が一般式(II)で表わされる脂環
式ジカルボン酸類、イソフタル酸類およびテレフタル酸
類の混合物からなる共重合ポリエステル(I)、(B)
ポリカーボネート(I)がビスフェノールAおよびホス
ゲンよりえられたものおよび(C)亜リン酸トリエステ
ル系安定剤からの組成物であるのが耐熱性、成形流動
性、透明性に加え、衝撃強度という点から好ましい。
【0095】また(A)ビスフェノール類として、ビス
フェノールTMC類およびビスフェノールA類との混合
物、ジカルボン酸類として、ジカルボン酸類の0.1〜
100モル%がデカヒドロナフタレン−2,6−ジカル
ボン酸類からなる共重合ポリエステル(I)、(B)ポ
リカーボネート(I)がビスフェノールAおよびホスゲ
ンよりえられたものおよび(C)亜リン酸トリエステル
系安定剤からの組成物であるのが、高い耐熱性に加え湿
熱耐久性を与える点から好ましい。
【0096】また、(A)ビスフェノール類がビスフェ
ノールTMC類およびビスフェノールA類との混合物、
ジカルボン酸類がデカヒドロナフタレン−2,6−ジカ
ルボン酸類、イソフタル酸類およびテレフタル酸類の混
合物からなる共重合ポリエステル(I)、(B)ポリカ
ーボネート(I)がビスフェノールAおよびホスゲンよ
りえられたものおよび(C)亜リン酸トリエステル系安
定剤からの組成物であるのが耐熱性、成形性、透明性、
衝撃強度のバランスが良好となる点から好ましい。
【0097】以下、本発明の組成物を実施例にもとづ
き、より詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定
されるものではなく、その要旨を変更しない範囲におい
て適宜変更実施可能なものである。
【0098】製造例1 共重合ポリエステル(I−1)
の製造 2,2−ビス(4´−ヒドロキシフェニル)−プロパン
326.67g(1.431モル)、1,1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサン147.85g(0.477モル)、p−t
−ブチルフェノール13.9g(0.0926モル)、
次亜硫素酸ナトリウム3.40g(0.0195モ
ル)、5N水酸化ナトリウム水溶液975.04mlお
よびイオン交換水4154.22mlを、チッ素雰囲気
下、5リットルフラスコ中で混合したのち、5℃に冷却
して、フェノール類のアルカリ水溶液を調製した。
【0099】一方、別の5リットルフラスコ中にデカヒ
ドロナフタレン−2,6−ジカルボン酸220.80g
(0.977モル)、イソフタル酸クロライド202.
64g(0.998モル)を塩化メチレン5000ml
に溶解し、5℃に冷却した液を調製した。
【0100】ついで、別の15リットルセパラブルフラ
スコ中に、チッ素雰囲気下イオン交換水2000mlお
よび相間移動触媒であるベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライド6.67g(0.0146モル)を仕込
み、5℃に冷却した液を調製した。
【0101】前記相間移動触媒を含む冷却液を激しく撹
拌させながら、あらかじめ調製しておいた前記フェノー
ル類のアルカリ水溶液およびジカルボン酸類の塩化メチ
レン溶液を、同時に約15分間かけてポンプを用いて連
続的に添加した。
【0102】添加終了後、3時間経過したのちに撹拌を
停止したところ、塩化メチレン相と水相の2相に分離し
た。水相をデカンテーションしたのち、同量のイオン交
換水を加え撹拌しながら少量の塩酸と酢酸で中和した。
さらに、水洗による脱塩を繰り返し行なったのち、塩化
メチレン相に同量のアセトンを加えてポリマーを析出さ
せ、濾過によりポリマー粉末(白色粉体)をえた。えら
れたポリマー粉末を、真空乾燥機を用いて、120℃で
15時間乾燥した。
【0103】えられたポリマー粉末を用いて分子量を測
定したところ、GPC(ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー)法による重量平均分子量は、ポリスチレン
換算で62000であった。
【0104】製造例2 共重合ポリエステル(I−2)
の製造 製造例1において、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフ
ェニル)−プロパンを217.78g(0.954モ
ル)へ、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサンを295.69
g(0.954モル)へ、イソフタル酸クロライドを1
01.32g(0.463モル)に変更し、新たにテレ
フタル酸クロライドを101.32g(0.463モ
ル)追加した以外は製造例1と同様にして共重合ポリエ
ステルをえた。えられた共重合ポリエステルの重量平均
分子量は61000であった。
【0105】実施例1〜5および比較例1〜5 製造例1でえられた共重合ポリエステル(I−1)85
部およびポリカーボネート(商品名:パンライト L−
1250W、帝人化成(株)製)15部をドライ混合
し、これにトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)
ホスファイト(以下、C−1という)またはビス(2,
6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリ
スリトール−ジ−ホスファイト(以下、C−2という)
を表1に示す量を添加し再びドライ混合した。このの
ち、30mmφ同方向2軸押出機を用いて310℃にて
溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を製造した。
【0106】えられた樹脂組成物の成形流動性、透明
性、耐熱性、機械特性などの特性を下記方法により評価
した。結果を表1に示す。
【0107】(成形流動性)東洋精機(株)製のキャピ
ログラフPD−Cを用いて、キャビティー温度330
℃、剪断速度1216S-1、ダイスのサイズ1mmφ×
10mmの測定条件で溶融粘度を測定し、成形流動性を
評価した。
【0108】(透明性)ペレット状の前記樹脂組成物を
140℃にて4時間乾燥したのち、射出成形機を用いて
樹脂温度340℃、金型温度130℃にて1/8インチ
厚みの試験片を成形し、日本電色工業(株)Z−OPT
ICAL SENSORを用いて、JIS−K 710
3に従いイエローインデックス(以下、YIともいう)
値を測定した。
【0109】(機械特性−引張降伏強度、引張破断伸
度)前記透明性の項と同様にしてASTM1号ダンベル
を成形し、ASTM D−638に準拠し、引張試験を
行ない、降伏強度および破断伸度を測定した。
【0110】(耐熱性)1/4インチ厚みの試験片を上
記と同様にして成形し、ASTM D648(1.82
MPa荷重)に従って耐熱性を評価した。
【0111】
【表1】
【0112】実施例6〜8および比較例6〜7 表2記載の共重合ポリエステルの表2記載量、実施例1
で用いたポリカーボネートの表2記載量および表2記載
の安定剤の表2記載量を用いて実施例1と同様にしてペ
レット状の樹脂組成物を製造し、透明性、耐熱性、成形
流動性を測定した。結果を表2に示す。
【0113】
【表2】
【0114】表1、2より、共重合ポリエステル(I)
とポリカーボネート(I)に亜リン酸エステル系安定剤
を添加してなる本発明の樹脂組成物の射出成形品は、Y
I値が低く透明性にすぐれており、機械特性が保持され
ており、耐熱性、流動性が良好である。
【0115】これに対して安定剤が添加されていないば
あい(比較例1、6、7)、および安定剤の添加量が本
発明の範囲を外れたばあい(比較例2〜5)では、えら
れる樹脂組成物の射出成形品は、その透明性と機械特性
(引張特性)、耐熱性の両者を満足することができな
い。
【0116】このように、共重合ポリエステル(I)と
ポリカーボネート(I)に亜リン酸エステル系安定剤を
添加してなる本発明の熱可塑性樹脂組成物がすぐれた物
性を発現することはまさに驚嘆すべきことである。
【0117】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形流
動性にすぐれ、該組成物を成形材料として、透明性と機
械特性の両者を満足し、さらに耐熱性にすぐれた成形品
をうることが可能である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ポリマーの主鎖が、一般式
    (I): 【化1】 (式中、−X−は−O−、−S−、−SO2 −、−CO
    −、C1 〜C20のアルキレン基またはC3 〜C20のアル
    キリデン基、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R
    7 およびR8 はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原
    子またはC1 〜C20の1価の炭化水素基)で表わされる
    ビスフェノール系化合物またはその誘導体およびジカル
    ボン酸またはその誘導体から形成され、前記ジカルボン
    酸またはその誘導体の0.1〜100モル%が、一般式
    (II): 【化2】 (式中、R9 〜R26のうち、2個はカルボキシル基、残
    りの16個は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原
    子、C1 〜C20の1価の炭化水素基またはC1 〜C6
    アルコキシ基)で表わされる脂環式ジカルボン酸または
    その誘導体である共重合ポリエステル、(B)ビス(4
    −ヒドロキシアリール)アルカン系ポリカーボネートお
    よび(C)亜リン酸エステル系安定剤からなり、(A)
    成分と(B)成分との使用割合が重量比で1/99〜9
    9/1であり、(A)成分および(B)成分の合計量1
    00重量部に対する(C)成分の割合が0.01〜1.
    0重量部である熱可塑性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 前記ジカルボン酸またはその誘導体が、
    一般式(II)で表わされる脂環式ジカルボン酸または
    その誘導体、イソフタル酸またはその誘導体およびテレ
    フタル酸またはその誘導体の混合物である請求項1記載
    の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 一般式(II)で表わされる脂環式ジカ
    ルボン酸またはその誘導体が、デカヒドロナフタレン−
    2,6−ジカルボン酸またはその誘導体である請求項1
    または2記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 一般式(I)で表わされるビスフェノー
    ル系化合物またはその誘導体の0.1〜100モル%
    が、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,
    3,5−トリメチルシクロヘキサンまたはその誘導体で
    ある請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 一般式(I)で表わされるビスフェノー
    ル系化合物またはその誘導体が、1,1−ビス(4−ヒ
    ドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘ
    キサンまたはその誘導体および2,2−ビス(4−ヒド
    ロキシフェニル)プロパンまたはその誘導体の混合物で
    ある請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 ビス(4−ヒドロキシアリール)アルカ
    ン系ポリカーボネートが、2,2−ビス(4−ヒドロキ
    シフェニル)プロパンおよびホスゲンよりえられるポリ
    カーボネートである請求項1記載の熱可塑性樹脂組成
    物。
  7. 【請求項7】 亜リン酸エステル系安定剤が亜リン酸ト
    リエステル系安定剤である請求項1記載の熱可塑性樹脂
    組成物。
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WO2016052748A1 (ja) * 2014-10-03 2016-04-07 株式会社カネカ ポリカーボネート用およびポリアリレート用流動性向上剤、ポリカーボネート樹脂組成物、ポリアリレート樹脂組成物、並びにその成形品

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