JPS63502907A - 芳香族ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート及び衝撃強さ改良剤を含むポリマー混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート及び衝撃強さ改良剤を 含むポリマー混合物波　術　分　野 本発明は、芳香族ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート及び衝撃強 さ改良剤を含むポリマー混合物に関する。

背景技術 芳香族ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート及び衝撃強さ改良剤を 含むポリマー混合物は、例えば米国特許第３．８６４，４２８号明細書、欧州特 許公開第２０６０５号、同７９４７７号及び同１１０２２２号各公報により、そ れ自体公知である。

これらの公知のポリマー混合物は、良好な耐化学薬品性及び良好な機械的特性、 特に良好な衝撃強さを有する。これらの公知のポリマー混合物は、例えばこれら から射出成形によって自動車バンパーを製造するのに使用される。自動車バンパ ーに関して付随する要件は、ポリマー混合物が低温においても良好な衝撃強さを 有しているべきことである。

ポリマー混合物を射出成形するとき、ポリマー混合物の流動特性が大変重要であ る。この流動特性は、例えば自動車バンパー等の大きな部品の射出成形にとって 特に関係が深い。例えば特殊な添加剤を加えたり、あるいはポリマーの分子量を 減らすなどポリマーの流動を改良するための様々な可能性が存在する。

流動特性が分子量を減らすことによって改良された場合に、通常例えば衝撃強さ 等の機械的特性の劣化が起る。

発　明　の　開　示 本発明は、良好な衝撃強さと組合せて良好な流動特性を有する前述した類型のポ リマー混合物を提供する。

本発明のポリマー混合物は、塩化メチレン中で２５℃で測定して５２ｍ１／ｇ未 満の固有粘度を有する芳香族ポリカーボネート及び６０／４０（重量／重量）の フェノールとテトラクロロエタンとの混合物中で３０℃で測定して１０５　ｍｌ 　／　ｇ未満の固有粘度を存するポリアルキレンテレフタレートを含むことを特 徴とする。

全く予期せぬことに、前記のような粘度を有する芳香族ポリカーボネートとポリ アルキレンテレフタレートを使用した場合、それよりも高い固有粘度を有する芳 香族ポリカーボネートとポリアルキレンテレフタレートが使用された場合よりも 良好な衝撃強さを低温においても有するポリマー混合物が得られることが見い出 された。高い固有粘度を有するポリカーボネートが低い固有粘度を有するポリカ ーボネートよりも低温において良好な衝撃強さを有することからみて、これは意 外な事実である。特に、延性／脆性転移温度のより高い値へのシフトが生起する 。

低温における衝撃強さと流動特性との好適な平衡状態を考慮した最適の結果が、 芳香族ポリカーボネートのポリアルキレンテレフタレートに対する重量比が０． ９より大である場合に得られる。

本発明のポリマー混合物は、衝撃強さ改良剤を含む。この様な添加剤は、芳香族 ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート及び衝撃強さ改良剤の全量に 対して計算して５乃至３０重量％、好ましくは５乃至１５重量％の量で使用され る。

前述の成分に加えて、本発明のポリマー混合物は更に補強ファイバーを除〈従来 から使用されている添加剤を含み得る。例えばガラス・ファイバー等の補強ファ イバーが使用されると、衝撃強さが低温においても可成り減少する。

通常、添加剤は芳香族ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート及び衝 撃強さ改良剤の総量に対して計算して０乃至４０重量％の量で使用される。

本発明は、このほか前記で定義された本発明のポリマー混合物から形成される物 品にも関係している。

本発明のポリマー混合物は、３つの言及された群：Ａ、芳香族ポリカーボネート 及び Ｂ、ポリアルキレンテレフタレート及びＣ０衝撃強さ改良剤 の夫々から選ばれる１種又はそれ以上の成分を含む。

本発明のポリマー混合物は、このほかにり、従来から使用されている添加剤 から選ばれる１種又はそれ以上の成分を含み得る。

Ａ、芳香族ポリカーボネート 芳香族ポリカーボネートは、それ自体公知の材料である。

これらは、通常二価フェノール化合物と例えばホスゲン、ハロゲンホルミエート 又は炭酸エステル等の炭酸エステル前駆物質との反応によって調製される。芳香 族ポリカーボネートは、式： ％式％ （式中、Ａはポリマー調製に使用された二価フェノールから誘導された２価の芳 香族基である）の単位を有するポリマーである。二価フェノールとして、夫々が 芳香族核の炭素原子と直接結合した２個のヒドロキシ基を有する単核又は多核の 芳香族化合物が芳香族ポリカーボネートの調製に使用され得る。

塩化メチレン中で２５℃で測定［ドイツ工業規格ＤＩＮ５１５６２に準拠した粘 度計により米国材料試験協会（Ａ　Ｓ　ＴＭ）法Ｄ２８５７−７０に準拠］して ５２ｍ１／ｒ未満の固有粘度を有するポリカーボネートが、本発明のポリマー混 合物中で使用される。固有粘度は、好ましくは４６と５０の間である。

適切な二価フェノールの例は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ ン、ハイドロキノン、レソルシノール、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル ）ペンタン、２．４’　−（ジヒドロキシジフェニル）メタン、ビス−（２−ヒ ドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ ニル）エタン、３．３−ビス（ヒドロキシフェニル）ペンタン、２．２−ジヒド ロキシフェニル、２，６−シヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシジフ ェニル）スルホン、ビス−３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ ン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２ ．４’　−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５′−クロロ−２，４′−ジヒド ロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホ ン、４’　４’　−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４′−ジヒドロキシ −３，３／−ジクロロジフェニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシ−２，５− ジヒドロキシジフェニルエーテルである。

他の同様に適切な二価フェノールが、米国特許第２，９９９．８３５号、向３， ０３８．３６５号、同３，３３４゜１５４号及び同４，１３１，５７５号各明細 書に記載されている。

芳香族ポリカーボネートは、例えば二価フェノールをホスゲン等の炭酸エステル 前駆物質と反応させるなど、それ自体公知の方法によって調製され得る。この目 的のために、前述の米国特許明細書、米国特許第４．０１８．７５０号及び同４ ，１２３，４２６号各明細書を参照することができる。これらは、このほか米国 特許第３．１５３，００８号明細書に記載されたエステル交換によっても調製さ れ得る。

例えば米国特許第４，００１，１８４号明細書に記載されている様な、それ自体 公知の分枝したポリカーボネートもまた適切である。

適切な芳香族ポリカーボネートは、このほかに例えばテレフタル酸等の三官能カ ルボン酸又はそのエステル形成性誘導体等のエステル前駆物質の存在下で重合反 応を行なうことにより得られる所謂ポリエステルカーボネートである。

これらのポリエステルカーボネートは、ポリマー鎖中にエステル化合物及び炭酸 エステル化合物を有する。ポリエステルカーボネートは、例えば米国特許第３， １６９，１２１号明細書に開示されている。

本発明のポリマー混合物中で、芳香族ポリカーボネートとして例えば前述した様 な種々のポリカーボネートの混合物を使用することも可能である。

Ｂ、ポリアルキレンテレフタレート 本発明のポリマー混合物中には、１０５ｍ１／ｒ未満、好ましくは７０乃至９０ ｍ１／ｒの固有粘度を有するポリアルキレンテレフタレートの１種又はそれ以上 が存在している。

固有粘度は、ドイツ工業規格ＤＩＮ　５１５６２に準拠した粘度計により米国材 料試験協会法２８５７−７０に準拠してフェノール−テトラクロロエタン混合物 （フェノール対テトラクロロエタンの重量比が６０対４０）中で３０℃で測定さ れる。

ポリアルキレンテレフタレートは、それ自体公知の化合物である。これらは、テ レフタル酸のグリコールエステルであると言える。これらは、テレフタル酸のエ ステルのグリコールによるアルコーリシスとその後のグリコール化合物を遊離の 酸又はその誘導体と共に加熱することによる重合反応によって調製され得る。ポ リアルキレンテレフタレートのグリコール部分は、線状アルキレン鎖の形状で２ 乃至１０個の炭素原子を有し、好ましくは２乃至４個の炭素原子を有する。

エチレングリコールもしくはブタジェン−１，４−ジオールとテレフタル酸とか ら誘導されるポリエステルが、好適に使用される。上記グリコール及び／又はテ レフタル酸の部分が、他のグリコール及び／又は芳香族カルボン酸で置き換えら れたコポリエステルを使用することも可能である。一般的に、このコポリエステ ルにおいては３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の上記グリコール及び ／又はテレフタル酸が他の成分で置き換えられる。

このほかに、ポリアルキレンテレフタレートとして所謂ブロックコポリエステル を使用することも可能である。これらのブロックコポリエステルは、例えばエス テル交換触媒の存在下で反応性末端基を有するポリブチレンテレフタレートを反 応性のポリエステルもしくはコポリエステルと共に化学変化せしめることによっ て調製される。

このほか更に、ポリアルキレンテレフタレート中に例えば３個又はそれ以上のヒ ドロキシ基を有するグリコールあるいは三重又は多重カルボン酸等の分枝剤を導 入することも可能である。

Ｃ６衝撃強さ改良剤 本発明のポリマー混合物は、１種又はそれ以上の衝撃強さ改良剤を含む。芳香族 ポリカーボネートとポリアルキレンテレフタレートを含むポリマー混合物の衝撃 強さを改良する公知の何れの改良剤を、本発明のポリマー混合物中で使用しても よい。

衝撃強さ改良剤は、芳香族ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート及 び衝撃強さ改良剤の全量に対して計算して、通常は５乃至３０重量％、好ましく は５乃至１５重量％の量で使用される。

衝撃強さ改良剤としては、数次の工程で製造され、そして１つ又はそれ以上のシ ェルがグラフトしているゴム状コアから成るコアーシェルポリマーが本発明のポ リマー混合物中で好ましく使用される。ゴム状コアは、ゴム状アクリレート、好 ましくは例えばポリブタジェン等のゴム状ポリジエンから成ることができる。ゴ ム状コアは、例えばスチレン、アクリロニトリル等のコモノマーを含み得る。ゴ ム状コアは、好ましくは５０モル％以上がブタジェンから誘導される単位から成 る。１つ又はそれ以上のシェルが、ゴム状コア上にグラフトされる。シェルは、 好ましくは５０モル％以上が例えばメタクリル酸メチル等のメタクリル酸の炭素 数１乃至６のアルキルエステルから誘導される単位から成る。シェルは、このほ か例えばアクリロニトリル及びスチレン等のコモノマーを含み得る。

前記の成分に加えて、ポリマー混合物は従来からポリマー混合物に使用されてい る添加剤のＩＦｉ又はそれ以上を含み得る。本発明のポリマー混合物においては 、これらの添加剤は前述のＡ、Ｂ及びＣの成分の全量に対して計算して通常０乃 至４０重量％の量で使用される。

本発明のポリマー混合物は、添加剤として例えばポリオレフィン、離型剤、難燃 性改良剤、安定剤、顔料及び染料等を含み得る。本発明のポリマー混合物は、例 えばガラス・ファイバー等の補強ファイバーを含み得ない。事実、補強ファイバ ーを含むポリマー混合物は好ましくないノツチ衝撃値を有する。

本発明のポリマー混合物において、芳香族ポリカーボネートのポリアルキレンテ レフタレートに対する重量比は、好ましくは０．９より大きい値にあり、更に好 ましくは２゜５と０．９の間にある。換言すると、本発明のポリマー混合物にお いては好ましくはポリアルキレンテレフタレートよりも多くの重量の芳香族ポリ カーボネートが使用される。

０．９未満の重量比が用いられた場合、事実流動特性の一層の改良が生起される が、延性／脆性転移温度がより高い、より好ましくない値にシフトする。前述の ２．５を超える重量比が用いられると、例えば石油等の化学薬品に対する耐性が 減少したポリマー混合物が得られる。

本発明のポリマー混合物は、例えば溶融押出などポリマー混合物を製造する従来 からの方法によって得ることができる。

発明を実施するための最良の形態 本発明は、以下の特定の実施例に関連して記載される。

比較例Ａ、Ｂ、本発明に係る実施例Ｉ、■及び■２．２−ビス（４−ヒドロキシ フェニル）プロパンとホスゲンから誘導され、異なる固有粘度、即ち本発明のポ リマー混合物に関して４９ｍ１／ｒと４７−　５　ｍｌ　／　ｇ　％比較例に関 して５３ｍ１／ｓｒを有する芳香族ポリカーボネートから出発して５種類のポリ マー混合物が得られた。ポリアルキレンテレフタレートとして、異なる固有粘度 、即ち本発明のポリマー混合物に関して８８ｍ１／ｇ、比較例に関して１１５ｍ １／ｓｒを有する２Ｎの異なるポリブチレンテレフタレートが使用された。衝撃 強さ改良剤として、全てのポリマー混合物においてメタクリル酸メチルのシェル がグラフトしたブタジェン及びスチレン単位（５０モル％以上がブタジェン）か ら成るコアが使用された。更に、全てのポリマー混合物が同一の組合せの添加剤 を含んでいた。

前記成分が、下記表に記載した量によって押出機で混合された。得られた押出物 が、細断された。ノツチ付アイゾツト（米国材料試験協会法Ｄ２５６方法Ａ、３ ．２ｍの厚みの試験片）に準拠して衝撃強さを測定するために、得られた小片か ら射出成形によって標準化試験片が作製された。

温度を下げると、衝撃強さに関してより低い値が生起する。

室温における衝撃強さの５０％以下の衝撃強さとなる温度が、測定された。この 値は、延性／脆性転移温度（Ｄ／Ｂ温度）として表示されている。このほかに、 引張強さ及び破断における伸び（米国材料試験協会法Ｄ３６８に準拠）を測定す るために、標準化ロッドが射出成形された。破断における伸び（引張速度５０ｍ ＋ｓ／分、２０℃）の測定値が下記表に示されている。

流動特性が、ドイツ工業規格ＤＩＮ　５４８１１に準拠して２６０℃で溶融粘度 （ＭＹ）を測定することによって把握された。

純粋な形態で使用された種々の芳香族ポリカーボネートとポリブチレンテレフタ レートの対応する値が、下記表に記録されている。

実施例ＡとＢの比較から、５３ｔｌ／ｆの固有粘度を有するポリカーボネートの 代りに４９ｍ１／ｒと比較的低い固有粘度を有するポリカーボネートを使用する ことにより、流動特性は僅かに改良され、Ｄ／Ｂ温度は同じままとなる。

低い固有粘度を有するポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートの両方を 使用した場合にのみ、流動特性におけるかなりの改良が達成される（実施例■及 び■と比較例Ａとの比較から）。Ｄ／Ｂ温度が低いままであることは、驚くべき ことである。これは、４９ｍ１／ｒと４７．５ｍｌ／ｇの固有粘度を有する純粋 なポリカーボネートが５３ｍ１／ｇの固有粘度を有するポリカーボネートよりも ずっと高いＤ／Ｂ温度を有することを考慮すれば、驚きに値する。

＋＝ｔ　＋＋　＋＋　２　＝ 本発明のポリマー混合物（実施例■と■）の破断における伸びが、８８ｍ１／ｇ と低い固有粘度のポリブチレンテレフタレートを使用しているにも拘らず、１１ ５ｍ１／ｆの固有粘度を有するポリブチレンテレフタレートを含むポリマー混合 物と同程度に高いことも、意外なことであると考えられる。純粋なポリブチレン テレフタレートの破断における伸びの値も、比較されたい。

ポリカーボネートのポリブチレンテレフタレートに対する定められた重量比の選 択に関する好適範囲は、本発明に係る実施例Ｉと実施例Ｈの比較から明らかであ る。約１゜２５の重量比を使用することにより（実施例■）、約０゜８のｆｆ１ ｆｆｉ比が使用された場合よりもＤ／Ｂ温度に関して更に好ましい値となり、流 動特性はほぼ等しいままである。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．芳香族ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート及び衝撃強さ改良 剤を含むポリマー混合物であって、塩化メチレン中で２５℃で測定して５２ｍｌ ／ｇ未満の固有粘度を有する芳香族ポリカーボネート及び５０／４０（重量／重 量）のフェノール／テトラクロロエタン混合物中で３０℃で測定して１０５ｍｌ ／ｇ未満の固有粘度を有するポリアルキレンテレフタレートを含むことを特徴と するポリマー混合物。 ２．芳香族ポリカーボネートのポリアルキレンテレフタレートに対する重量比が ０．９より大であることを特徴とする請求の範囲１項記載のポリマー混合物。 ３．ポリマー混合物が、芳香族ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレー ト及び衝撃強さ改良剤の全量に対して計算して５乃至３０重量％の衝撃強さ改良 剤を含むことを特徴とする請求の範囲１項記載のポリマー混合物。 ４．ポリマー混合物が、芳香族ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレー ト及び衝撃強さ改良剤の全量に対して計算して０乃至４０重量％の添加剤を含む ことを特徴とする請求の範囲１項記載のポリマー混合物。 ５．ポリマー混合物が補強ファイバーを含まないことを特徴とする請求の範囲４ 項記載のポリマー混合物。 ６．ポリマー混合物がポリアルキレンテレフタレートとして９０モル％以上がテ レフタル酸とブタン−１，４−ジオールから誘導された単位から成るポリマーを 含むことを特徴とする請求の範囲１項記載のポリマー混合物。 ７．ポリマー混合物が、数次の工程により製造されそして１つ又はそれ以上のシ ェルがグラフトしたゴム状コアから成るコアーシェルポリマーを衝撃強さ改良剤 として含むことを特徴とする請求の範囲１項記載のポリマー混合物。 ８．衝撃強さ改良剤がブタジエンから誘導された単位を５０モル％以上含むゴム 状コアとメタクリル酸の炭素数１乃至６のアルキルエステルから誘導された単位 を５０モル％以上含む１つ又はそれ以上のシェルとから成ることを特徴とする請 求の範囲７項記載のポリマー混合物。 ９．前記の請求の範囲の項のうち１又はそれ以上に記載されたポリマー混合物か ら形成された物品。