JPH021738A

JPH021738A - 成形用樹脂

Info

Publication number: JPH021738A
Application number: JP63316644A
Authority: JP
Inventors: Christopher Michael Hawkins; クリストファー・マイケル・ハウキンズ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1987-12-16
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1990-01-08
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: EP0320655A3; EP0320655A2; US4851498A; EP0320655B1; DE3853054D1; CA1327089C; JPH0689128B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の利用分野本発明は新規な成形用樹脂およびその製造法に関する。

特に、本発明は、ポリカーボネート、コポリ（エステル
−カーボネート）、ポリ（アリーレンオキサイド）およ
びポリスルホンなどのように成形が困難になる傾向があ
る熱可塑性成形用樹脂に関する。

発明の背景最近の熱可塑性成形用樹脂組成物は、ポリマーの分子組
成およびその分子量に応じて、高温のような困難な情況
で使用するのに驚くほど良好な物性をもった一層の材料
を成形業者に提供している。

しかし、そのような材料のいくつかでは、効率的な加工
処理のために、射出成形の際の６００°Ｆを越える溶融
温度のように異常に高い製造温度が必要となる。樹脂製
造業者は入手可能な装置で加工処理できるグレードの樹
脂しか土中せざるを得ないので、この制約のため、究極
の物性に関しては実際には妥協をしいられる。この問題
は、たとえば特定の種類のポリカーボネート樹脂を参照
するとより明瞭に説明することができる。

２．２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンポ
リカーボネート（本明細書中ではビスフェノール−Ａポ
リカーボネートという）は、良好な熱安定性、優れた寸
法安定性および荷重下クリープ耐性を示すよく知られた
熱可塑性ポリマーである。射出成形グレードのビスフェ
ノール−Ａポリカーボネートは、（３０℃のメチレンク
ロライド中で測定して）約０．４０〜０．５５ｄｌ／ｇ
の範囲の固有粘度を有している。この粘度範囲の典型的
なポリマーは、重量平均分子量が約３０，０００、数平
均分子量が約１１．０００である。ビスフェノール−Ａ
ポリカーボネートの機械的性質は、固有粘度が約０．４
０に達す−１までは固有粘度の上昇と共に非常に急激に
高くなるが、その後は次第に低下する。しかし、この樹
脂の溶融粘度は固有粘度が約０６４５より大きいと急激
に上昇し、固有粘度が約Ｏ１，６のときすでにその溶融
粘度は非常に高くなり、複雑な金型を用いた射出成形は
極めて困難となる。したがって、実用的な市販の成形グ
レードは、成形温度で充分な流動性をもっているが最大
の物性よりは低い物性をもった樹脂をもたらすような分
子量に限定されているのである。

このたび、これらの樹脂に少量のシクロペンタジェンま
たはシクロペンタジェンタイプのジカルボン酸基を挿入
すると、あまり性質を損わずに加工処理上の利点をもた
らすことが判明した。

シンクロペンタジエンジカルボン酸と、ビス＝（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）エーテルおよび２゜２−ビス−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパンとの１＝１ポリエステ
ルの合成は、ミウラ（Ｍｉｒｖａ）らにより、日本化学
会誌（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏ［ｔｈｏ　Ｃｈｅｆｆｌｌ
ｃａｔ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｌ’　Ｊａｐａｎ）　、第
５０巻、第１０号、第２６８２〜２６８５頁（１９７７
年）に記載されている。これらの樹脂は、１０重重塁の
ニトロベンゼン溶液中で可逆的な熱変性（劣化）を起こ
すことが示されている。１重皿％の溶液はこの挙動を示
さない。

ポリイソブチレンを可逆的に架橋するためにジシクロペ
ンタジェンを使用することは、ケネディ（Ｋｃｎｎｃｄ
ｙ）とキャストナ−（Ｃａｓｔｎｃｒ）により、ポリマ
ー科学誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ）　。

第１７巻、第７号、第２０３９頁および第２０５５頁（
１９７９年）に記載されている。しかしながら、この技
術を、熱可塑性樹脂のメルトフロー（溶融流動性）を高
めるために拡張・応用することはまったく示唆されてい
ない。

発明の概要このたび、本発明者は、以下に詳細に説明するように、
ポリマー主鎖中にジシクロベンタジエニルジラジカルを
組込んで、ビスフェノール−Ａポリカーボネートなどを
始めとする樹脂を合成することができるということを発
見した。この新規な構造体は、鎖中のジシクロベンタジ
エニルジラジカルが少なくても、同じ固有粘度の従来の
ビスフェノール−Ａポリカーボネート樹脂と比較してず
っと低い溶融粘度を示す。しかし、この溶融粘度の低下
は、冷却された樹脂の分子量を有意に低下させることは
ない。理論にとられれることはないが、この溶融粘度の
低下の原因は、冷却の際に驚くほど効率的にシンクロペ
ンタジェニルジラジカルがＩ’）　＋Ｍ成される逆ディ
ールスーアルダー反応が溶融体中で起こるためであろう
。

本発明のひとつの態様では、反応性の七ツマー性二官能
性アリール化合物を含む反応混合物を化学的に変換し、
芳香族ジラジカルまたは芳香族および脂肪族ジラジカル
からなる炭化水素ジラジカルを化学的に連結する１個以
上の繰返しカーボネート基、エステル基、エーテル基ま
たはスルホン基を含む（＆造を存する熱可塑性樹脂を回
収することによって改良された熱可塑性成形用樹脂を製
造する方法が提供される。この方法によって、前記熱可
塑性樹脂の成形温度での流動性が増大される。

この方法ではシンクロペンタジェニル誘導体またはその
前駆体がある量で前記反応混合物中に含まされ、前記量
は成形温度で前記熱可塑性樹脂の流動速度を実質的に高
めるのに有効である。

本発明のもうひとつの態様では、芳香族ポリカーボネー
ト、芳香族コポリ（エステルカーボネート）、ポリアリ
−レート、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルス
ルホンおよびポリエーテルイミドより成る群の中から選
択されたポリマーからなる熱可塑性組成物が提供される
。ただし、前記ポリマーには、ジシクロベンタジエニル
ジラジカルが、ポリマーの溶融粘度を有意に低下させる
ような量で組込まれている。

最良の態様の詳細な説明以下では、成形が困難であることが広く知られているあ
る種の熱可塑性樹脂、すなわちポリカーボネート、コポ
リ　（エステルカーボネート）、ポリ（アリーレンオキ
サイド）および芳香族ポリスルホンを特に参照して本発
明を説明するが、本発明は、より一般的に、ポリマーの
主鎖中で非置換または置換された基を互いに連結する役
割を果たす繰返し基であるカーボネー　ト（−０−Ｃ−
０−）基、エステル（−Ｃ−０−）基、エーテル（−〇
含む横這を有する熱可塑性樹脂に適用ｉｉＪ能であると
考えられる。

本発明の改良合成法では、樹脂形成性の反応混合物が次
式のジシクロペンタジェニル誘導体を含存する必要があ
る。

ここで、ＺとＹは同じでも異なっていてもよく、Ｚは炭
素原子１または炭素原子７〜１０のいずれかに結合して
おり、Ｙは炭素原子２〜６のいずれかに結合している。

ＺとＹは、各々それぞれ独立して、カルボン酸（−Ｃ−
ＯＨ）　、カルボン酸塩化物（−Ｃ−ＣＩ）、カルボン酸臭化物（−〇− Ｉびカルボン酸エステル（−ＣＯＲ）［ただし、Ｒはメチ
ル、エチルまたはフェニルである］、フェノール、なら
びにアルキルフェノールより成る群の中から選択される
。

また、同様に使用できると考えられるものは、式（Ｉ）
で、炭素に結合している水素のいずれかが、フェニル基
、炭素原子を１〜６個存するアルキル基、炭素原子を１
〜１４個有するアルキル置換フェニル基、フッ素原子、
塩素原子もしくは臭素原子、炭素原子が１〜６個のアル
コキシ基、またはシアノ基で置き換えられているジシク
ロペンタジェニル化合物である。

同様に使用できると考えられるものには、上記のジシク
ロペンタジェニル構造のモノマー性前駆体もある。上記
の式（１）はエンド異性体またはエキソ異性体のどちら
で存在していてもよく、ダイマーに関する上記の説明は
いずれか一方の異性体にもまたはそれらの混合物にも適
用されることは当業者には認識できよう。

本発明の方法で使用するのに好ましいジシクロペンタジ
ェニル誘導体は、ジシクロペンタジェニルジカルボン酸
塩化物とシンクロペンタジエンジカルボン酸である。

本発明の方法で有用なその他のジシクロペンタジェニル
°誘導体は、ジシクロペンタジェニルジカルボン酸とビ
スフェノール−Ａとから形成されたジエステルから得ら
れるような反応性の線状オリゴマーである（実施例１５
参照）。

ジシクロペンタジェニル基は、また、上記の置換シクロ
ペンタジェンダイマーと適当なジフェノール、ジオール
、二酸、ジアミンまたはこれらの反応性誘導体との反応
で形成された低分子量のオリゴマーを使用することによ
って組込むこともできる。１９８５年、ハリス（Ｉｌａ
ｒｒｌｓ、　Ｐ、直）およびスビネリ（Ｓｐｌｎｅｌｌ
ｌ、　Ｉｌ、Ｊ、）編、「反応性オリゴマー（Ｒｅａｃ
ｔｉｖｅ　Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ）　、アメリカ化学会シ
ンポジウム（ＡＣ３Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ）　、シリーズ
（Ｓｅｒｆｅｓ）１５５Ｎ　　００９７−６１５６Ｊに
あるホワイト（νｈｉｔｅ、　Ｄ、Ｍ、）とルークス（
Ｌｏｕｃｋｓ、　Ｇ、Ｒ，）の論文参照。

一般に、樹脂形成性反応混合物中に配合するジシクロペ
ンタジェニル誘導体の量は、樹脂の溶融粘度を、前記の
ジシクロペンタジェニル誘導体を存在させずに製造した
ほとんど同じ固有粘度（ＩＶ）の樹脂と比較して少なく
とも約１０％低下させるのに有効な量とするべきである
。この溶融粘度は、以下に詳細に説明するカシャインデ
ックス（Ｋｌ）によって決定される。いずれにしても、
ポリマー骨格中に組込まれるシンクロペンタジェニルジ
ラジカルの量は、ポリマー骨格中の主要な繰返し単位（
１種以上）を基準にして約１５モル％以下であり、１，
０〜１５モル％の範囲が好ましく、約１．０〜約３．０
モル％の範囲の量が特に好ましい。

上記の、樹脂形成性混合物中にジシクロペンタジェニル
誘導体を配合するという要件を別にすると、所望のタイ
プの変性樹脂は、当業者には公知の方法によって合成さ
れる。この方法自体は、本発明の一部を構成するもので
はない。

本発明の変性芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェ
ノールを、ホスゲン、ハロホルメートまたはカーボネー
トエステルなどのようなカーボネート前駆体と反応させ
ることによって製造することができる。−膜内にいって
、そのようなカーボネートポリマーは次式の繰返し構造
単位をもっている。

ここで、Ａはポリマー生成反応で使用した二価フェノー
ルに由来する二価の芳香族基である。本発明の樹脂状混
合物を得るのに使用するカーボネートポリマーは、約０
．３０〜約１．７ｄ、Ｉ／ｇの範囲の固Ｈ粘度（２５°
Ｃのメチレンクロライド中で測定）を有するのが好まし
い。そのような芳香族カーボネートポリマーを得るため
に使用できる二価フェノール類は、芳香核の炭素原子に
直接結合しているしドロキシ基を２個官能基として含ａ
する単核か多核の芳香族化合物である。典型的な二価フ
ェノールとしては次のものがある。すなわち、２．２−
ビス（４−ヒドロキンフェニル）プロパン、ヒドロキノン、レゾルシノール、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２４′　−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス＝　（
２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−５−
ニトロフェニル）メタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３．
３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２．２−ジヒドロキシジフェニル、２．６−シヒドロキジナフタレン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（
３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
、２．２−ビス−（３゜５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．４′　−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５′−
クロロ−２，４′　−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン
、４．４′　−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４
′−ジヒドロキシ−３，３′　　−ジクロロジフェニル
エーテル、４．４′−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルジフェニル
エーテル、などである。

同様に上記のポリカーボネートの製造の際に使用するの
に適した他の二価フェノール類が、米国特許節２，９９
９，８３５号、第３．　０２８．　３６５号、第３，３
３４，１５４号および第４，１３１．５７５号に開示さ
れている。

これらの変性芳香族ポリカーボネートは公知のプロセス
によって製造することができ、たとえば−Ｌで述べたよ
うに、上で引用した文献や米国特＝１第４，０１８，７
５０号および第４，１２３，４３６号に記載されている
ｌｊ法に従って、二価フェノールをホスゲンなどのよう
なカーボネート前駆体と反応させたり、あるいは、米国
特許節３，１５３．００８号に開示されているようなエ
ステル交換プロセスや、その他力業者には公知のプロセ
スによって製造することができる。

本発明の変性ポリカーボネートの製造の際にホモポリマ
ーよりむし′ろ変性カーボネートコポリマーまたはイン
ターポリマーを使用するのが望ましい場合には、２種以
上の二価フェノールを使用したり、あるいは、二価フェ
ノールと、グリコール、またはヒドロキシもしくは酸で
末端が停止したポリエステル、または二塩基酸とのコポ
リマーを使用したりすることが可能である。また、米国
特許節４，００１，１８４号に記載されているような分
枝ポリカーボネートも本発明の方法によって変性するこ
とができる。いずれにしても、本発明の好ましい芳香族
カーボネートポリマーは、２．２ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（すなイ）ちビスフェノール−Ａ）
から得られた変性ホモポリマーである。

本発明の変性されたコポリ（エステルカーボネート）は
、一般に、線状のポリマー鎖中に、カーボネート基−０
−Ｃ−Ｏ−、カルボキシレート基−Ｃ−０−１および芳
香族炭素環式基を繰返して含むポリマーであると説明す
ることができる。ただし、カルボキシレート基の少なく
ともいくつかとカーボネート基の少なくともいくつかは
芳香族炭素環式基の環炭素原子に直接結合している。こ
れらのコポリ（エステルカーボネート）コポリマーは、
一般に、二官能性のカルボン酸またはそのエステル形成
性の誘導体、二価フェノールおよびカーボネート前駆体
を反応させて製造する。

本発明で使用する変性コポリ（エステルカーボネート）
を調製する際に有用な二価フェノール類は、次の一般式
で表わすことができる。

ここで、Ａは、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン
、アントリレンなどのような芳香族基であり、Ｅは、メ
チレン、エチレン、プロピレン、プロピリデン、イソプ
ロピリデン、ブチレン、ブチリデン、イソブチリデン、
アミシン、イソアミレン、アミリデン、イソブチリデン
などのようなアルキレン基またはアルキリデン基でよく
、通常１〜１２個の炭素原子をもっている。Ｅがアルキ
レンまたはアルキリデン基である場合、Ｅは、芳香族結
合、第三級アミノ結合、エーテル結合、カルボニル結合
、ケイ素含有結合などのような非アルキレンまたは非ア
ルキリデン基によって、あるいはスルフィド、スルホキ
シド、スルホンなどのようなイオウ含有結合によって連
結された２個以上のアルキレン基またはアルキリデン基
から成っていてもよい。さらに、Ｅは、炭素原子が５〜
１２個の脂環式基（たとえば、シクロペンチルン、シク
ロヘキシレン）、またはシクロヘキシリデンなどのよう
な炭素原子が５〜１２個のシクロアルキリデン、スルフ
ィド、スルホキシドもしくはスルホンなどのようなイオ
ウ含有結合、カルボニル基、第三級窒素基、あるいはシ
ランもしくはシロキシなどのようなケイ素含有結合であ
ってもよい。当業者は、Ｅが表わし得るその他の基も思
いつくであろう。Ｒは、水素であるか、あるいは、炭素
原子１〜８個のアルキル（メチル、エチル、プロピルな
ど）、アリール（フェニル、ナフチルなど）、アルアル
キル（ベンジル、エチルフェニルなど）、または炭素原
子５〜１２個の脂環式（シクロペンチル、シクロヘキシ
ルなど）のような−価の炭化水素基である。Ｙは、塩素
、臭素、フッ素などの無機原子、上記のＲなどの有機基
、ＯＲなどのオキシ基、またはＣ三Ｎでよく、必要なこ
とは、Ｙが不活性であって反応体および反応条件によっ
て影響を受けないということだけである。文字ｍはゼロ
からＡ上の置換可能な位置の数までの整数であり、ｐは
ゼロからＥ上の利用可能な位置の数までの整数であり、
ｔは少なくとも１に等しい整数であり、Ｓは０か１であ
り、Ｕはゼロを含めた任意の整数である。

上記の弐■で表わされる二価フェノール化合物で、１個
より多くのＹ置換基が存在する場合、それらは同一でも
異なっていてもよい。Ｒ置換基の場合も同様である。・
式■でＳがゼロでＵがゼロでない場合、芳香環はその間
にアルキレンやその他の橋架けを介することなく直接結
合する。芳香族炭化水素残基の環炭素原子が２個以上Ｙ
およびヒドロキシル基で置換されている場合、芳香核残
基Ａ上のヒドロキシル基とＹの位置はオルト、メタまた
はバラ位のいずれでもよく、隣接していることも、非対
称または対称の関係にあることもできる。

本発明の変性されたコポリ（エステルカーボネート）に
使用できる二価フェノール化合物の例としては次のもの
を挙げることができる。すなわち、２．２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェ
ノール−Ａ）、２．４′　−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３−メト
キシフェニル）メタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタ１．２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシ−２・クロロフェニル
）エタン、１、Ｊ−ビス＝　（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１．３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、２．２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２．２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシナフチル）ペンタン、３．３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）べ、メタン
、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス＝　（４〜ヒドロキシフエニル）フニニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタ
ン、１．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１゜２−
ビス−（フェニル）プロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェ
ニルプロパン、などがある。また、たとえばヒドロキノ
ンやレゾルシノールなどのようなジヒドロキシベンゼン
類、４．４’　　−ジヒドロキシジフェニル、２．２’
　　−ジヒドロキシジフェニル、２．４′　−ジヒドロ
キンジフェニルなどのようなジヒドロキシジフェニル類
、２，６−シヒドロキシナフタレンなどのようなジヒド
ロキシナフタレン類も包含される。

さらに、ジヒドロキシアリールスルホンなどのようにＥ
がイオウ含有基である二価フェノール、たとえばビス−
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２．４’　　−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−クロロ−ビス＝
　（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよび４，４′
　−ジヒドロキシトリフェニル−ジスルホンなども有用
である。これらやその他の有用なスルホン類の製造に関
しては米国特許節２，２８８，２８２号に記載されてい
る。

ポリスルホンならびに、ハロゲン、窒素、アルキル基な
どを用いて置換したスルホンも有用である。

米国特許節３，１４８，１７２号に記載されているよう
なジヒドロキシ芳香族エーテルは本発明における二価フ
ェノールとして有用である。これらのジヒドロキシ芳香
族エーテルは米国特許節２゜７３９．１７１号の記載に
従って製造できる。そのような化合物の例を挙げると次
のものがある。

すなわち、４．４′　−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４
′　−ジヒドロキシトリフェニルエーテル、４．３’−
１４，２’−１２，２’−１２，３′−などのジヒドロ
キシジフェニルエーテル、４．４′−ジヒドロキシ−２
，６−ジメチルジフェニルエーテル、４．４′　−ジヒドロキシ−２５−ジメチルジフェニル
エーテル、４．４′−ジヒドロキシ−３，３′　−ジイソブチルジ
フェニルエーテル、４．４′−ジヒドロキシ−３，３′　−ジイソプロピル
ジフェニルエーテル、４．４′−ジヒドロキシ−３，３′　　−ジニトロジフ
ェニルエーテル、４．４′−ジヒドロキシ−３，３′　−ジクロロジフェ
ニルエーテル、４．４′−ジヒドロキシ−３，３′　−ジフルオロジフ
ェニルエーテル、４．４′−ジヒドロキシ−２，３′　　−ジブロモジフ
ェニルエーテル、４．４′　−ジヒドロキシジナフチルエーテル、４．４
′−ジヒドロキシ−３，３′　　−ジクロロジナフチル
エーテル、２．４′　−ジヒドロキシテトラフェニルエーテル、４
．４′　〜ジヒドロキシペンタフェニルエーテル、４．
４′−ジヒドロキシ−２，６−ジメトキシジフェニルエ
ーテル、４，４′−ジヒドロキシ−２，５−ジェトキシジフェニ
ルエーテル、などである。

二価フェノールの混合物も使用することができ、本明細
書中で二価フェノールという場合にはそのような物質の
混合物も含むものとする。

一般に、従来からポリエステルの製造の際に使用されて
いる二官能性のカルボン酸またはその酸塩化物などのよ
うな反応性誘導体はいずれも、本発明の変性コポリ（エ
ステルカーボネート）組成物の製造に使用できる。一般
に、使用できるカルボン酸には脂肪族カルボン酸、脂肪
族芳香族カルボン酸または芳香族カルボン酸が含まれる
。芳香族のジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体た
とえば芳香族二酸ハロゲン化物は、本発明の実施に際し
物理的性質の点から最もを用な芳香族コポリ（エステル
カーボネート）を生ずるので、これらを使用するのが好
ましい。

これらのカルボン酸は次の一般式で表わすことができる
。

Ｒ２−←Ｒ１→−ＣＯＯＨ（ＩＶ）ここで、Ｒ１は、式■中のＥに関してすでに記載したの
と同じ意味のアルキレン基、アルキリデン基もしくは脂
環式基、エチレン性不飽和を含有するアルキレン、アル
キリデンまたは脂環式基、フェニレン、ナフチレン、ビ
スフェニレン、置換フェニレンなどのような芳香族基、
式■のＥで定義したような非芳香族結合を介して連結さ
れた２個以上の芳香族基、またはアルアルキレン基もし
くはアルアルキレン基のような二価の脂肪族芳香族炭化
水素基を表わす。Ｒ２はカルボキシル基かヒドロキシル
基である。文字ｑは、Ｒ２がヒドロキシル基の場合は整
数１を、Ｒ２がカルボキシル基の場合は０か１を表わす
。すなわち、この二官能性カルボン酸はモノヒドロキシ
モノカルボン酸かまたはジカルボン酸のいずれかである
。本発明の目的にとっては、芳香族ジカルボン酸または
それらのたとえば酸ハロゲン化物などのような反応性誘
導体が好ましい。式■で表わされるこれらの好ましい芳
香族ジカルボン酸では、Ｒ２がカルボキシル基で　Ｒ１
がフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、置換フェニ
レンなどのような芳香族基、非芳香族結合を介して連結
された２個以上の芳香族基、または二価の脂肪族芳香族
基である。本発明のコポリエステルカーボネート樹脂を
製造するのに使用できる適切な好ましい芳香族ジカルボ
ン酸の非限定例をいくつか挙げると、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、Ｏｍ−およびｐ
−フェニレンジ酢酸、ならびにジフェン酸および１．４
−ナフタル酸などのような多核芳香族酸がある。これら
の芳香族化合物は、弐■の芳香族化合物が置換されるの
と同様にＹ基によって置換されていてもよい。

これらの酸は単独で用いてもよいし、または２種以上の
異なる酸の混合物として使用してもよい。

カーボネート前駆体は、ハロゲン化カルボニル、カーボ
ネートエステルまたはハロホルメートのいずれでもよい
。本発明で使用できるハロゲン化カルボニルは塩化カル
ボニルまたは臭化カルボニルである。本発明で使用でき
るカーボネートエステルの代表例は、ジフェニルカーボ
ネート、ジ（ハロフェニル）カーボネート［たとえば、
ジ（クロロフェニル）カーボネート、ジ（ブロモフェニ
ル）カーボネート、ジ（トリクロロフェニル）カーボネ
ート、ジ（トリブロモフェニル）カーボネートなど］、
（ジアルキルフェニル）カーボネート［たとえば、ジ（
トリル）カーボネートなど］、ジ（ナフチル）カーボネ
ート、ジ（クロロナフチル）カーボネート、フェニルト
リルカーボネート、クロロナフチルクロロフェニルカー
ボネ−１・などである。本発明で使用するのに適したハ
ロホルメートとしては、ヒドロキノンのビスクロロホル
メートなどのような二価フェノール類のビスハロホルメ
ート類、あるいは、エチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ポリエチレングリコールなどのビスハロホ
ルメートなどのようなグリコール類のビスハロホルメー
ト類がある。当業者はその他のカーボネート前駆体も思
いあたるであろうが、ホスゲンともいわれる塩化カルボ
ニルが好ましい。

本発明の変性されたコポリ（エステルカーボネート）組
成物の製造は、米国特許第３．・０３０゜３３１号、第
３．１６９，１２１号、第３，２０７．８１４号、第４
，１９４．０３８号および第４．１５６，０６９号に記
載の方法に従って実施することができる。

本発明の実施の際に好ましいコポリ（エステルカーボネ
ート）としては、二価フェノール、芳香族ジカルボン酸
または芳香族二酸ハロゲン化物などのような反応性のエ
ステル形成性誘導体、およびホスゲンから誘導された芳
香族コポリ（エステルカーボネート）がある。特に６用
な一層の芳香族コポリエステルカーボネートは、ビスフ
ェノール−Ａ；イソフタル酸、テレフタル酸またはイソ
フタル酸とテレフタル酸の混合物またはこれらの酸の反
応性誘導体（たとえば、テレフタロイルジクロライド、
イソフタロイルジクロライドまたはイソフタロイルジク
ロライドとテレフタロイルジクロライドの混合物）；お
よびホスゲンから誘導されたものである。コポリエステ
ルカーボネート中のエステル単位のモル割合は、通常約
２５〜９０モル％であり、約３５〜８０モル％が好まし
い。

テレフタレート単位のモル範囲は通常約２〜９０％であ
り、約５〜約２５％が好ましく、コポリマーエステル単
位の残りはイソフタレート単位からなるのか好ましい。

本発明で使用するのに適したポリアリ−レートは、二価
フェノールと少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸とか
ら誘導され、クロロホルム（クロロホルム１００ｍ１中
０．５ｇ）やその他の適切な溶媒中２５°Ｃで測定した
還元粘度が約０．４〜約１．０ｄｌ／ｇ以」二、好まし
くは約０．　６〜約０゜８ｄｌ／ｇである。

特に望ましい二価フェノールは次式Ｖのものである。

ここで、Ｙは、それぞれ独立して、水素、炭素原子１〜
４個のアルキル基、塩素、臭素の中から選択され、各ｄ
は、それぞれ独立して、０から４までの値をとり、Ｒは
二価の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、特に炭
素原子を１〜６個薄するアルキレンもしくはアルキリデ
ン基または９個までの炭素原子をａするシクロアルキリ
デンもしくはシクロアルキレン基、−〇−−ＣＯ−一５
０２−１または−Ｓ−である。これらの二価フェノール
は単独で使用してもよいし、または組合せて用いてもよ
い。

本発明で使用できる二価フェノールとしては次のものが
ある。すなわち、２．２−ビス−４−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキ
シ−２，６−シメチルー３−メトキシフェニル）メタン
、１．１−ビス＝　（４−ヒドロキシフェニル）エタ１．
２−ビス〜　（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル
）エタン、１．２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）エタン、１．３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、２．２−ビス＝　（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒト０キシフ
エニル）プロパン、２．２−ビス＝　（２−イソプロピル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３．３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘブタン、１．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１゜２−
ビス−（フェニル）プロパン、４．４’　　−（ジヒドロキシジフェニル）°エーテル
、４．４’　　−（ジヒドロキシジフェニル）スルフィ
ド、４．４’　　−（ジヒドロキシジフェニル）スルホン、
４．４’　　−（ジヒドロキシジフェニル）スルホキシ
ド、４．４’　　−（ジヒドロキシベンゾフェノン）、ナフ
タレンジオールである。

本発明で使用できる芳香族ジカルボン酸としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類、
およびこれらの混合物、ならびにこれらのカルボン酸の
アルキル置換同族体（アルキル基は炭素原子を１〜約４
個含有する）、およびハロゲン化物、アルキルまたはア
リールエーテル、などのような他の不活性置換基を含有
する酸がある。アセトキシ安息香酸も使用することがで
きる。イソフタル酸とテレフタル酸の混合物を使用する
のが好ましい。この混合物中のイソフタル酸とテレフタ
ル酸の比は約０：１００から約１００：０までであるが
、最も好ましい酸比は約７５：２５から約５０　：　５
０までである。また、重合反応に、アジピン酸、セバシ
ン酸などのような炭素原子を２〜約１０個含有する脂肪
族二酸を約０゜５〜約２０％加えて使用してもよい。

本発明のポリアリ−レートは、よく知られた従来技術の
ポリエステル形成反応のいずれかによって製造すること
ができる。たとえば、芳香族ジカルボン酸を二価フェノ
ールと反応させたり、芳香族ジカルボン酸のジアリール
エステルを二価フェノールと反応させたり、芳香族二酸
を二価フェノールのジエステル誘導体と反応させたりす
ればよい。これらのプロセスは、たとえば米国特許第３
゜３１７．４６４号、第３，９４８．８５６号、第３．
７８０．１４８号、第３，８２４，２１４号および第３
，１３３，８９８号に記載されている。

ポリアリ−レートは、米国特許第４，３２１゜３５５号
に記載されているプロセスで製造するのが好ましい。こ
のプロセスは次の工程からなる。

（ａ）炭素原子を２〜８個含有する酸から誘導された酸
無水物を少なくとも１種の二価フェノールと反応させて
対応するジエステルを形成し、（ｂ）このジエステルを
ポリアリ−レートが形成されるのに充分な温度で少なく
とも１種の芳香族ジカルボン酸と反応させる。

この方法の特徴は、二価フェノールジエステルの形成後
残留する酸無水物を除去して、その濃度が約１５００ｐ
ｐｍ未満になるようにすることである。

適した酸無水物は炭素原子を２〜８個含有する酸から誘
導される。好ましい酸無水物は無水酢酸である。

二価フェノールについてはすでに記載した。

一般に、二価フェノールは通常のエステル化条件下で酸
無水物と反応して二価フェノールジエステルを形成する
。この反応は溶剤の存在下または不在下で行ない得る。

また、この反応は、通常のエステル化触媒を存在させて
もさせなくても実施できる。

ハートシング（Ｉｌａｒｔｓｌｎｇ）の米国特許第４，
５７６．８４２号第１２欄第３９行〜第１４欄第５行の
記載を参照できる。

本発明でａ用な変性された熱可塑性ポリ（アリーレンオ
キサイド）は次の一般式の構造を有する。

ここで、Ｒ１とＲ２のどちらかまたは両方は水素、メチ
ル、メトキシ、フェニルまたは塩素である。

特に好ましいポリ（アリーレンオキサイド）はポリ（２
，６−シメチルー１．４−フェニレンオキサイド）（Ｄ
ＭＰＰＯ）である。この変性ポリマーおよび他の多くの
構造体は、ハロゲン化銅と脂肪族アミンまたはピリジン
の１種以上との存在下で２．６−ジ置換フェノールの酸
化カップリングによって製造できる。変性ＤＭＰＰＯは
、また、水酸化カリウムの存在下で４−ブロモ−２，６
−シメチルフエノールとＪ離基開始剤とから製造するこ
ともできる。ポリ（アリーレンオキサイド）の製造と性
質に関するこれ以」二の詳細は、カークオス７−　（Ｋ
ｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）の［化学技術百科事典（Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｃｄｌａ　ｏｆ’　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ）　Ｊ　、第３版、第１８巻、第５９
５〜６０５頁、および第６１３〜６１５頁を参照された
い。

芳香族ポリエーテルスルホンも本発明の方法によって変
性することができる。この物質は業界でよく知られてお
り、多くの文献に記載されている。

中でも、たとえば、米国特許第３，６４２，９４６号、
現代プラスチック百科事典（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔ
ｊｃｓ　ＩＥｎｃｙｃｌｏｐｃｄｉａ）　、１９７７〜
７８年、第１０８頁および第１１０〜１１２頁、カーク
オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）　　ｒ化学技術百
科事典（Ｅｎｃｙｃ　ｔｏｐｅｄ　１ａ　ｏｆ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｊ　、第２版、第
１６巻、第２７２〜２８１頁（１９６８年）および１９
７５年マグロウヒル社（ＭｃＧｒａｖ−１１１１１，Ｉ
ｎｃ、）刊、ハーバ−（Ｃ，Ａ、　Ｉ！ａｒｐｅｒ）編
、プラスチックとエラストマーのハンドブック（Ｉｌａ
ｎｄｂｏｏｋ　ｏｒＰｌａｓｔｌｃｓａｎｄ　Ｅｌａｓ
ｔｏｆｌｌｏｒｓ）　、第１〜６９頁および第９５〜９
６頁、ならびにハートシング（Ｉｌａｒｔｓｉｎｇ）ら
の米国特許第４，５７６．８４２号第３〜７欄を参照さ
れたい。

本発明の変性されたポリアリールエーテルスルホンは、
次の一殺伐■で表わされる少なくとも１種の繰返し構造
単位を含宵する。

−Ａｒ−３ｏ　　−Ａｒ−０−Ａｒ’　　−Ａ−Ａｒ’
　　−０−ここで、Ａ「とＡｒ’　は、それぞれ独立し
て、フェニレン、アルキル−、アルコキシ−、ハロゲン
およびニトロ−置換フェニレンより成る群の中から選択
され、Ａは炭素−炭素結合、アルキリデン、シクロアル
キリデン、カルボニル、スルホキシド、イオウ、スルホ
ン、アゾ、イミノおよび酸素より成る群の中から選択さ
れる。

式■のポリスルホンは、ジクロロジフェニルスルホン類
をビスフェノール類と反応させて誘導したものが好まし
い。式■で表わされる第二のグル（■）一ブのスルホンは、ＡｒとＡｒ’がフェニレンでＡがス
ルホンであるものである。式■で表わされる第三の主要
なグループのポリスルホンは、ＡｒとＡｒ’がフェニレ
ンでＡが酸素であるもの、すなわちポリアリールニー・
チルスルホンである。

Ａｒがフェニレンである場合、これはメタかパラである
べきであり、メチル、エチルおよびプロピルなどのよう
なアルキル基で環が置換されていてもよい。アルコキシ
基はメトキシやプロポキシなどの基でよい。特に有用な
ポリスルホンは、４゜４−ビフェニルジスルホニルクロ
ライドなどのような塩化ジスルホニルをジフェニルエー
テルと反応させて誘導されるものである。

本発明の変性されたポリスルホンは、ポリマー科学誌（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ
）　Ａ部、第１５巻、第２３７５〜９８頁（１９６７年
）に記載されている親核性芳香環置換法、または英国特
許第１，０６０，５４６号に記載されている縮合法など
の各種の方法で製造できる。

本発明の変性ポリアリールエーテルスルホンは、少なく
とも次の繰返し構造単位を含何する。

ここで、Ｒ，ＲおよびＲ２は、それぞれ独立しで、Ｃ■
〜ＣＧのアルキル、０４〜Ｃ８のシクロアルキルおよび
ハロゲン基の中から選択され、ＷはＣ２〜Ｃ８のアルキ
レン、Ｃ１〜Ｃ８のアルキリデン、または環炭素原子を
４〜約１６個含有するシクロアルキレンもしくはシクロ
アルキリデン基であり、ｂはＯまたはｌであり、ｎ、ｎ
’およびｎ２は、それぞれ独立して、０から４までの値
を釘する整数の中から選択される。

特に有用な変性ボリアリールエーテルスルホンは、次式
■で表わされる繰返し構造単位を少なくとも１個含有す
るものである。

ここで、Ｒ、Ｒ，Ｗ、ｂ、ｎおよびｎ２は上で定義した
通りである。特に有用な式■の変性ボリアリールエーテ
ルスルホンは、ｂが１で、Ｗがアルキリデン基、好まし
くはイソプロピリデン基であるものである。これらのタ
イプのボリアリールエーテルスルホンのうちｒｚ！＝ｎ
２がゼロであるものが特に有用である。この変性樹脂自
体はもちろん、これらのボリアリールエーテルスルホン
の製造は、米国特許第４，５０３．１６８号に記載され
ているようにして実施できる。

本発明の組成物は、安定剤、難燃剤、離型剤、発泡剤、
顔料、他の熱可塑性樹脂およびゴム質衝撃改質剤などの
ような他の成分を含有していてもよい。

また、本発明の組成物は、充填材およびたとえばガラス
や炭素などのような強化用繊維を含有していてもよい。

この充填材としては、たとえばシリカ、タルク、粘土、
雲母、硫酸カルシウムおよび炭酸カルシウムを挙げるこ
とができる。そのような添加剤の存在量は所望の効果に
依存し、適当な量を決定するのは当業者の知識の範囲内
である。

本発明のポリマーは、ポリメチルメタクリレート、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロライド、ポ
リスチレン、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン
ターポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー
、アクリレート−スチレン−アクリロニトリルターポリ
マー、およびこれらのポリマーの衝撃改質されたものな
どのような他の樹脂とブレンドしてもよい。

本発明のブレンドの製造は、たとえば乾式ブレンド、溶
最ブレンド、溶液ブレンドなどのような通常のブレンド
技術のいずれによっても達成できる。溶融ブレンドは通
常のエクストルーダー内で行なうことができ、このエク
ストルーダーから出て来る混和物は、特定の寸法の部品
に成形されているか、またはさらに押出してフィルムや
シートにすることができる。

実施例以下に述べる実施例は本発明を例示するために挙げるも
のであり、本明細書中に記載した本発明の範囲を限定す
るものではない。

特に断わらない限り本明細書中に挙げた「両灯粘度Ｊ（
ＩＶ）はすべて、ジクロロメタ、ン中３０℃で測定した
値である。

本明細書中に挙げた「溶融粘度」はすべて、カシャイン
デックス（Ｋａｓｈａ　Ｉｎｄｅｘ）　　（Ｋ　Ｉ）に
よって測定される溶融粘度である。ある樹脂のＫｌはそ
の溶融粘度の尺度であり、次のようにして求められる。

すなわち、１２５℃で最低でも９０分間以上乾燥した樹
脂７グラムを、改良型タイニウスφオルゼン（Ｔｌｎｉ
ｕｓ−０１ｓｅｎ）モデルＴ３メルトインデクサ−に入
れ、このインデクサ−内の温度を３００℃に維持して樹
脂をこの温度に６分間または１２分間加熱する。６分後
または１２分後、半径０．４７３７ｃｍのプランジャー
に７８．７Ｎの力をかけて樹脂を半径０．１０４８ｃｍ
のオリフィスに通す。このプランジャーが２インチ進む
のにかかる時間をセンチ秒単位で測定し、これをＫｌと
して表示する。

実施例１本実施例では、鎖中にジシクロベンタジエニルジラジカ
ルが少なく存在するビスフェノール−Ａポリカーボネー
ト樹脂の合成を例示する。

２リツトルの四ツ首フラスコに、メカニカルスターラー
、ｐＨプローブ、ガス導入管、および、ドライアイス凝
縮器と苛性水溶液導入管とを取付けたクライゼンアダプ
ターを装備した。このフラスコに、メチレンクロライド
（３４０ｍｌ　）　、Ｈ２０（２８０ｍ１）　、ビスフ
ェノール−Ａ（５４，３ｇ、０．２３８モル）、トリエ
チルアミン（１゜４ｍｌ、０６０１モル）、フェノール
（０，７０ｇ。

０．００７モル）およびジシクロペンタジエンジカルボ
ン酸（２，７５ｇ５０．０１２５モル）を入れた。この
混合物に、ｐＨ５，０〜５．５で、１ｇ／分のホスゲン
を５分間通じた。ｐＨは１０゜Ｏ〜１０，５まで上昇し
、ホスゲン化は全部で３０分間続行した。２５％のＮａ
ＯＨを添加することによってｐＨを調節した。１０分間
窒素でパージして過剰のホスゲンを除去した後、有機相
を希ＨＣＩおよび水で洗浄してｐＨ７の有機相を得た。

ＭｇＳＯ４で乾燥後、溶液を２リツトルのメタノール中
に沈澱させ、１２５℃のオーブンで一晩乾燥した。

実施例２ビスフェノール−Ａを５４．３ｇ　（０，２３８モル）
、シンクロペンタジエンジカルボン酸を２゜１５ｇ　（
０，０１２５モル）、およびフェノールを０．４７ｇ　
（０，００５モル）使用し、実施例１と同様にして製造
した。

実施例３ビスフェノール−Ａを５４．３ｇ　（０，２３８モル）
、シンクロペンタジエンジカルボン酸を２゜１５ｇ　（
０，０１２５モル）、およびフェノールを０．５９ｇ　
（０，００６モル）使用し、実施例１と同様にして製造
した。

実施例４ビスフェノール−Ａを５４．３ｇ　（０，２３８モル）
、シンクロペンタジエンジカルボン酸を２゜７５ｇ（０
，０１２５モル）、およびフェノールを０．５９ｇ　（
０，００６モル）使用し、実施例１と同様にして製造し
た。

実施例５（対照）比較用として、ジシクロペンタジェンを合釘しないポリ
カーボネートを以下のようにして製造した。

２リツトルの四ツ４フラスコに、メカニカルスターラー
、ｐＨプローブ、ガス導入管、および、ドライアイス凝
縮器と苛性水溶液導入管とを取付けたクライゼンアダプ
ターを装備した。このフラスコに、メチレンクロライド
（３４０ｍｌ）、Ｈ２０（２８０ｍｌ　）　、ビスフェ
ノール−Ａ（５７゜０ｇ、０．２５０モル）、トリエチ
ルアミン（０゜７５ｍ１，０．００５モル）およびフェ
ノール（０，５〜１．１ｇのさまざまな量）を入れた。

次に、ｐＨを１０〜１０．５の間に調節しながら、ホス
ゲン（３０，０ｇ、０．３０モル）をＩｇ／分で３０分
間加えた。１０分間窒素でパージして過剰のホスゲンを
除去した後、有機相を２５０ｍ１の１％ＨＣＩで一回、
次いで３００ｍ１の水で三回洗浄してｐＨ７の有機相を
得た。ＭｇＳＯ４で乾燥後、溶液を１５００ｍｌのＭ　
ｅ　ＯＨ中に沈澱させ、１２５℃のオーブンで一晩乾燥
した。

実施例１〜５で得た生成物の各々について、３０℃のジ
クロロメタン中で固ａ粘度を測定し、溶融粘度（Ｋｌ）
を１ＩｌｌＩ定し、さらにこのＫ　Ｉ　ＡｐＩ定後定収
回収サンプルの固自゛粘度とガラス転移温度を測定した
。データをまとめて表Ｉに示す。

実施例６本実施例では、鎖中にジシクロペンタジェンジカルボキ
シレート単位を有するコポリ（エステルカーボネート）
の製造を例示する。

１リツトルの四ツ首フラスコに、メカニカルスターラー
、ｐＨプローブ、ガス導入管、および、ドライアイス凝
縮器と苛性水溶液導入管とを取付けたクライゼンアダプ
ターを装備した。このフラスコに、メチレンクロライド
（３２５ｍｌ）、Ｈ２０（２７５ｍｌ　）　、ビスフェ
ノール−Ａ（４０゜０ｇ、０．１７５モル）、トリエチ
ルアミン（０゜７５ｍ１．０．００５モル）、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール（０，７９ｇ、０．００６モル
）およびジシクロペンタジエンニ酸塩化物を入れた。

この混合物をｐＨ９で５分間攪拌した。メチレンクロラ
イド５０ｍ１に溶かしたイソ／テレフタロイルクロライ
ド（２５，９ｇ、０．１２８モル、９３／フイソ／テレ
比）を、ｐＨを９．０〜９，５に調節しながら６分間に
亘り前記の１１フラスコに入れた。次に、ｐＨを１０に
調節しながらホスゲン（１０，０ｇ、０．１モル）をＩ
ｇ／分で１０分間通じた。１０分間窒素でパージして過
剰のホスゲンを除去した後、有機相を１％）ｒｃｌおよ
び水で洗浄してｐＨ７の有機相を得た。ＭｇＳＯ４で乾
燥後、溶液を１５００ｍｌのＭｅＯＨ中に沈澱させ、１
２５℃のオーブンで一晩乾燥した。

ジクロロメタン中での固有粘度は０．４８１であった。

３−　　（３’　、５’　　−ジーｔｅｒｔ−ブチル４
′　−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル
を０，５％含有する裁断したフィルムのＫｌは３５７０
であった。Ｋｌ評価の後に回収した月料の固有粘度は０
．５６２であった。ジシクロペンタジエンニ酸塩化物を
使用せず、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを０．９２
グラム使用した以外はまったく同様にして、７５％（モ
ル）イソ／テレフタレートを含有する（比較対照例の）
ポリエステルポリカーボネート樹脂を合成した。

３−（３’　　　５’　　−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４
′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルを
０．５％含有する裁断したフィルムのＫｌは１５０９０
で、ＩＶは０．４７９であった。Ｋｌの評価後に回収し
た材料の固有粘度は０．４４２であった。

実施例７実施例７と８は、反応性のオリゴマーを用いてジシクロ
ペンタジェニル残基を主鎖中に組込む例を示す。先に技
術背景を示すために示したホワイト（Ｗｈｉｔｅ、　Ｄ
、Ｍ、）とルークス（Ｌｏｕｃｋｓ、　Ｇ、Ｒ，）の論
文を参照されたい。

シンクロペンタジェニル残基を含有するポリフェニレン
オキサイドは以下のようにして製造することができる。

ジャケット付きブレンダーに、窒素導入口、熱雷対およ
び隔膜孔を具備し、適切な溶剤と、ポリ（２，６−シメ
チルー１．４−フェニレンオキサイド）のオリゴマーお
よび３，３′５．５′−テトラメチル−４，４′　−ジ
フェノキノンの反応で得られるポリマーとを入れる。所
望の反応温度の水をブレンダーのジャケットに通して循
環させる。次にハロゲン化第四級アンモニウムを加えた
後、水酸化ナトリウム水溶液を加える。

数分間高速混合した後、ジシクロペンタジェンニ酸塩化
物を一度に加える。数分間高剪断条件に維持した後、反
応混合物をトルエンで希釈し、酸性化し、メタノールで
沈澱させる。ジシクロペンタジェニル合釘ポリフェニレ
ンエーテルを濾過して回収する。

実施例８実施例７と同様にして、ただし実施例７に記載したオリ
ゴマーの代わりにポリアリールエーテルスルホンのオリ
ゴマーを用いて、ジシクロペンタジェニル残基を含有す
るポリアリールエーテルスルホンを製造することができ
る。

実施例９実施例９では、ジシクロベンタジエニルジラジカルを含
有するポリアリ−レート樹脂の製造例を示す。

ビスフェノール−Ａと水酸化ナトリウムを水に溶かした
溶液をブレンダー内で製造する。少量の表面反応剤を加
える。イソフタロイルクロライド／テレフタロイルクロ
ライドとジシクロペンタジエンニ酸塩化物とをクロロホ
ルム中に溶かした第二の溶液を、非常に灘しく攪拌され
ている前記の第一の溶液に急速に添加する。数分間攪拌
した後ブレンド操作を停止する。混合物をアセトン中に
注ぎ入れてポリマーを凝集させると共に溶剤を抽出する
。ポリマーを濾過し、アセトンおよび水で洗浄する。真
空オーブンで乾燥後、シンクロペンタジェニル食付ポリ
アリ−レートポリマーを回収する。

実施例１０この実施例は、シンクロペンタジエンジカルボン酸でエ
ステル化されたビスフェノール−への線状オリゴマーの
製造例と、この線状オリゴマーを使用してポリカーボネ
ート樹脂中にジシクロペンタジェニル残基を組込む例を
示すものである。このオリゴマーは、環式ポリカーボネ
ートオリゴマーとンクロペンタジエニルのナトリウム塩
との反応によって製造される。この環式オリゴマーは、
プルネル（Ｂｒｕｎｃｌ　Ｉｏ）らの米国特許筒４，６
４４゜０５３号に記載されているようにして製造できる
。

１リツトルの四ツ肖゛フラスコに、メカニカルスターラ
ー、温度計、添加ロート、およびアルゴンの正圧に連結
した凝縮器を取付け、テトラヒドロフラン（５００［１
１１）を入れ、かつ６０％浦分散液から水素化ナトリウ
ム（５，９４ｇ、０．２４８モル）を入れた。このＮ　
ａ　／　Ｔ　ＨＦ　Ｋｉ合物に、シクロペンタジェン（
１３，０ｇ％　０．１９７モル）をすばやく添加した。

泡立ちながら温度が３５℃に上昇すると共に赤色に着色
した。約１５分で泡立ちが止み、温度が２５℃に下がっ
た。環式ポリカーボネー’ｔ−（５０，０ｇ、０．１９
７モル）をテトラヒドロフラン（５００ｍｌ）に溶かし
た溶液をすばやく添加した。４時間後反応混合物２５０
ｍ１を１００ｍ１の５％ＨＣＩに加え、振盪し、１０％
重炭酸ナトリウムで洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を減圧除去すると黄色の物質が１５．０ｇ残っ
た。

１リツトルの四ツ首フラスコに、メカニカルスターラー
、ｐＨプローブ、ガス導入管、および、ドライアイス凝
縮器と苛性水溶液導入管とを取付けたクライゼンアダプ
ターを装備した。このフラスコに、メチレンクロライド
（３４０ｍｌ　）　、Ｈ２０（２８０ｍ１）　、ビスフ
ェノール−Ａ（３５，０ｇ、０．１５４モル）、トリエ
チルアミン（１゜１ｍ１）、フェノール（０，４７＋ｒ
、０．００５モル）および上で合成したシクロペンタジ
ェン／ポリカーボネートオリゴマーを入れた。次に、ｐ
Ｈを８〜１０に調節しながらホスゲン（１０，０ｇ。

０．１モル）を１ｇ／分で１０分間加えた。１０分間窒
素でパージして過剰のホスゲンを除去した後、有機相を
１％ＨＣＩで一回、次いで３００ｍ１の水で三回洗浄し
た。ＭｇＳＯ４で乾燥後、溶液を１５００ｍｌのＭｅＯ
Ｈ中に沈澱させ、１２５°Ｃのオーブンで一晩乾燥した
。固有粘度はジクロロメタン中で０．４９４であり、Ｋ
ｌは１６６０であった。Ｋ　Ｉ評価後に回収した物質の
固有粘度は０．４８２であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）反応性のモノマー性二官能性アリール化合物を含
む反応混合物を化学的に変換し、芳香族ジラジカルまた
は芳香族および脂肪族のジラジカルからなる炭化水素ジ
ラジカルを化学的に連結する１個以上の繰返しカーボネ
ート基、エステル基、エーテル基またはスルホン基を含
む構造を有する熱可塑性樹脂を回収することによって熱
可塑性成形用樹脂を製造する方法において、ポリマー骨格中に組込まれるジシクロペンタジエニル誘
導体をある量で前記反応混合物中に含ませ、前記量が成
形温度で前記熱可塑性樹脂の流動速度を実質的に高める
のに有効であることを特徴とする方法。
（２）前記ジシクロペンタジエニル誘導体が、シンクロ
ペンタジエンジカルボン酸またはシンクロペンタジエン
ジカルボン酸塩化物である請求項１記載の方法。
（３）前記ジシクロペンタジエニル誘導体が二価フェノ
ールカーボネートの反応性の線状オリゴマーである請求
項１記載の方法。
（４）前記反応性オリゴマーが、シクロペンタジエンの
アルカリ金属塩を環式ポリカーボネートオリゴマーと反
応させて製造されるものである請求項３記載の方法。
（５）芳香族ポリカーボネート、芳香族コポリ（エステ
ルカーボネート）、ポリアリーレート、ポリ（アリーレ
ンオキサイド）および芳香族ポリエーテルスルホンより
成る群の中から選択されたポリマーからなる熱可塑性組
成物であって、前記ポリマーには、ジシクロベンタジエ
ニルジラジカルが、ポリマーの溶融粘度を有意に低下さ
せるような量で組込まれている熱可塑性組成物。
（６）約１５モル％までのジシクロベンタジエニルジラ
ジカルがポリマー中に組込まれている請求項５記載の熱
可塑性組成物。
（７）約１．０〜３．０モル％のシンクロペンタジエニ
ル基がポリマー中に組込まれている請求項５記載の熱可
塑性組成物。
（８）前記ポリマーが芳香族ポリカーボネートである請
求項５記載の組成物。
（９）前記ポリマーがビスフェノール−Ａポリカーボネ
ートである請求項８記載の組成物。
（１０）前記ポリマーがコポリ（エステルカーボネート
）である請求項５記載の組成物。
（１１）前記コポリ（エステルカーボネート）がビスフ
ェノール−Ａのコポリ（エステルカーボネート）である
請求項１０記載の組成物。
（１２）前記ポリマーがポリアリーレートである請求項
５記載の組成物。
（１３）前記ポリマーがポリ（アリーレンオキサイド）
である請求項５記載の組成物。
（１４）前記ポリマーが芳香族ポリエーテルスルホンで
ある請求項５記載の組成物。
（１５）前記ジシクロペンタジエニル基が、シンクロペ
ンタジエンジカルボン酸または酸塩化物から誘導される
ものである請求項５記載の組成物。