NL8005775A - Carbonaat-carboxylaat-blokcopolyesters en werkwijze voor het bereiden van deze materialen. - Google Patents
Carbonaat-carboxylaat-blokcopolyesters en werkwijze voor het bereiden van deze materialen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8005775A NL8005775A NL8005775A NL8005775A NL8005775A NL 8005775 A NL8005775 A NL 8005775A NL 8005775 A NL8005775 A NL 8005775A NL 8005775 A NL8005775 A NL 8005775A NL 8005775 A NL8005775 A NL 8005775A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- aliphatic
- copolyester
- poly
- dicarboxylic acid
- carbon atoms
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
S 2348-1081 * P & C
Carbonaat-carboxylaat-blokcopolyesters en werkwijze voor het bereiden van deze materialen.
De uitvinding heeft betrekking op nieuwe thermoplastische carbonaat-carboxylaat-copolyesters, die bereid worden door overestering van (a) onvertakte of vertakte aromatische carbonaatpolymeren met hoog molekuulgewicht en (b) een copolyester van een lineair alifatisch dicarbonzuur en desgewenst 5 aromatische dicarbonzuren, zoals iso- of tereftaalzuur, met één of meer onvertakte of vertakte tweewaardige alifatische glycolen, of een blokcopo-lyester van poly(1,4-butyleentereftalaat) en poly(epoxybutaan) of een aromatische/alifatische polyester, een mengsel van poly(1,4-butyleentereftalaat) en een polyester van een lineair alifatisch dicarbonzuur en een 10 vertakt tweewaardig alifatisch glycol of een poly(epoxybutaan). De materialen zijn geschikt als filmvormende harsen, extrusieharsen en vormharsen, en voor het verbeteren van de fysische eigenschappen van andere thermoplastische harsen.
Polycarbonaten zijn voortreffelijke vormmaterialen, daar hieruit 15 bereide produkten een grote slagvastheid en taaiheid, een goede doorzich- o tigheid, ruime temperatuurgrenzen (hoge slagvastheid beneden -60 C en een UL-waardering voor de thermische bestandheid van 115°C met slag), goede stabiliteit van de afmetingen, grote bestandheid tegen "kruipen" en elektrische eigenschappen, die deze materialen geschikt maken als enige 20 drager voor stroomdragende delen, bezitten.
Het Amerikaanse octrooischrift 3.169.121 beschrijft een nieuwe groep van harsen die in hun lineaire keten zowel carbonaat- als carboxylaatgroepen bevatten, welke harsen eigenschappen bezitten die door andere polycarbonaat-harsen niet vertoond worden. Hoewel de harsen volgens dit Amerikaanse 25 octrooischrift een grote verscheidenheid van gewenste eigenschappen bezitten, zijn ze met name voortreffelijk voor wat betreft hun sterkte-eigenschap-pen bij hoge temperatuur, hun vormbaarheid en hun verbeterde bestandheid tegen oplosmiddelen.
De copolyesters volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.169.121 30 bezitten zich herhalende carbonaatgroepen volgens formule (1) van het formuleblad, carboxylaatgroepen volgens formule (2) van het formuleblad en arofnatische carbocvclische groepen in de lineaire polymeerketen; tenminste enige van de carboxylaatgroepen en tenminste enige van de carbonaatgroepen zijn direkt gebonden aan ring-koolstofatomen van de aromatische 25 carbocyclische groepen. Deze copolyesters werden bereid door als essentieie bestanddelen een difunctioneel carbonzuur, een tweewaardig fenol en een carbonaat-voororodukt met elkaar om te zetten.
80 05 77 5 - 2 -
Men heeft ook voorgesteld carbonaat-carboxylaat-copolyesters te bereiden volgens een modificatie van de methode van het Amerikaanse octrooischrift 3.169.121, namelijk door een oplossing van een tweewaardig fenol en bepaalde polyesters met laag molekuulgewicht te fosgeneren. De produkten 5 van deze werkwijze zijn in die zin willekeurig dat blokken van polycarbonaten met hoog molekuulgewicht niet gevormd worden. Bovendien is de werkwijze zelf niet geschikt voor produktie op grote schaal en is het aantal voor gebruik geschikte polyesterkomponenten beperkt daar ze niet alle in het reaktie-oplosmiddel voor de fosgenering oplosbaar zijn.
10 Gevonden werd nu dat indien een aromatisch carbonaatpolymeer met hoog molekuulgewicht chemisch gemodificeerd wordt door segmentering in een carbonaat-carboxylaat-copolyester waarin het grootste deel van de zich herhalende eenheden aromatische polycarbonaatblokken zijn en een relatief gering deel van de zich herhalende eenheden blokken van een polyester of 15 copolyester van een lineair alifatisch dicarbonzuur met één of meer onvertakte of vertakte tweewaardige alifatische glycolen en/of een polyether-glycol, en eventueel een aromatisch dicarbonzuur, zoals isoftaalzuur of tereftaalzuur, de verkregen carbonaat-carboxylaat-blokcopolyesters een verbeterde scheursterkte bezitten ten opzichte van de aromatische poly-20 carbonaathars zelf. De verbetering in de scheursterkte en de (in sommige gevallen optredende) verminderde kerfgevoeligheid worden bereikt met een minimaal verlies aan andere fysische eigenschappen.
In het bijzonder wordt, indien men bepaalde aromatische, alifatische of gedeeltelijk alifatische/aromatische polyesters of polyethers in een 25 reaktor met een aromatisch polvcarbonaat met hoog molekuulgewicht in aanwezigheid van een katalysator voor esteruitwisseling brengt en het verhitten onder sterk· verlaagde druk begint, een zeer gewenste modificatie in de eigenschappen van de verkregen aromatische polycarbonaat-vormharsen bewerks telligt.
50 Bij wijze van voorbeeld werd poly (neopentyladipienaat) met een hydroxylgetal van 32-38, overeenkomende met een "aantal"-geniiddeld molekuulgewicht van 3000-3500, als bron van blokken gebruikt. Deze polyester wordt door Ruco Division van Hooker Chemical Co. onder de naam "Rucoflex 1016-35" in de handel gebracht. Men bracht de polyester in een 55 reaktor die een reaktieprodukt van bisfenol A en fosgeen bevatte. Men voegde een geringe hoeveelheid tetra(2-ethylhexyl)titanaat als katalysator toe. De materialen werden samen gesmolten onder een licht verlaagde druk. Vervolgens werd de druk verlaagd tot 0,1 mm Hg en de temperatuur op 250°C gebracht. Na 30-60 minuten werd de visceuse smelt afgekoeld ter 40 verkrijging van het produkt. Na vorming van de carbonaat-carboxylaat- 80 05 77 5" * 4 - 3 - blokcopolyesters, al dan niet in kombinatie met andere thermoplastische materialen, tot dunne vellen of foelies, bleken ze een verbeterde scheur-sterkte en een verminderde kerfgevoeligheid (ten opzichte van vellen en foelies uit niet-gemodificeerd aromatische polycarbonaat) te bezitten.
5 Andere eigenschappen worden eveneens verbeterd. Vele van de produkten zijn zeer geschikt voor spuitgieten en extrusie.
De als produkten verkregen carbonaatrcafboxylaat-blokcopolyesters kunnen ook gemodificeerd worden door toevoeging van wapeningsmaterialen en/of vulstoffen, zoals glasvezels, talk, mica, klei en dergelijke, of 10 andere gebruikelijke toevoegsels, zoals vlamvertragende middelen, pigmenten, enz.
De uitvinding verschaft nieuwe thermoplastische cafbonaat-carboxylaat-copoylesters die tenminste in hoofdzaak bestaan uit blokken van: (a) een aromatisch carbonaatpolymeer met hoog molekuulgewicht; en 15 (b) (i) een aromatische/alifatische copolyester van een dicarbonzuur, gekozen uit tereftaalzuur, isoftaalzuur, naftaleendicarbonzuren, fenylindaandicarbonzuur en verbindingen volgens formule (3) van het formuleblad, waarin X een alkyleen- of alkylideengroep met 1-4 koolstofatomen, een carbonylgroep, een sulfonylgroep, een zuurstof-20 atoom of een binding tussen de benzeenringen kan zijn, en een alifatisch dicarbonzuur met 6-12 koolstofatomen in de keten en één of meer onvertakte of vertakte tweewaardige alifatische glycolen met 4-10 koolstofatomen in de keten, welke copolyester reaktieve eindstandige groepen bevat, waarbij tenminste 10% van de alifatische 25 eenheden van de copolyester zijn afgeleid van een dicarbonzuur; (ii) een alifatische polyester van een onvertakt alifatisch dicarbonzuur met 4-12 koolstofatomen in de keten en een onvertakt of vertakt alifatisch glycol, welke polyester reaktieve eindstandige groepen bevat; 30 (iii). een poly (1,4-butvleen-co-polyepoxybutaan-tereftalaat) met reaktieve eindstandige groepen; ïiv) een copolymeer met eenheden van poly(1,4-butyleentereftalaat) en eenheden van een aromatische/alifatische copolyester als gedefinieerd onder (b)(i) ; 35 (v) een kombinatie van een polyester van een alifatisch dicarbonzuur met 6-12 koolstofatomen en een vertakt tweewaardig alifatisch glycol, welke polyester reaktieve eindstandige groepen bezit, en een poly(l,4-butyleentereftalaat) met reaktieve eindstandige groepen; of (vi) een poly(epoxybutaan),
OA AC T *7 C
- 4 - welke blokken verbonden zijn·)door carbonaat-bruggroepen en carboxylaat-bruggroeoen.
Het is volgens de uitvinding essentieel dat de nieuwe blokcopolyesters bereid worden door omzetting van aromatische polycarbonaten met hoog 5 molekuulgewicht en een reaktieve eindstandige groepen bevattende copoly-ester, polyester of polyether als hierboven gedefinieerd onder (b), in aanwezigheid van een katalysator voor de overestering, zoals zinkacetaat, mangaanacetaat, titaan bevattende esters, bij voorkeur tetra(2-ethylhexyl) titanaat, en dergelijke. De reaktieve groepen kunnen hydroxylgroepen, 10 carboxylgroepen, carbo-alkoxygroepen en dergelijke zijn, met inbegrip van reaktieve derivaten hiervan. Het resultaat van de reaktie tussen twee reaktieve groepen dient uiteraard een carbonaat- of carboxylaat-bruggroep te zijn. Na eerst gemengd en gesmolten te hebben, wordt de polymerisatie uitgevoerd onder gebruikelijke omstandigheden, bijvoorbeeld 220°-280°C 15 onder sterk verlaagde druk, bijvoorbeeld 0,1-2 mm Hg, onder vorming van het blokcopolymeer met een minimale willekeurige verdeling van ketensegmenten.
De als kompanent (b)(i) aangeduide copolyester of polyester wordt bij voorkeur bereid uit tereftaalzuur of isoftaalzuur of een reaktief 20 derivaat hiervan en een glycol, dat een onvertakt of vertakt alifatisch glycol kan zijn. Voorbeelden van glycolen zijn 1,4-butaandiol; 1,5-pentaari-diol; 1,6-hexaandiol; 1,9-nonaandiol; 1,10-decaandiol; neopentylglycol; 1,4-cyclohexaandiol; 1,4-cyclohexaandimethanol; een mengsel van twee of meer van de bovengenoemde materialen, of dergelijke.
25 Voorbeelden van geschikte alifatische dicarbonzuren voor de gemengde aromatische/alifatische uitvoeringsvormen zijn kurkzuur, sebacienzuur, azelaienzuur, adipienzuur en dergelijke.
De als komponent (b) aangeduide copolyester of polyester kan bereid worden door esteruitwisseling volgens gebruikelijke methoden. De polyesters 30 (b)(i) zijn het meest bij voorkeur afgeleid van een alifatisch glycol en een mengsel van aromatische en alifatische tweebasische zuren, waarin de molverhouding tussen aromatische en alifatische zuren 1:9-9:1 bedraagt; deze molverhouding bedraagt in het bijzonder bij voorkeur circa 3:7-7:3.
De alifatische polyesters (b)(ii) bevatten praktisch stoechiometrische 35 hoeveelheden van het alifatische diol en het alifatische dicarbonzuur, ofschoon de voorkeur wordt gegeven aan hydroxy bevattende eindstandige groepen.
Zowel de aromatische/alifatische copolyesters (b)(i) en de alifatische polyesters (b)(ii) kunnen volgens bekende methoden gemakkelijk bereid 40 worden en zijn tevens in de handel verkrijgbaar, bijvoorbeeld de door fin n<? 77 *5 - 5 -
Ruco Division/Hooker Chemical Company onder de naam "Rucoflex" in de handel gebrachte materialen, en de door Emery Industries onder de naam "Plastolein" in de handel gebrachte materialen.
De polyesters (b)(ii) en (b)(v) kunnen bereid worden door overestering 5 van poly(1,4-butyleentereftalaat) en poly(epoxybutaan) of een aromatische/ alifatische copolyester volgens gebruikelijke methoden, bijvoorbeeld door de materialen samen te smelten in aanwezigheid van een overesteringskataly-sator en de smelt onder sterk verlaagde druk te verhitten. Harsen van type (b) (ii?-) worden door DuPont Co. onder de naam "Hytrel"-harsen in de handel 10 gebracht. Komponent (b)(v) wordt bereid door in de smelt poly(1,4-butyleentereftalaat) en een polyester, zoals poly(neopentyladipienaat), te mengen. Harsen van type (b)(vi) worden bereid door epoxybutaan op bekende wijze te polymeriseren en zijn in de handel onder de naam "Polymeg" verkrijgbaar.
De blokcopolyesters van de uitvinding bevatten bij voorkeur 95-50 gew.dln. 15 én in het bijzonder bij voorkeur 75-50 gew.dln. segmenten aromatisch poly-carbonaat.
De hier als komponent (a) toe te passen aromatische polvcarbonaten met hoog molekuulgewicht zijn homopolymeren en copolymeren en mengsels hiervan met een I.V. van 0,40-1,0 dl/g, bepaald in dichloormethaan bij 20 25°C. Deze materialen kunnen bereid worden door omzetting van een twee waardig fenol met een carbonaat-voorprodukt. Representatieve voorbeelden van enige toe te passen tweewaardige fenolen zijn bisfenol-A (2,2-bis(4-hydroxyfenol)propaan), bis(4-hydroxyfenyl)methaan, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)propaan, 4,4-bis(4-hydroxyfenyl)heptaan, 2,2-(3,5,31,51-25 tetrachloor-4,4'-dihydroxydifenyl)propaan, 2,2-(3,5,31,5'-tetrabroom-4,4'-dihydroxydifenyl)propaan en (3,3'-dichloor-4,41-dihydroxydifenyl)methaan.
Andere tweewaardige fenolen van het bisfenoltype zijn eveneens verkrijgbaar en worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.299.835, 3.028.365 en 3.334.154.
30 Het is uiteraard mogelijk twee of meer verschillende tweewaardige fenolen toe te passen of een copolymeer van een tweewaardig fenol met een glycol of met een polyester met eindstandige hydroxy- of zuurgroepen, of met een tweebasisch zuur, in het geval een carbonaat-copolymeer in plaats van een homopolymeer gewenst is. Ook kan men ter verschaffing van 35 het aromatische carbonaatpolymeer mengsels van de bovengenoemde materialen gebruiken.
Het carbonaat-voorprodukt kan een carbonylhalogenidë, een carbonaat-ester of een halogeenformiaat zijn. Voorbeelden van toe te passen carbonyl-halogeniden zijn carbonylbromide, carbonylchloride en mengsels hiervan.
8005775 - 6 -
Representatieve voorbeelden van toe te passen carbonaatesters zijn difenylcarbonaat, di(halogeenfenyl)carbonaten zoals di(chloorfenyl)carbonaat, di(broomfenyl)carbonaat, di(trichloorfenyl)carbonaat, di(tribroomfenyl)-carbonaat, enz, di(alkylfenyl)carbonaten zoals di(tolyl)carbonaat, enz, 5 di(naftyl)carbonaat, di(chloornaftyl)carbonaat, fenyltolylcarbonaat, chloorfenylchloomaftylcarbonaat, enz, of mengsels hiervan.
Voorbeelden van geschikte halogeenformiaten zijn bis-halogeenformiaten van tweewaardige fenolen (bischloorformiaten van hydrochinon, enz.) of glycolen (bishalogeenformiaten van ethyleenglycol, neopentylglycol, 10 polyethyleenglycol, enz). Hoewel ook andere carbonaat-voorprodukten toegepast kunnen worden, wordt de voorkeur gegeven aan carbonylchloride, ook wel bekend als fosgeen.
Eveneens kan men de polymere derivaten van een tweewaardige fenol, een dicarbonzuur en koolzuur toepassen. Deze materialen worden beschreven 15 in het Amerikaanse octrooischrift 3.169.121.
De volgens de uitvinding gebruikte aromatische carbonaatpolymeren kunnen bereid worden onder toepassing van een middel voor het regelen van het molekuulgewicht, een zuuracceptor en een katalysator. Voorbeelden van toe te passen middelen voor het regelen van het molekuulgewicht zijn 20 eenwaardige fenolen zoals fenol, chroman-I, para-tert.butylfenol, para-broomfenol, primaire en secundaire aminen, enz. Bij voorkeur gebruikt men fenol als middel voor het regelen van het molekuulgewicht.
Man kan zowel een organische als anorganische zuuracceotor gebruiken. Voorbeelden van geschikte organische zuuracceptors zijn tertiaire aminen 25 zoals pyridine, triethylamine, dimethylaniline, tributylamine, enz.
Voorbeelden van geschikte anorganische zuuracceptors zijn alkalimetaal-of aardalkalimetaalhydroxiden, -carbonaten, -bicarbonaten of -fosfaten.
Als katalysator voor het bereiden van komponent (a) kan men iedere geschikte katalysator toepassen die bijdraagt aan de polymerisatie van 30 bisfenol-A met fosgeen. Voorbeelden van geschikte katalysatoren zijn 'tertiaire aminen zoals bijvoorbeeld triethylamine, tripropylamine, N,N-dimethylaniline, kwaternaire amoniumverbindingen zoals bijvoorbeeld tetraethylammoniumbromide, cetyltriethylammoniumbromide, tetra-n.heptyl-ammoniumjodide, tetra-n.propylammoniumbromide, tetramethylammoniumchloride, 35 tetramethylammoniumhydroxide, tetra-n.butylammoniumjodide, benzyltrimethyl-ammoniumchloride, en kwaternaire fosfoniumverbindingen zoals bijvoorbeeld n.butyltrifenylfosfoniumbromide en methyltrifenylfosfoniumbromide.
Men kan als komponent (a) ook vertakte polycarbonaten gebruiken, voor de bereiding waarvan een polyfunctionele aromatische verbinding wordt 80 05 77 5 i' - 7 - omgezet met het tweewaardige fenol en het carbonaat-voorprodukt onder verkrijging van een thermoplastisch polycarbonaat met willekeurige verdeling van de vertakkingen.
Deze polyfunctionele aromatische verbindingen bevatten tenminste 5 drie functionele groepen, en wel carboxylgroepen, carbonzuuranhydride-groepen, halogeenformylgroepen of mengsels hiervan. Voorbeelden van deze polyfunctionele aromatische verbindingen zijn: trimellietzuuranhydride, trimellietzuur, trimellityltrichloride, 4-chloorformylftaalzuuranhydride, pyromellietzuur, pyromellietzuurdianhydride, mellietzuur, mellietzuur-anhydride, trimesienzuur, benzofenontetracarbonzuur, benzofenontetra-carbonzuuranhydride en dergelijke. De polyfunctionele aromatische verbindingen die de voorkeur verdienen, zijn trimellietzuuranhydride en trimellietzuur en de halogeenformylderivaten hiervan.
Ook kan men als komponent (a) een mengsel van een lineair polycar-1 R
bonaat en een vertakt polycarbonaat gebruiken.
De carbonaat-carboxylaat-blokcopolyesters kunnen als zodanig worden toegepast bij de vervaardiging van foelies, vellen, platen en soortgelijke voorwerpen en voor extrusie en/of vormbewerkingen, of kunnen gemengd worden met andere polymeren, zoals onvertakte of vertakt poly(1,4-butyleenterefta-20 laat), en met stabiliseermiddelen, wapeningsmiddelen en/of vlamvertragende toevoegsels.
Geschikte wapeningsmiddelen en/of vulstoffen zijn bekende materialen? deze kunnen worden gekozen uit metalen, zoals aluminium-, ijzer- of nikkel-deeltjes en dergelijke, en niet-metalen zoals koolstofdraden, silicaten 25 zoals aciculair calciumsilicaat, asbest, titaandioxide, fcaliumtitanaat en titanaat-"whiskers", klei, mica, wollastoniet, glasschilfers en -vezels. Opgemerkt wordt dat tenzij het vulmiddel de sterkte en stijfheid van het materiaal verbetert, het slechts een vulmiddel is en geen wapenend vulmiddel zoals hier bedoeld.
50 Uit de nieuwe harsen van de uitvinding kunnen vormmaterialen volgens een aantal methoden bereid worden. Volgens een methode brengt men het wapeningsmiddel, bijvoorbeeld vulmiddelen of vezels, pigmenten, stabiliseermiddelen, enz, in een extrusie-menginrichting samen met de harsachtige kamponenten om vormkorrels te vervaardigen. De toevoegsels worden bij 35 deze werkwijze in een matrix van de hars gedispergeerd. Volgens een andere werkwijze mengt men het (de) toevoegsel(s) en de hars in droge toestand, waarna de mengsels op een wals tot vloeien gebracht en verkleind worden of geëxtrudeerd en fijngehakt worden. De toevoegsels kunnen ook met de hars(en) gemengd worden en direkt gevormd, bijvoorbeeld door spuitgieten of pers- ftfi 05 77 5 - 8 - spuitgieten.
Men kan het vooraf samengestelde materiaal volgens gebruikelijke methoden extruderen en fijnmaken tot vormmaterialen zoals gebruikelijke korrels, enz.
5 Het materiaal kan in iedere voor thermoplastische materialen gebruike lijke apparatuur worden gevormd.
De bereiding van bepaalde materialen van de uitvinding wordt toegelicht in de onderstaande, niet-beperkende voorbeelden.
Voorbeelden I-IV
10 Een aromatisch polycarbonaat van bisfenol-A en fosgeen werd droog gemengd met een poly(neopentyladipienaat) en tetra(2-ethylhexyl)titanaat als katalysator en onder een in geringe mate verlaagde druk gesmolten. Nadat het materiaal gesmolten was, verlaagde men de druk tot 0,1 mm Hg en verhoogde de temperatuur tot 250°C. Na 30-60 minuten werd de visceuse 15 smelt in vlakke schalen gegoten om af te koelen.
Voorbeeld I - 250 g Bisfenol-A carbonaat (General Electric LEXAN 120), intrinsieke viscositeit circa 0,46 dl/g, werd volgens bovenbeschreven algemene methode gecopolymeriseerd met 181 g poly(neopentyladipienaat), "Rucoflex 1016-35" (Hooker), Mn = 3200-3500, en 0,2 ml titanaat als 20 katalysator. Het polymeer werd opgelost in dichloormethaan en tot een foelie gegoten. Men verkreeg een zeer taaie, buigzame, elastomere foelie.
Voorbeeld II - Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I, waarbij men 50 gew.dln. bisfenol-A carbonaat en 50 gew.dln. poly(neopentyladipienaat) gebruikte. Men verkreeg een rubberachtige foelie die in de dunne gedeelten 25 doorzichtig was.
Voorbeeld III - Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I onder toepassing van 65 gew.dln. bisfenol-A carbonaat en 34 gew.dln. poly(neopentyladipienaat) . Men verkreeg een brosse foelie die in dunne gedeelten doorzichtig was.
30 Voorbeeld IV - Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I onder toepassing van 74 gew.dln. bisfenol-A carbonaat en 26 gew.dln. poly(neopentyladipienaat) . Men verkreeg een enigzins brosse foelie die/dunne gedeelten doorzichtig was.
Voorbeelden V-VI
35 Voorbeeld V - Men mengde 45 gew.dln. van een aromatisch carbonaat yan bisfenol-A en fosgeen met poly(neopentyladipienaat) en 10 gew.dln. van een gesegmenteerde copolyester van het type dat door DuPont & Co. onder de naam "Hytrel 4055" in de handel wordt gebracht; tevens voegde men als katalysator tetra(2-ethylhexyl)titanaat toe. De reaktie werd volgens de 8005775 - 9 - in voorbeeld I beschreven werkwijze uitgevoerd onder verkrijging van een materiaal volgens de uitvinding.
Voorbeeld VI - Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld V, onder toepassing van 57 gew.dln. van het aromatische polycarbonaat, 10 gew.dln.
5 poly(neopentyladipienaat) en 32 gew.dln. van de gesegmenteerde copolyester.
Men verkreeg een enigzins brosse foelie die in dunne gedeelte doorzichtig was.
Voorbeelden VII-IX
Men paste de algemene werkwijze van voorbeeld I toe ter bereiding 10 van een reaktieprodukt van bisfenol-A carbonaat en een aromatische/alifatische polyester, "Blastolein 9797U" van Emery Industries, poly(1,6-hexyleen(0,7)-azelaienaat(0,3)isoftalaat), Mn = 3200-3500, en desgewenst twee andere polymeren.
Voorbeeld VII - Men mengde 57 gew.dln. van een aromatisch carbonaat 15 van bisfenol-A en fosgeen met 43 gew.dln. poly(1,6-hexyleen(0,7)azelaienaat (0,3)isoftalaat) volgens de in voorbeeld I beschreven werkwijze. Men verkreeg een kleverige foelie die in dunne gedeelten doorzichtig was.
Voorbeeld VIII - Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld VII onder toepassing van een mengsel van 57 gew.dln. van het bisfenol-A carbonaat, 20 21 gew.dln. van het hexyleen-azelaienaat-co-isoftalaat en tevens 22 gew.dln.
van een poly(epoxybutaan) Mn = 2000, "Polymeg 2000". Men verkreeg een ondoorschijnende, buigzame foelie.
Voorbeeld IX - Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I onder toepassing van’ een mengsel van 50 gew.dln. van bisfenol-A carbonaat, 25 9 gew.dln. van het hexvleen-azelaienaat-co-isoftalaat en tevens 34 gew.dln.
van een poly(1,4-butyleentereftalaat)hars met hoog molekuulgewicht. Men verkreeg een zachte, buigzame foelie die in dunne gedeelten doorzichtig was.
Voorbeelden X-XIV
De algemene werkwijze van voorbeeld I werd toegepast ter bereiding 30 van een reaktieprodukt van bisfenol-A carbonaat, een poly(1,4-butyleen-co-polyepoxybut aan-tereftalaat), een poly(epoxybutaan) en een verknoopt materiaal.
Voorbeeld X - Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I onder toepassing van een mengsel van 50 gew.dln. bisfenol-A carbonaat en 50 gew.dln.
35 van een blokcopolyester, overwegend bestaande uit poly(1,4-butyleenteref-talaat) (VALOX 330, General Electric Company). Men verkreeg een enigzins korrelige foelie die in dunne gedeelten doorzichtig was.
Voorbeeld XI - Men herhaalde de algemene werkwijze van voorbeeld I ter bereiding van een reaktieprodukt van 57 gew.dln. van bisfenol-A carbonaat 4Q en 43 gew.dln. poly(epoxybutaan), "Polymeg 2000" Mn = 2000. Men verkreeg «η ης 77 r - 10 - een ondoorschijnende foelie met lage modulus.
Voorbeeld XII - De algemene werkwijze van voorbeeld I werd toegepast ter bereiding van een reaktieprodukt van 50 gew.dln. bisfenol-A carbonaat en 50 gew.dln. poly(1,4-butyleen-co-polyepoxybutaan-tereftalaat), "Hytrel"-5 hars van DuPont. Tevens paste men 1,5 gew.dln. ^-glycidoxypropyltrimethoxy-silaan als verknopingsmiddel toe. Men verkreeg een doorzichtige, verknoopte, zeer taaie foelie.
Voorbeeld XIII - Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld XII, waarbij men het als verknopingsmiddel dienende silaan niet toepaste. Men verkreeg 10 een doorschijnende foelie.
Voorbeeld XIV - Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld XII, onder toepassing van β-3,4-epoxycyclohexylethyl)trimethoxysilaan als verknopingsmiddel. Men verkreeg een ondoorschijnende, verknoopte foelie.
De uitvinding is niet beperkt tot de bovenbeschreven uitvoeringsvormen, 15 aangezien uiteraard binnen het raam van de uitvinding talrijke wijzigingen mogelijk zijn.
80 0 5 77 5
Claims (10)
1. Thermoplastische carbonaat-carboxylaatcopolyester, tenminste in hoofdzaak bestaande uit blokken van: (a) een aromatisch carbonaatpolymeer met hoog molekuulgewicht; en 5 (b)(i) een aromatische/alifatische copolyester van een dicarbonzuur, gekozen uit tereftaalzuur, isoftaalzuur, naftaleendicarbonzuren, fenylindaandicarbonzuur en verbindingen volgens formule (3) van het formuleblad, waarin X een alkyleen- of alkylideengroep met 1-4 koolstofatomen, een carbonylgroep, een sulfonylgroep, een zuur- 10 stofatoom of een binding tussen de benzeenringen kan zijn, en een alifatisch dicarbonzuur met 6-12 koolstofatomen in de keten en één of meer onvertakte of vertakte tweewaardige alifatische glycolen met 4-10 koolstofatomen in de keten, welke copolyester reaktieve eindstandige groepen bevat, waarbij tenminste 10% van de alifatische 15 eenheden van de copolyester zijn afgeleid van een dicarbonzuur; (ii) een alifatische polyester van een onvertakt alifatisch dicarbonzuur met 4-12 koolstofatomen in de keten en een onvertakt of vertakt alifatisch glycol, welke polyester reaktieve eindstandige groepen bevat; 20 (iii) een poly(1,4-butyleen-co-polyepoxybutaan-tereftalaat) met reaktieve eindstandige groepen; (iv) een copolymeer met eenheden van poly(l,4-butyleentereftalaat) en eenheden van een aromatische/alifatische copolyester als gedefinieerd in (b) (i) ; 25 (v) een kombinatie van een polyester van een onvertakt alifatisch dicar bonzuur met 6-12 koolstofatomen en een vertakt tweewaardig alifatisch glycol, welke polyester reaktieve eindstandige groepen bevat, en een poly(l,4-butyleentereftalaat) met reaktieye eindstandige groepen; of (yi) een poly(epoxybutaan), 30 welke blokken verbonden zijn door carbonaat-bruggroepen en carboxylaat-. bruggroepen.
2. Thermoplastische copolyester volgens conclusie 1, waarin blok (a) een polycarbonaat van bisfenol-A en fosgeen is.
3. Thermoplastische copolyester volgens conclusie 1 of 2, waarin blok 35 (b.)_ een copolyester van isoftaalzuur en een onvertakt alifatisch dicarbonzuur met 6-12 koolstofatomen in de keten en één of meer onvertakte of yertakte tweewaardige alifatische glycolen met 4-10 koolstofatomen in de keten is.
4. Thermoplastische copolyester volgens conclusie 1 of 2, waarin blok (b). een polyester van een onvertakt alifatisch dicarbonzuur met 6-12 kool- ft Π 0 R 7 7 5 - 12 - stofatomen en een vertakt tweewaardig alifatisch glycol is.
5. Thermoplastische copolyester volgens conclusie 4, waarin blok (b) een poly(neopentyladipienaat) is.
6. Thermoplastische copolyester volgens conclusie 1 of 2, waarin 5 komponent (b)(v) gevormd wordt door een kombinatle van poly(1,4-butyleen-tereftalaat) en poly(neopentyladipienaat).
7. Thermoplastische copolyester volgens conclusies 1-6, waarin komponent (a) 75-50 gew.% en komponent (b) 25-50 gew.% vormt.
8. Werkwijze ter bereiding van een thermoplastische carbonaat- 10 carboxvlaatcopolyester als gedefinieerd in conclusie 1, met het kenmerk dat men in aanwezigheid van een veresteringskatalysator verhit: (a) een aromatisch carbonaatpolymeer met hoog molekuulgewicht; en (b) (i) een aromatische/alifatische copolyester van een dicarbonzuur, gekozen tereftaalzuur, isoftaalzuur, naftaleendicarbonzuren, fenylindaan-15 dicarbonzuur en verbindingen volgens formule (3), waarin X een alkyleen- of alkylideengroep met 1-4 koolstofatomen, een carbonyl-' groep, een sulfonylgroep, een zuurstofatoom of een binding tussen de benzeenringen voorstelt, en een alifatisch dicarbonzuur met 6-12 koolstofatomen in de keten en één of meer onvertakte of vertakte 20 tweewaardige alifatische glycolen met 4-10 koolstofatomen in de keten, welke copolyester reaktieve eindstandige groepen bevat, waarbij tenminste 10% van de alifatische eenheden van de copolyester zijn afgeleid van een dicarbonzuur; (ii) een alifatische polyester van een onvertakt alifatisch dicarbonzuur 25 met 4-12 koolstofatomen in de keten en een onvertakt of vertakt alifatisch glycol, welke copolyester reaktieve eindstandige groepen bevat; (iii) een poly(1,4-butyleen-co-polyepoxybutaan-tereftalaat) met reaktieve eindstandige groepen; 30 (iv) een copolymeer met eenheden van poly(1,4-butyleentereftalaat) en eenheden van een aromatische/alifatische copolyester als gedefinieerd in (b)(i), welk copolymeer reaktieve eindstandige groepen bevat; (y) een kombinatie van een polyester van een onyertakt alifatisch dicarbonzuur met 6-12 koolstofatomen en een vertakt tweewaardig alifatisch 35 glycol, welke polyester reaktieve eindstandige groepen bevat, en een poly (l/4r>butyleentereftalaatl met reaktieve eindstandige groepen; of (vil een poly (epoxybutaan)_, totdat de vorming yan blokken, die verbonden zijn door carbonaat-bruggroepen aicarboxylaat-bruggroepen, voltooid is. 8CM)5 77 5 - 13 -
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk dat men als katalysator tetra(2-ethylhexyl)titanaat gebruikt.
10. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9, met het kenmerk dat komponent (a) 75-50 gew.% en komponent (b) 25-50 gew.% van het reaktiemengsel 5 vormt. 80 05 77 5 S 2348-1081 - Bijlage 4 General Electric Company 0 . II (1) (- O - C - 0 -) 0 II (2) (- C - 0 -) ï f~\ f~\ Ï (3) HO -C -^ J- X -Γ J- C - OH 8005775
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8747279 | 1979-10-23 | ||
| US06/087,472 US4598129A (en) | 1979-10-23 | 1979-10-23 | Block carbonate-carboxylate copolyesters and method for their preparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8005775A true NL8005775A (nl) | 1981-04-27 |
Family
ID=22205392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8005775A NL8005775A (nl) | 1979-10-23 | 1980-10-20 | Carbonaat-carboxylaat-blokcopolyesters en werkwijze voor het bereiden van deze materialen. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4598129A (nl) |
| JP (1) | JPS5679127A (nl) |
| AU (1) | AU546444B2 (nl) |
| BR (1) | BR8006658A (nl) |
| DE (1) | DE3039066A1 (nl) |
| FR (1) | FR2467863B1 (nl) |
| GB (1) | GB2061305B (nl) |
| NL (1) | NL8005775A (nl) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1271873A (en) * | 1984-11-30 | 1990-07-17 | Eastman Kodak Company | Blends of copolyesters and polycarbonate |
| US4833217A (en) * | 1984-12-14 | 1989-05-23 | Kuraray Co., Ltd. | Polycarbonate resin composition |
| US5055531A (en) * | 1986-12-30 | 1991-10-08 | General Electric Company | Process for the preparation of polyester/polycarbonate copolymers |
| JP3122721B2 (ja) * | 1989-12-28 | 2001-01-09 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | ポリカーボネート組成物およびその製造方法 |
| IT1245600B (it) * | 1991-03-29 | 1994-09-29 | M & G Ricerche Spa | Resine copoliestere a blocchi |
| JP2930767B2 (ja) * | 1991-04-26 | 1999-08-03 | 帝人化成株式会社 | 樹脂組成物 |
| CA2083923A1 (en) * | 1991-12-04 | 1993-06-05 | Douglas A. Wicks | A process for the preparation of a block oligocarbonate |
| IT1258965B (it) * | 1992-06-10 | 1996-03-11 | Procedimento per la produzione di resine poliestere per fibre | |
| US5847011A (en) * | 1995-12-05 | 1998-12-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Degradable copolymer and preparation process thereof |
| US7655737B2 (en) * | 2006-11-16 | 2010-02-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate-polyester blends, methods of manufacture, and methods of use |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB898775A (en) * | 1958-01-13 | 1962-06-14 | Bexford Ltd | Improvements in or relating to polymeric materials |
| BE593044A (nl) * | 1959-07-17 | |||
| NL289302A (nl) * | 1962-03-09 | |||
| US3426100A (en) * | 1964-11-03 | 1969-02-04 | Du Pont | Crystalline block polyester-polycarbonates |
| NL7414246A (nl) * | 1973-11-23 | 1975-05-27 | Ciba Geigy | Werkwijze voor het bereiden van thermoplastische polymeren. |
| JPS604209B2 (ja) * | 1974-06-10 | 1985-02-02 | 帝人株式会社 | ポリエステルの製造法 |
| JPS598286B2 (ja) * | 1975-05-10 | 1984-02-23 | 東洋紡績株式会社 | アリ−レンエステルケイジユウゴウタイノ セイゾウホウホウ |
| DE2636783C2 (de) * | 1976-08-16 | 1982-10-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, segmentierten, thermoplastisch verarbeitbaren Polyester-Polycarbonaten |
| US4126592A (en) * | 1976-12-16 | 1978-11-21 | General Electric Company | Process for the preparation of polyesters having stabilized melt viscosity in the presence of aromatic poly(carbonates) |
| DE2753230A1 (de) * | 1977-11-29 | 1979-06-07 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung aromatischer polyester |
| JPS55118921A (en) * | 1979-03-07 | 1980-09-12 | Toray Ind Inc | Production of flame-retardant copolyester |
| JPS5647427A (en) * | 1979-09-28 | 1981-04-30 | Teijin Ltd | Preparation of transparent elastic polyester block copolymer |
-
1979
- 1979-10-23 US US06/087,472 patent/US4598129A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-10-10 AU AU63138/80A patent/AU546444B2/en not_active Ceased
- 1980-10-16 DE DE19803039066 patent/DE3039066A1/de not_active Ceased
- 1980-10-16 BR BR8006658A patent/BR8006658A/pt unknown
- 1980-10-20 NL NL8005775A patent/NL8005775A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-10-21 GB GB8033871A patent/GB2061305B/en not_active Expired
- 1980-10-22 JP JP14700480A patent/JPS5679127A/ja active Pending
- 1980-10-23 FR FR8022676A patent/FR2467863B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2467863B1 (fr) | 1985-09-20 |
| AU6313880A (en) | 1981-04-30 |
| BR8006658A (pt) | 1981-04-28 |
| GB2061305A (en) | 1981-05-13 |
| DE3039066A1 (de) | 1981-05-14 |
| AU546444B2 (en) | 1985-09-05 |
| FR2467863A1 (fr) | 1981-04-30 |
| US4598129A (en) | 1986-07-01 |
| JPS5679127A (en) | 1981-06-29 |
| GB2061305B (en) | 1984-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100552035B1 (ko) | 공단량체로서 이소소르바이드를 포함하고 다른 열가소성중합체와 블렌드된 폴리에스테르 | |
| US5034458A (en) | Polycarbonates of substituted cyclohexylindenebisphenols | |
| JPS63213554A (ja) | 改良された色特性を示すポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂のブレンド | |
| JPS60106833A (ja) | 改善された加工性を示すコポリエステル−カ−ボネ−ト組成物 | |
| JPH03212424A (ja) | プロセス | |
| JPH0155300B2 (nl) | ||
| JPH0361703B2 (nl) | ||
| US4598130A (en) | Blends of a polyarylate and a poly(ester carbonate) | |
| EP0114290B1 (en) | Copolyester-carbonate blends | |
| NL8005775A (nl) | Carbonaat-carboxylaat-blokcopolyesters en werkwijze voor het bereiden van deze materialen. | |
| JPH11209469A (ja) | 反応性押出し用の分岐剤 | |
| US4804700A (en) | Resinous compositions | |
| EP0272425B1 (en) | Resin blends exhibiting improved impact properties | |
| JPS59133223A (ja) | 枝分れコポリエステル−カ−ボネ−ト樹脂組成物とその製法 | |
| JPH0570674A (ja) | ポリカーボネート系樹脂組成物 | |
| US4380612A (en) | High heat distortion resistant segment ester polycarbonates | |
| JPH021738A (ja) | 成形用樹脂 | |
| JPS6187724A (ja) | 新規な末端封止カ−ボネ−ト重合体 | |
| EP0207381A2 (en) | Resinous compositions | |
| JP3135078B2 (ja) | 艶消し樹脂組成物 | |
| JPH0739536B2 (ja) | ポリアリーレート組成物 | |
| JPS6187751A (ja) | 加水分解に対して安定化されたポリカ−ボネ−ト | |
| EP0479107A2 (en) | Silane esters modified polycarbonates | |
| JPH0649341A (ja) | 熱可塑性複合樹脂組成物 | |
| JPH0137418B2 (nl) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |