KR100552035B1 - 공단량체로서 이소소르바이드를 포함하고 다른 열가소성중합체와 블렌드된 폴리에스테르 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 및 다른 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 이 폴리에스테르는 테레프탈로일 잔기 및 선택적으로 기타 방향족 이산 잔기; 및 에틸렌 글리콜 잔기; 선택적으로 디에틸렌 글리콜 잔기; 이소소르바이드 잔기; 및 선택적으로 하나 이상의 기타 디올 잔기를 포함한다. 이 폴리에스테르는 고유점도가 약 0.35dL/g 이상이다.
이소소르바이드 잔기, 열가소성 중합체, 테레프탈로일 잔기, 에틸렌 글리콜 잔기, 디에틸렌 글리콜 잔기, 디올 잔기, 블렌드, 축합 촉매, 고상 중합

Description

공단량체로서 이소소르바이드를 포함하고 다른 열가소성 중합체와 블렌드된 폴리에스테르 {Polyesters Including Isosorbide As a Comonomer Blended with Other Thermoplastic Polymers}
[특허문헌 1] 독일 특허출원 제 1,263,981 호(1968)
[특허문헌 2] 미국 특허 제 4,418,174 호
[특허문헌 3] 미국 특허 제 5,179,143 호
[특허문헌 4] PCT 공개공보 WO 97/14739 호
[특허문헌 5] PCT 공개공보 WO 96/25449 호
[비특허문헌 1] 알 스토르벡(R.Storbeck) 등의 문헌[Makromol.Chem., Vol.194, pp.53-64(1993)]
[비특허문헌 2] 알 스토르벡(R.Storbeck) 등의 문헌[Polymer. Vol.34, p.5003(1993)]
[비특허문헌 3] 디 브라운(D.Braun) 등의 문헌[J.Prakt.Chem., Vol.334, pp.298-310(1992)]
[비특허문헌 4] 발라우프(Ballauff) 등의 문헌[Polyesters(Derived from Renewable Sources), Polymeric Materials Encyclopedia, Vol.8, p.5892(1996)]
[비특허문헌 5] 알 스토르벡의 문헌[Dissertation, Universitat Karlsruhe(1994)]
[비특허문헌 6] 알 스토르벡 등의 문헌[J.Appl.Polymer Science, Vol.59, pp.1199-1202(1996)]
본 발명은 폴리에스테르 블렌드 및 폴리에스테르 블렌드의 제조방법, 및 더욱 구체적으로는 이소소르바이드 잔기를 함유하고 다른 열가소성 중합체와 블렌드된 폴리에스테르 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본원에서 이소소르바이드(isosorbide)라고 기술된 디올 1,4:3,6-디안하이드로-D-소르비톨의 구조는 아래에 나타낸 바와 같고, 이는 설탕 및 전분과 같은 재생가능한 공급원으로부터 용이하게 제조된다. 예를 들면, 이소소르바이드는 D-글루코스의 수소화 후 산-촉매에 의한 탈수에 의해 제조될 수 있다.
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이소소르바이드는 테레프탈로일 잔기를 또한 함유하는 폴리에스테르에 단량체로서 도입된다. 예를 들면 알 스토르벡(R.Storbeck) 등의 문헌[Makromol.Chem., Vol.194, pp.53-64(1993)] 및 문헌[Polymer. Vol.34, p.5003(1993)]을 참조하도록 한다. 그러나, 일반적으로 이소소르바이드와 같은 2차 알콜은 반응성이 나쁘고 산 -촉매 반응에 민감한 것으로 생각된다. 예를 들면 디 브라운(D.Braun) 등의 문헌[J.Prakt.Chem., Vol.334, pp.298-310(1992)]을 참조하도록 한다. 반응성이 나쁘기 때문에, 이소소르바이드 단량체 및 테레프탈산의 에스테르로 제조된 폴리에스테르는 비교적 분자량이 작을 것으로 예상된다. 발라우프(Ballauff) 등의 문헌[Polyesters(Derived from Renewable Sources), Polymeric Materials Encyclopedia, Vol.8, p.5892(1996)]을 참조하도록 한다.
이소소르바이드 잔기, 에틸렌 글리콜 잔기 및 테레프탈로일 잔기를 함유하는 공중합체는 드물게 기록되어 있다. 이 3가지의 잔기를 함유하는 공중합체(에틸렌 글리콜 대 이소소르바이드의 몰비는 약 90:10임)는 공개된 독일 특허출원 제 1,263,981 호(1968)에 기술되어 있다. 이 중합체는 폴리프로필렌과의 블렌드의 부성분(약 10％)으로서 폴리프로필렌 섬유의 착색성(dyeability)을 개선시키는데 사용된다. 이는 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드의 용융 중합에 의해 제조되지만, 상기 출원에서 일반적이고 막연한 용어로 기술된 공정 조건하에서는 고분자량 중합체가 제조되지 않는다.
이들 3가지 단량체로 된 공중합체는 또한번 근래에 기술되었으며, 여기서는 이소소르바이드 테레프탈레이트 단독중합체의 경우 이소소르바이드 단량체의 함량이 증가함에 따라 공중합체의 유리전이온도(Tg)가 약 200℃ 이하로 증가한다는 것이 밝혀졌다. 이 중합체 샘플은 테레프탈로일 디클로라이드 용액과 디올 단량체의 반응에 의해 제조되었다. 이 방법으로는 전술된 독일 특허출원에서 제조된 공중합체보다 분명히 더 큰 분자량을 갖는 공중합체가 제조되지만, 이들은 다른 폴리에스 테르 중합체 및 공중합체에 비해서는 여전히 분자량이 작다. 더욱이, 이들 중합체는 용액 중합에 의해 제조되므로, 중합 생성물로서 디에틸렌 글리콜 잔기를 갖고 있지 않다. 알 스토르벡의 문헌[Dissertation, Universitat Karlsruhe(1994)] 및 알 스토르벡 등의 문헌[J.Appl.Polymer Science, Vol.59, pp.1199-1202(1996)]을 참조하도록 한다.
미국 특허 제 4,418,174 호에는 수성 스토빙 래커(stoving lacquer) 제조용 원료로서 유용한 폴리에스테르의 제조 공정이 기술되어 있다. 폴리에스테르는 알콜과 산으로 제조된다. 많은 알콜중에서도 디안하이드로소르비톨이 바람직하다. 그러나, 이 폴리에스테르의 평균 분자량은 1,000 내지 10,000이고, 실제로 디안하이드로소르비톨 잔기를 함유하는 폴리에스테르는 제조되지 않았다.
미국 특허 제 5,179,143 호에는 압축 성형된 물질의 제조 공정이 기술되어 있다. 또한 하이드록실-함유 폴리에스테르가 기술되어 있다. 이 하이드록실-함유 폴리에스테르는 1,4:3,6-디안하이드로소르비톨을 포함하여 다가 알콜을 포함한다고 되어 있다. 그러나, 가장 분자량이 크다고 기록된 것도 분자량이 400 내지 10,000 정도로 비교적 작고, 실제로 1,4:3,6-디안하이드로소르비톨 잔기를 함유하는 폴리에스테르는 제조되지 않았다.
PCT 공개공보 WO 97/14739 및 WO 96/25449에는 단량체 단위로서 이소소르바이드 잔기를 포함하는 콜레스테릭 및 네마틱 액정 폴리에스테르가 기술되어 있다. 이러한 폴리에스테르는 비교적 작은 분자량을 갖고 등방성이 아니다.
현재로서는, 이소소르바이드 잔기를 함유하는 고분자량의 폴리에스테르는 다 른 열가소성 중합체와 블렌드되지 않았다.
본 발명은 다른 열가소성 중합체와 블렌드되기에 적합한 고분자량을 갖는 이소소르바이드 잔기를 함유하는 폴리에틸렌, 및 상기 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 블렌드, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<발명의 개요>
종래의 교지 및 예측과는 달리, 등방성, 즉 반-결정성 및 무정형 또는 비-액정성의, 테레프탈로일 잔기, 에틸렌 글리콜 잔기, 이소소르바이드 잔기 및 선택적으로는 디에틸렌 글리콜 잔기를 함유하는 코폴리에스테르를, 필름, 음료수병, 성형 생성물, 시이트 및 섬유와 같은 가공 제품을 상업적 규모로 제조하기에 적합한 분자량을 갖도록 용이하게 합성할 수 있다.
사용된 중합체는 필요로 하는 중합체의 조성에 좌우된다. 각 중합체의 양은 최종 중합 생성물이 필요로 하는 성질을 갖도록 바람직하게 선택된다.
폴리에스테르는 바람직하게는 하나 이상의 열가소성 중합체와 블렌드할 수 있는 유용한 고분자량의 중합체를 제공하도록 배열된 테레프탈로일 잔기, 에틸렌 글리콜 잔기, 이소소르바이드 잔기 및 선택적으로 디에틸렌 글리콜 잔기를 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르 중합체내의 테레프탈로일 잔기는 약 25 내지 약 50몰％(총 중합체의 몰％)의 범위로 존재한다. 폴리에스테르 중합체는 하나이상의 기타 방향족 이산 잔기, 예를 들면 이소프탈산, 2,5-푸란디카복실산, 2,5-티오펜디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산 및 4,4'-비벤조산으로부터 유도된 잔기를 총량이 약 25몰％ 이하(총 중합체의 몰％)가 되게 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 단량체 단위는 폴리에스테르 중합체에서 약 5 내지 약 49.75몰％의 양으로 존재한다. 폴리에스테르 중합체는 또한 디에틸렌 글리콜 잔기를 함유할 수 있다. 제조 방법에 따라서, 폴리에스테르 중합체에서 디에틸렌 글리콜 잔기의 양은 약 0.0 내지 약 25몰％의 범위내에 있다.
바람직한 실시양태에서, 이소소르바이드는 폴리에스테르 중합체내에 약 0.25 내지 약 40몰％의 양으로 존재한다. 하나 이상의 기타 디올 단량체 단위가 총 약 45몰％ 이하의 양으로 폴리에스테르 중합체내에 포함될 수도 있다.
물론, 모든 퍼센트는 특정 응용분야의 필요에 좌우된다. 그러나, 이산 단량체 단위 및 디올 단량체 단위는 폴리에스테르 중합체에서 등몰량으로 존재하는 것이 바람직하다. 이 균형은 고분자량 폴리에스테르 중합체를 얻는데 있어서 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 중합체는, 25℃에서 중합체가 o-클로로페놀에 용해된 1％(중량/부피) 용액에 대해 측정시, 분자량의 지표인 고유점도(inherent viscosity)가 약 0.35dL/g 이상이다. 이 고유점도는 광학 물품 및 코팅과 같은 몇몇 응용분야에서는 충분하다. 콤팩트 디스크와 같은 다른 응용분야에서는 약 0.4dL/g의 고유점도가 바람직하다. 약 0.5dL/g 이상과 같은 보다 높은 고유점도는 많은 다른 응용분야(예를 들어 병, 필름, 시이트, 성형 수지)에서 요구된다. 폴리에스테르 중합체를 더욱 가공하면 보다 더 높은 고유점도를 달성할 수도 있다.
폴리에스테르 중합체는 하나 이상의 다른 열가소성 중합체와 블렌드된다. 본 발명의 블렌드에 사용하기에 적합한 다른 열가소성 중합체는 폴리카보네이트; 스티렌 수지; 알킬 아크릴레이트 수지; 폴리우레탄; 비닐 클로리드 중합체; 폴리아릴에테르; 코폴리에테르에스테르 블럭 중합체; 폴리하이드록시에테르; 폴리아릴레이트; 기타 폴리에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리에스테르 중합체와 다른 열가소성 중합체의 비율은 필요로 하는 성질에 따라 광범위하게 변화될 수 있다.
<본 발명의 바람직한 실시양태의 상세한 설명>
본 발명의 블렌드는 아래에서 블렌드에 포함될 수 있는 폴리에스테르 및 다른 열가소성 중합체에 의하여 설명하였다.
<이소소르바이드 잔기를 함유하는 폴리에스테르 중합체>
아래에 상세히 기술된 폴리에스테르 중합체는 에틸렌 글리콜 잔기, 이소소르바이드 잔기 및 테레프탈로일 잔기를 함유하는 단량체의 조합물을 용융축합시켜 제조할 수 있다. 소량의 다른 단량체는 중합중에 가해지거나 또는 반응중 부산물로서 생성될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 단량체 단위는 약 5 내지 약 49.75몰％, 바람직하게는 10 내지 약 49.5몰％, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 48몰％, 더욱더 바람직하게는 약 25 내지 약 40몰％의 양으로 존재한다. 폴리에스테르 중 합체는 또한 디에틸렌 글리콜 단량체 단위를 함유할 수도 있다. 제조방법에 따라, 디에틸렌 글리콜 단량체 단위의 양은 약 0.0 내지 약 25몰％, 바람직하게는 0.25 내지 약 10몰％, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 약 5몰％의 범위내에 있다. 디에틸렌 글리콜은 중합 과정에서 부산물로서 생성될 수 있고, 또한 폴리에스테르 중합체내의 디에틸렌 글리콜 단량체 단위의 양을 정확히 조절하는 것을 돕기 위해 가해질 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 이소소르바이드 잔기는 폴리에스테르 중합체에서 약 0.25 내지 약 40몰％, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 30몰％, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 20몰％의 범위로 존재한다. 응용분야에 따라, 이소소르바이드는 1 내지 3몰％, 1 내지 6몰％, 1 내지 8몰％ 및 1 내지 20몰％와 같은 임의의 범위로 존재할 수 있다. 하나 이상의 기타 디올 단량체 단위는 총량이 약 45몰％ 이하, 바람직하게는 20몰％ 미만, 더욱 바람직하게는 15몰％ 미만, 더욱 바람직하게는 10몰％ 미만 및 더욱 바람직하게는 2몰％ 미만의 양으로 선택적으로 포함될 수 있다. 이 선택적인 기타 디올 단위의 예에는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 실험식이 HO-CnH2n-OH(여기서 n은 3 내지 12의 정수임)인 지방족 알킬렌 글리콜, 예를 들면 2,2-디메틸-1,3-프로판디올과 같은 분지된 디올; 시스 또는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물; 트리에틸렌 글리콜; 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판; 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]사이클로헥산; 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌; 1,4:3,6-디안하이 드로만니톨; 1,4:3,6-디안하이드로이디톨; 및 1,4-안하이드로에리트리톨이 포함된다.
바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르 중합체내의 테레프탈로일 잔기는 약 25 내지 약 50몰％, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 50몰％, 더더욱 바람직하게는 약 45 내지 약 50몰％(총 중합체의 몰％)의 범위로 존재한다. 폴리에스테르 중합체는 또한 하나 이상의 기타 방향족 이산 잔기, 예를 들면 이소프탈산, 2,5-푸란디카복실산, 2,5-티오펜디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산 및 4,4'-비벤조산으로부터 유도된 잔기를 총량이 약 25몰％ 이하, 바람직하게는 10몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 약 5몰％ 이하(총 중합체의 몰％)가 되게 포함한다.
물론, 모든 퍼센트는 특정 응용분야의 필요에 좌우된다. 그러나, 이산 단량체 단위 및 디올 단량체 단위는 폴리에스테르 중합체에서 등몰량으로 존재하는 것이 바람직하다. 이 균형은 고분자량 폴리에스테르 중합체를 얻는데 있어서 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 중합체는, 25℃에서 중합체가 o-클로로페놀에 용해된 1％(중량/부피) 용액에 대해 측정시, 분자량의 지표인 고유점도가 약 0.35dL/g 이상이다. 이 고유점도는 광학 물품 및 코팅과 같은 몇몇 응용분야에서는 충분하다. 콤팩트 디스크와 같은 다른 응용분야에서는 약 0.4dL/g의 고유점도가 바람직하다. 보다 높은 고유점도가 많은 다른 응용분야(예를 들어 병, 필름, 시이트, 성형 수지)에서 요구된다. 필요로 하는 고유점도를 약 0.5 이상 및 바람직하게는 0.65dL/g 이상 얻기 위해 조건들을 조절할 수 있다. 폴리에스테르를 더욱 가공하면 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.5, 2.0dL/g의 고유점도 및 보다 높은 고유점도를 달성할 수도 있다.
분자량은 통상적으로는 직접 측정되지 않는다. 그 대신에 중합체 용액의 고유점도 혹은 용융 점도를 분자량의 지표로 사용한다. 이 방법에 따라서 측정된 본 발명의 중합체의 고유점도는 몇몇 용도에 충분한 약 0.35dL/g 이상이고 이것에 해당하는 분자량을 갖는다. 경우에 따라서는 약 0.45dL/g 이상의 고유점도에 해당하는 보다 높은 분자량이 다른 응용분야에 요구될 수 있다. 일반적으로는, 고유점도/분자량 관계는 다음과 같은 선형 방정식을 만족시킨다: log(I.V.)=0.5856 x log(Mw)-2.9672. 고유점도는 샘플들의 분자량 비교를 위한 보다 좋은 지표이며 본원에서는 분자량의 지표로서 사용된다.
폴리에스테르 중합체를 만드는 용융 조건, 특히 사용된 단량체의 양은 필요로 하는 폴리에스테르 중합체의 조성에 좌우된다. 디올 및 이산 또는 그의 디메틸 에스테르의 양은 최종 중합 생성물이 다양한 단량체 단위를 필요로 하는 양만큼 함유하도록, 바람직하게는 디올 및 이산으로부터 유도된 단량체 단위가 등몰량이도록 바람직하게 선택된다. 이소소르바이드를 포함하는 몇몇 단량체의 휘발성 때문에, 및 반응기가 밀봉되었는가(즉 압력이 가해짐) 및 중합체 합성에서 사용되는 증류 컬럼의 효율과 같은 변수들에 좌우되어, 몇몇 단량체는 중합 반응의 초기에 과량으로 포함되고 반응이 진행됨에 따라서 증류에 의해 제거되어야 할 필요가 있을 수 있다. 특히 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드의 경우 그러하다.
특정 반응기에 채워야 할 단량체의 정확한 양은 숙련된 기술자에 의해 용이하게 결정되지만 때때로 하기의 범위내에 있다. 과량의 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드를 바람직하게 채우고, 중합 반응이 진행함에 따라 과량의 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드를 증류 또는 기타 증발 수단으로 제거한다. 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트는 바람직하게는 채워진 이산 단량체의 약 50％ 내지 약 100몰％, 더욱 바람직하게는 80몰％ 내지 100몰％의 양이 포함되고 나머지는 선택적인 이산 단량체이다. 이소소르바이드는 이산 단량체의 총량에 비하여 바람직하게는 약 0.25몰％ 내지 약 150몰％ 또는 그 이상의 양으로 채워진다. 디에틸렌 글리콜 단량체의 사용은 선택적이고, 때때로 동일 반응계 내에서 제조된다. 디에틸렌 글리콜이 가해질 경우, 이산 단량체의 총량의 약 20몰％ 이하의 양으로 채워진다. 에틸렌 글리콜은 이산 단량체의 약 5몰％ 내지 약 300몰％, 바람직하게는 20몰％ 내지 300몰％의 범위내의 양이 채워지고, 선택적인 기타 디올은 이산 단량체의 100몰％ 이하의 양이 채워진다.
중합중의 단량체 손실이 증류 컬럼의 효율 및 기타 종류의 회복 및 재생 계에 좌우되어 폭넓은 변화를 보이기 때문에, 폴리에스테르 중합체를 얻기 위해 사용된 단량체에 주어진 범위는 매우 넓고 단지 근사값일 뿐이다. 특정 조성을 달성하기 위해 특정 반응기에 채워야 할 단량체의 정확한 양은 숙련된 기술자에 의해 용이하게 결정된다.
폴리에스테르 중합 과정에서, 단량체를 합하고, 촉매 또는 촉매 혼합물과 혼합하며 약 260℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 280℃ 내지 약 285℃로 점진적으로 가열한다. 정확한 조건 및 촉매는 이산이 진짜 산으로서 중합되었는가 또는 디메틸 에스테르로서 중합되었는가에 따라 좌우된다. 촉매는 반응물에 초기에 포함될 수 있고(있거나) 가열함에 따라 혼합물에 일회 이상 가해질 수 있다. 사용된 촉매는 반응이 진행됨에 따라 변형될 수 있다. 가공된 생성물을 만드는데 적합하도록 충분히 높은 분자량을 갖는 용융된 폴리에스테르 중합체를 얻기 위해 일반적으로 과량의 반응물을 증류에 의해 제거하며, 충분한 시간동안 및 충분한 온도로 가열 및 교반을 지속한다.
사용될 수 있는 촉매는 아세테이트 염 및 산화물과 같은 Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Pb, Sb, Sn, Ge, 및 Ti의 염, 글리콜 부가물, 및 Ti 알콕시드를 포함한다. 이것은 당업계에 일반적으로 공지되어 있고, 특정 촉매 또는 사용된 촉매의 조합 또는 배열은 숙련된 기술자에 의해 용이하게 선택된다. 바람직한 촉매 및 바람직한 조건은 이산 단량체가 자유 이산으로서 중합되었는가 또는 디메틸 에스테르로서 중합되었는가에 따라 좌우되어 달라진다. 게르마늄 및 안티몬을 함유하는 촉매가 가장 바람직하다.
폴리에스테르 중합체의 단량체 조성은 특정 용도 및 특정 성질군에 따라 선택된다. 예를 들어 고온 충전물 또는 저온 충전물용 병과 같은 음식 및 음료수 용기, 섬유, 및 필름과 같은 부분 결정성 중합체가 요구되는 용도에 있어서, 중합체의 단량체 조성은 일반적으로 이소소르바이드 잔기가 몰 기준으로 약 0.1％ 내지 약 10％, 바람직하게는 약 0.25％ 내지 약 5％, 에틸렌 글리콜 잔기가 몰 기준으로 약 49.9 내지 33％, 디에틸렌 글리콜 잔기가 몰 기준으로 약 0.0 내지 5.0％, 바람 직하게는 0.25％ 내지 약 5％, 및 1,4-사이클로헥산디메탄올과 같은 기타 디올 잔기가 몰 기준으로 약 2％ 이하의 범위내에 있다. 병 수지에 있어서, 이산은 테레프탈로일 잔기를 몰 기준으로 약 35％ 내지 약 50％의 수준, 및 선택적인 기타 방향족 이산 잔기를 몰 기준으로 약 15％ 이하의 수준으로 포함하는데, 선택적인 방향족 이산 잔기는 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 4,4'-비벤조산, 및 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
투명한 광학 제품을 만드는데 사용되는 것과 같은 무정형 중합체를 포함할 필요가 있는 응용분야에서, 이소소르바이드 잔기는 몰 기준으로 약 2％ 내지 약 30％의 범위내에 있고, 에틸렌 글리콜 잔기는 몰 기준으로 약 10％ 내지 약 48％의 양이 존재하고, 1,4-사이클로헥산디메탄올과 같은 선택적인 기타 디올 잔기는 몰 기준으로 약 45％ 이하의 양이 존재하고, 디에틸렌 글리콜 잔기는 몰 기준으로 약 0.0％ 내지 약 5％, 바람직하게는 0.25％ 내지 약 5％의 양이 존재하고, 테레프탈로일 잔기는 약 25％ 내지 약 50％의 수준으로 존재하고, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 4,4'-비벤조산, 및 이들의 혼합물과 같은 기타 선택적인 이산 잔기는 몰 기준으로 총 약 25％ 이하의 양이 존재한다.
이들 조성물(즉 이소소르바이드를 약 12％ 이하의 수준으로 갖는 조성물)중 일부는 그들이 용융물로부터 서서히 냉각되었을 경우 또는 유리 전이 온도 이상으로 어닐링되었을 경우 반-결정성이지만, 그들이 용융물로부터 급속 냉각되었을 경우 무정형이다. 일반적으로, 반-결정성일 수 있는 조성물은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 조성물보다 결정화하는데 느려서, 결정화할 수 있는 공중합체를 사용하여 비록 이들이 결정화할 수 있는 조건하에 노출되어도 투명함을 유지하는 투명 물품을 보다 쉽게 만들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르를 임의의 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 생성물 조성은 사용된 방법, 특히는 중합체내에 존재하는 디에틸렌 글리콜 잔기의 양에 의해 다소 변한다. 이 방법은 디올 단량체를 테레프탈산 및 존재가능한 임의의 기타 산의 산 클로라이드와 반응시킴을 포함한다. 테레프탈로일 디클로라이드와 이소소르바이드 및 에틸렌 글리콜의 반응을, 생성되는 HCl을 중화시키는 피리딘과 같은 염기의 존재하에 용매(예를 들면 톨루엔)중에서 단량체들을 합함으로써 용이하게 수행할 수 있다. 이 공정은 알 스토르벡 등의 문헌[J.Appl.Polymer Science, Vol.59, pp.1199-1202(1996)]에 기술되어 있다. 테레프탈로일 디클로라이드를 사용한 기타 공지된 변형 방법(예를 들면 계면 중합)을 사용하거나, 단순히 단량체를 가열과 동시에 교반시킬 수도 있다.
산 클로라이드를 사용하여 중합체를 제조할 경우, 생성된 중합체내의 단량체 단위의 비는 반응한 단량체의 비와 거의 동일하다. 따라서, 반응기에 공급된 단량체의 비는 요구된 생성물내의 비와 거의 동일하다. 일반적으로는 고분자량 중합체, 예를 들면 필름을 제조하기에 적합한 약 0.35dL/g 이상의 고유점도를 갖는 중합체를 얻기 위해서는 디올과 이산을 화학양론적으로 동량으로 사용한다.
중합체를 용융 중합 공정에 의해서도 제조할 수 있는데, 이 때 산 성분은 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트이고, 폴리에스테르 중합체 조성물에 필요한 임의의 기타 방향족 이산의 디메틸 에스테르 또는 자유 산일 수 있다. 촉매의 존 재하에서 이산 또는 디메틸 에스테르를 디올(에틸렌 글리콜, 이소소르바이드, 선택적 디올)과 함께, 단량체가 화합하여 에스테르 및 디에스테르, 이어서 올리고머, 최종적으로는 중합체가 생성될 정도로 충분히 높은 온도로 가열한다. 중합 공정이 종료되면 중합체가 용융된 중합체로서 생성된다. 디올 단량체(예를 들면 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드)는 휘발성이어서 중합이 진행됨에 따라 반응기로부터 증류된다. 따라서, 이러한 디올은 과량으로 중합체 제조 공정에 공급되며, 이 공급량은 증류 칼럼의 효율 및 단량체 회수 및 재생의 효율과 같은 중합 용기의 특성에 따라 조절해야 한다. 반응기의 특성에 따른 단량체의 양 등의 변화는 당해 분야의 기술자들이 쉽게 결정할 수 있다.
전술된 용융 중합 공정은 중합체를 제조하는 바람직한 방법이며, 동시계류중이고 일반 양도된 미국 특허출원 제 09/064,844 호(참고 번호 032358-001)에 상세하게 기술되어 있다. 디메틸 테레프탈레이트 및 테레프탈산을 사용하는 용융 중합 공정을 다음에 요약해 놓았다.
<디메틸 테레프탈레이트 공정>
2단계로 수행하는 이 공정에서는, 테레프탈산 및, 존재한다면 선택적 이산 단량체로서 그들의 디메틸 에스테르 유도체를 사용한다. 자유 이산을 소량으로, 예를 들어 1 내지 2중량％ 가할 수도 있다. 에스테르 교환 촉매의 존재하에서, 디올(예를 들면 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드)을 방향족 이산의 디메틸 에스테르(예를 들면 디메틸 테레프탈레이트)와 혼합하여, 에스테르 교환 반응에 의해 디메틸 에스테르의 메틸 기와 에틸렌 글리콜이 교환되게 한다. 그 결과 메탄올(이는 반응 플라스크로부터 증류된다) 및 비스(2-하이드록시에틸 테레프탈레이트)이 형성된다. 이 반응의 화학양론에 의해, 에스테르 교환 반응의 반응물로서 2몰보다 다소 많은 양의 에틸렌 글리콜을 첨가하는 것이 바람직하다.
에스테르 교환 반응을 일으키는 촉매에는 Li, Ca, Mg, Mn, Zn 및 Pb의 염(통상적으로는 아세테이트) 및 그의 조합, Ti(OR)4(R은 탄소수 2 내지 12의 알킬기임) 및 PbO가 포함된다. 촉매 성분은 일반적으로는 약 10 내지 약 100ppm의 양으로 포함된다. 에스테르 교환에 바람직한 촉매에는 Mn(OAc)2, Co(OAc)2 및 Zn(OAc)2(여기서 OAc는 아세테이트의 약자임) 및 그의 조합이 포함된다. 본 반응의 2번째 단계의 중축합 촉매, 바람직하게는 Sb(III) 옥사이드를 이 단계에서 첨가하거나 중축합이 개시될 때 첨가할 수 있다. 특히 성공적으로 사용되는 촉매는 Mn(II) 및 Co(II)의 염을 기재로 한 것으로, 각각 그 양은 약 50 내지 약 100ppm이다. 이들은 Mn(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 및 Co(II) 아세테이트 테트라하이드레이트의 형태로 사용되지만, 이들 금속의 또다른 염들도 사용될 수 있다.
에스테르 교환 반응을, 바람직하게는 불활성 대기(예를 들면 질소)중에서 상압하에서, 실온에서 에스테르 교환 반응을 유발하기에 충분히 높은 온도(약 150℃)로 반응물의 혼합물을 가열 및 교반시킴으로써 유발시킨다. 메탄올이 부산물로서 생성되며 반응기로부터 증류되어 나온다. 메탄올 증발이 중단될때까지 반응물을 약 250℃로 서서히 가열한다. 반응기의 오버헤드에서 온도 강하를 관찰함으로써 메탄올 휘발이 종료된 것을 알 수 있다.
비등점이 170 내지 240℃인 첨가제 소량을 에스테르 교환 반응에 첨가하여 반응 매질내에서의 열 이동을 돕고 패킹된 칼럼내로 승화될 수도 있는 휘발성 성분들이 용기내에 머무를 수 있게 한다. 첨가제는 300℃보다 낮은 온도에서 불활성이어야 하고 알콜 또는 디메틸 테레프탈레이트와 반응해서는 안된다. 바람직하게는, 첨가제는 비등점이 170℃보다 높거나, 더욱 바람직하게는 170 내지 240℃의 범위내에 있으며, 반응 혼합물의 약 0.05 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 1 중량％의 양으로 사용된다. 바람직한 첨가제는 테트라하이드로나프탈렌이다. 또다른 예에는 디페닐 에테르, 디페닐 설폰 및 벤조페논이 포함된다. 또다른 용매는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,294,956 호에 기술되어 있다.
반응의 두번째 단계를, 중축합 촉매 및 에스테르 교환 반응 촉매를 위한 격리제(sequestering agent)를 첨가하여 개시한다. 다중인산은 격리제의 한 예이며, 이는 통상적으로 디메틸 테레프탈레이트 1g당 인 약 10 내지 약 100ppm의 양으로 첨가된다. 중축합 촉매의 예중 하나는 안티몬(III) 옥사이드이며, 이는 100 내지 약 400ppm의 양으로 사용될 수 있다.
중축합 반응을 전형적으로는 약 250 내지 285℃의 온도에서 수행한다. 그 동안에, 에틸렌 글리콜이 반응물로부터 증류되어 나오는데, 이는 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트가 축합되어 중합체 및 에틸렌 글리콜 부산물이 형성되고 이것이 증류물로서 수거되기 때문이다.
전술된 중축합 반응을 바람직하게는 진공중에서 수행하는데, 반응기에 다중인산 및 Sb(III) 옥사이드를 첨가한 후에 이를 중축합 반응 온도로 가열하는 동안 에 진공을 가할 수 있다. 한편으로는, 중축합 반응 온도가 280 내지 285℃에 도달한 후에 진공을 가할 수 있다. 어떤 경우에서도, 진공을 가해서 반응을 가속화시킨다. 용융된 중합체가 목적하는 분자량에 도달할 때까지(이를 통상적으로는 용융 점도가 예정된 수준으로 증가했는지를 보고 알 수 있음) 진공중에서 가열을 계속한다. 교반 모터가 교반을 계속하는데 필요한 토르크의 증가를 보고서 이를 알 수 있다. 이 용융 중합 공정에 의해서, 분자량을 증가시키려는 추가의 노력 없이도, 약 0.65dL/g 이하, 또는 이보다 큰 고유점도를 달성할 수 있다. 특정 조성 범위에서, 후술될 고상 중합에 의해 분자량을 추가로 증가시킬 수 있다.
<테레프탈산 공정>
테레프탈산 공정은, 비스(2-하이드록시에틸테레프탈레이트) 및 기타 저분자량 에스테르를 생성시키는 초기 에스테르화 반응을 약간 상승된 압력(내인성 압력, 약 25 내지 50psig)하에서 수행한다는 것만 제외하고는 디메틸 테레프탈레이트 공정과 유사하다. 디올을 2배 과량으로 넣는 대신에, 보다 덜 과량(약 10 내지 약 60％)의 디올(에틸렌 글리콜, 이소소르바이드 및 기타 디올)을 사용한다. 에스테르화의 중간 생성물은 올리고머의 혼합물인데, 왜냐하면 테레프탈산의 디에스테르를 생성시킬 정도의 충분한 디올이 존재하지 않기 때문이다. 촉매 또한 상이하다. 에스테르화 반응에는 촉매를 첨가할 필요가 없다.
고분자량 중합체를 얻기 위해서는 중축합 촉매(예를 들면 Sb(III) 또는 Ti(IV) 염)가 여전히 요구된다. 고분자량을 달성하는데 필요한 촉매를 에스테르화 반응 후에 첨가하거나, 반응 개시때에 반응물과 함께 공급하는 것이 편리할 수 있 다. 테레프탈산 및 디올로부터 고분자량 중합체를 직접 제조해내는데 유용한 촉매에는 Co(II) 및 Sb(III)의 아세테이트 또는 기타 알카노에이트 염, Sb(III) 및 Ge(IV)의 옥사이드, 및 Ti(OR)4(여기서 R은 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬기임)가 포함된다. 이들 금속 염의 글리콜 가용화된 옥사이드 또한 사용할 수 있다. 이들 촉매 및 기타 촉매를 폴리에스테르의 제조 공정동안에 사용함은 당해 기술 분야에 잘 공지되어 있다.
반응을 개별적인 단계로 수행할 수도 있지만 그럴 필요는 없다. 실제로 대규모로는, 반응물 및 중간 생성물을 승온에서 반응기에서 반응기로 펌핑시키면서 단계적으로 수행할 수 있다. 회분식 공정에서, 반응물 및 촉매를 실온에서 반응기에 채운 후, 중합체가 생성되는 동안에 약 285℃로 서서히 가열한다. 약 200 내지 약 250℃의 범위에서 압력을 빼고, 이어서 바람직하게는 진공을 가한다.
비스(2-하이드록시에틸테레프탈레이트)에스테르 및 올리고머를 형성하는 에스테르화 반응이 승온(내인성 압력하에서 실온 내지 약 220 내지 265℃)에서 일어나며, 중합체는 고 진공중에서(10토르 미만, 바람직하게는 1토르 미만) 약 275 내지 약 285℃의 온도에서 제조된다. 진공은 잔여 에틸렌 글리콜, 이소소르바이드 및 수증기를 반응물로부터 제거하여 분자량을 증가시키는데 필요하다.
고유점도가 0.5dL/g 이상, 일반적으로는 약 0.65dL/g 이하인 중합체를 후속 고상 중합없는 직접 중합 공정에 의해 제조할 수 있다. 중합의 진행 정도를 용융 점도로써 추적할 수 있는데, 용융 점도는 용융된 중합체의 교반을 계속하는데 요구 되는 토르크를 보고서 용이하게 관찰할 수 있다.
<고상 중합>
전술된 방법에 의해 측정된 고유점도가 약 0.5dL/g 이상, 종종 약 0.65dL/g 이상인 중합체는 추가의 처리 없이 전술된 용융 축합 공정으로 제조할 수 있다. 이것은 많은 응용분야에 적합한 분자량에 해당한다(예를 들어 성형 생성물). 또한, 필요에 따라, 콤팩트 디스크를 위해서는 낮은 고유점도의 중합체도 제조될 수 있다. 병과 같은 다른 응용분야는 보다 큰 분자량을 요구할 수 있다. 이소소르바이드를 약 0.25 내지 약 10몰％로 갖는, 에틸렌 글리콜, 이소소르바이드 및 테레프탈산을 포함하는 조성물의 분자량을 고상 중합에 의해 더욱 증가시킬 수 있다. 압출, 냉각 및 펠렛화 후 용융 중합에 의해 제조된 생성물은 본질적으로 비결정성일 수 있다. 이 물질을 추가의 시간(약 2 내지 약 12시간) 동안 약 115 내지 약 140℃의 온도로 가열함으로써 반결정성으로 만들 수 있다. 이로써 결정화가 유도되므로 생성물을 보다 높은 온도로 가열함으로써 분자량을 증가시킬 수 있다. 폴리에스테르는 이소소르바이드 함량이 낮을 때에 더 쉽게 결정화되므로 이 공정은 이소소르바이드 함량이 약 0.25 내지 약 3몰％로 낮은 경우에 가장 효과가 좋다.
중합체를 고상 중합시키기 전에, 결정화를 유도하는, 폴리에스테르를 비교적 잘 녹이지 못하는 용매, 예컨대 아세톤으로 처리함으로써 결정화시킬 수 있다. 그러한 용매는 유리 전이 온도(Tg)를 낮추어서 결정화할 수 있게 한다. 폴리에스테르의 경우 용매-유도된 결정화는 잘 공지되어 있으며, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,164,478 호 및 제 3,684,766 호에 기술되어 있다.
상기 결정화되고 펠렛화되거나 분쇄된 중합체를, 약 140℃보다 높지만 중합체의 융점보다 낮은 승온에서 1토르의 진공중에서 약 2 내지 16시간동안 불활성 기체(통상적으로는 질소) 스트림에 넣어둠으로써 고상 중합시킨다. 고상 중합을 일반적으로는 약 190 내지 약 210℃의 온도에서 약 2 내지 약 16시간동안 수행한다. 중합체를 약 10시간에 걸쳐 약 195 내지 약 198℃의 온도로 가열함으로써 좋은 결과를 얻는다. 이 고상 중합에 의해 고유점도가 약 0.8dL/g 이상으로 증가할 수 있다.
<열가소성 중합체>
본 발명에 사용하기에 적합한 열가소성 중합체는 폴리카보네이트, 스티렌 수지, 알킬 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄, 비닐 클로라이드 중합체, 폴리아릴에테르, 코폴리에테르에스테르 블럭 중합체, 폴리히드록시에테르, 폴리아릴레이트, 및 기타 폴리에스테르 또는 이들의 혼합물이다.
본원에 사용되는 열가소성 중합체는 또한 예를 들어 그 내용이 본원에 참고로 인용된 문헌[Encyclopedia of Commercial Polymer Blends, ChemTech Publishing, Toronto(1994), page42], 및 각 부록 및 열거된 특허의 내용이 본원에 참고로 인용된(구체적으로 부록 II.B, II.E 및 II.F의 조성 목록을 포함함) 문헌[Polymer Alloys and Blends Thermodynamics and Rheology, Hanser Publishers, distributed in the United States by Oxford University Press, NY(1990)]의 부록 I.B, I.C 및 I.D 및 부록 II.B, II.E 및 II.F에 기재된 특허에 기재된 것과 같은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 기재의 폴리에스테르와 같이 블렌드되는 것으로 당업계의 숙련자들에게 공지된 중합체를 포함한다.
또한, 그 내용이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,259,458 호에 기재된 열가소성 중합체가 구체적으로 고려된다. 이 열가소성 중합체를 하기에서 보다 구체적으로 설명한다.
A. 폴리카보네이트
본원에서 사용될 수 있는 열가소성 방향족 폴리카보네이트는 상기 측정된 고유점도가 0.35 내지 2.0dL/g인 단일중합체 및 공중합체 및 이들의 혼합물이다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 전형적인 이가 페놀의 몇몇은 비스페놀-A(2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판), 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 4,4'-(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)디페놀, 2,2-(3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-디하이드록시디페닐)프로판, 2,2-(3,5,3',5'-테트라브로모-4,4'-디하이드록시디페닐)-프로판, (3,3'-디클로로-4,4'-디하이드록시디페닐)메탄이다. 비스페놀 형태의 기타 이가 페놀은 또한 입수 가능하고 미국 특허 제 2,999,835 호, 동 제 3,028,365 호 및 동 제 3,334,154 호에 개시된 것이다.
물론, 본 발명의 방향족 카보네이트 중합체의 제조 용도에 있어서 단일중합체를 사용하는 것보다 카보네이트 공중합체 또는 협의의 공중합체(inter-polymer)가 바람직한 경우 둘 이상의 상이한 이가 페놀 또는 이가 페놀과 글리콜 또는 하이드록시 또는 산으로 종결된 폴리에스테르, 또는 이염기성 산의 공중합체를 사용하는 것이 가능하다.
카보네이트 전구체는 카르보닐 할라이드, 카보네이트 에스테르 또는 할로포르메이트일 수 있다. 본원에서 사용될 수 있는 카르보닐 할라이드는 카르보닐 브로마이드, 카르보닐 클로라이드 및 이들의 혼합물이다. 본원에서 사용될 수 있는 전형적인 카보네이트 에스테르에는 디페닐 카보네이트, 디-(클로로페닐) 카보네이트, 디-(브로모페닐) 카보네이트, 디-(트리클로로페닐) 카보네이트, 디-(트리브로모페닐) 카보네이트 등과 같은 디-(할로페닐) 카보네이트, 디(톨릴)카보네이트 등과 같은 디-(알킬페닐) 카보네이트, 디-(나프틸) 카보네이트, 디-(클로로나프틸) 카보네이트, 페닐 톨릴 카보네이트, 클로로페닐 클로로나프틸 카보네이트 등 또는 이들의 혼합물이 있다. 본원에 사용하기에 적합한 할로포르메이트는 이가 페놀의 비스-할로포르메이트(예를 들어 비스페놀-A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트), 또는 글리콜의 비스-할로포르메이트(예를 들어 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)를 포함한다. 기타 카보네이트 전구체가 당업계의 숙련자들에 의해 사용되는 한편, 또한 포스젠으로서 공지된 카르보닐 클로라이드가 바람직하다.
본 발명의 방향족 카보네이트 중합체는 포스젠 또는 할로포르메이트를 사용하여 및 분자량 조절제, 산 수용체 및 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 공정을 수행함에 있어서 사용될 수 있는 분자량 조절제는 페놀, 파라-t-부틸페놀, 파라-브로모페놀 등의 일가 페놀, 일차 및 이차 아민을 포함한다. 바람직하게는 페놀이 분자량 조절제로서 사용된다.
적합한 산 수용체는 유기 또는 무기 산 수용체중의 하나이다. 적합한 유기 산 수용체는 삼차 아민이고, 피리딘, 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 트리부틸아민 등의 물질을 포함한다. 무기 산 수용체는 알칼리 또는 알칼리 토 금속의 하이드록시드, 카보네이트, 바이카보네이트, 또는 포스페이트중 하나일 수 있다.
본원에서 사용된 촉매는 비스페놀-A와 포스젠의 중합을 돕는 적합한 촉매중의 임의의 것일 수 있다. 적합한 촉매는 예를 들어 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N-디메틸아닐린과 같은 삼차 아민, 예를 들어 테트라에틸암모늄 브로마이드, 세틸 트리에틸 암모늄 브로마이드, 테트라-n-헵틸암모늄 요오다이드, 테트라-n-프로필 암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸 암모늄 하이드록시드, 테트라-n-부틸 암모늄 요오다이드, 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드와 같은 사차 암모늄 화합물 및 예를 들어 n-부틸트리페닐 포스포늄 브로마이드 및 메틸트리페닐 포스포늄 브로마이드와 같은 사차 포스포늄 화합물을 포함한다.
폴리카보네이트는 포스젠 또는 할로포르메이트가 사용될때 1-상 (균일 용액) 또는 2-상 (계면) 계에서 제조될 수 있다. 디아릴카보네이트 전구체에 의한 벌크 반응이 가능하다.
B. 스티렌 수지
본원에 사용하기에 적합한 스티렌 수지는 분자가 화학적으로 결합된 상이한 조성의 중합 부분 둘 이상으로 이루어진 ABS-형태 중합체를 포함한다. 중합체는 바람직하게는 부타디엔과 같은 공액 디엔 또는 중합 골격을 제공하는 스티렌과 같은 공중합가능한 단량체와 공액 디엔을 중합함으로써 제조된다. 골격의 형성 후, 예비중합된 골격의 존재하에 하나 이상의 그라프팅 단량체 및 바람직하게는 둘을 중합하여 그라프트 중합체를 얻는다.
언급된 바와 같은 골격 중합체는 바람직하게는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌과 같은 공액 디엔 중합체, 또는 부타디엔-스티렌, 부타디엔-아크릴로니트릴 등과 같은 공중합체이다.
본 발명의 블렌드의 그라프트 중합체 부분의 골격을 제조하는데에 통상적으로 사용되는 특정의 공액 디엔 단량체는 일반적으로 하기 화학식으로 기재된다:
Figure 112005078134754-pat00002
식중, X는 수소, 탄소 원자수 1 내지 5인 알킬기, 클로로 및 브로모로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 사용될 수 있는 디엔의 예로는 부타디엔, 이소프렌; 1,3-헵타디엔; 메틸-1,3-펜타디엔; 2,3-디메틸-1,3-부타디엔; 1,3-펜타디엔; 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔; 2-에틸-1,3-펜타디엔; 1,3- 및 2,4-헥사디엔; 디클로로부타디엔, 브로모부타디엔, 디브로모부타디엔과 같은 클로로 및 브로모 치환된 부타디엔, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 본원에 사용된 바람직한 공액 디엔은 부타디엔이다.
예비중합된 골격의 존재하에 중합될 수 있는 단량체의 군은 바람직하게는 모노비닐방향족 탄화수소들이다. 사용된 모노비닐-방향족 단량체는 일반적으로 하기 화학식으로 기재된다:
Figure 112005078134754-pat00003
식중, X는 수소, 탄소 원자수 1 내지 5인 알킬기, 클로로 및 브로모로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 사용될 수 있는 모노비닐방향족 화합물 및 치환된 모노비닐방향족 화합물의 예로는 스티렌 및 알킬-, 사이클로알킬-, 아릴-, 알카릴-, 아르알킬-, 알콕시-, 아릴옥시-를 포함하는 기타 비닐 치환된 방향족 화합물, 및 기타 치환 비닐방향족 화합물을 들 수 있다. 그러한 화합물의 예로는 3-메틸스티렌; 3,5-디에틸스티렌 및 4-n-프로필스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸 비닐톨루엔, α-클로로스티렌, α-브로모-스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 여기서 사용된 바람직한 모노비닐방향족 탄화수소는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌이다.
예비중합된 골격의 존재하에 중합될 수 있는 단량체의 두번째 군은 아크릴로니트릴 및 메틸 메트아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 및 아세토니트릴로 예시되는 아크릴로니트릴, 치환된 아크릴로니트릴 및/또는 아크릴산 에스테르이다. 아크릴로니트릴, 치환된 아크릴로니트릴, 또는 아크릴산 에스테르는 일반적으로 하기 화학식으로 기재된다.
Figure 112005078134754-pat00004
식중, X는 수소, 탄소 원자수 1 내지 5인 알킬기, 클로로 및 브로모로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, Y는 시아노 및 카르브알콕시(카르브알콕시기의 알킬기는 탄소 원자수 1 내지 약 12임)로 이루어진 군에서 선택된다. 이와 같이 기재된 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 에트아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, β-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴, 및 β-브로모아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 본원에 사용된 바람직한 아크릴 단량체는 아크릴로니트릴이고 바람직한 아크릴산 에스테르는 에틸 아크릴레이트 및 메틸 메트아크릴레이트이다.
그라프트 중합체의 제조에서, 1,3-부타디엔 중합체 또는 공중합체로 예시되는 공액 디올레핀 중합체 또는 공중합체는 총 그라프트 중합체 조성물의 약 50중량％ 내지 약 5중량％를 이루고, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 예시되는 골격의 존재하에 중합된 단량체는 총 그라프트 중합체 조성물의 약 40 내지 약 95중량％를 이룬다.
그라프트 중합체 조성물에서, 아크릴로니트릴, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트로 예시되는 그라프팅 단량체의 두번째 군은 바람직하게는 총 그라프트 중합체 조성물의 약 10 내지 약 40중량％를 이루고 스티렌에 의해 예시되는 단일비닐방향족 탄화수소는 총 그라프트 중합체 조성물의 약 30 내지 약 70중량％를 이룬다.
중합체를 제조할때, 골격에 그라프트되는 중합 단량체의 일정 퍼센트가 서로 합해져서 자유 공중합체로서 나타나는 것이 통상적이다. 스티렌이 그라프팅 단량체중 하나로서 사용되고 아크릴로니트릴이 두번째 그라프팅 단량체로 사용될 경우, 조성물의 일정 부분은 자유 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로서 공중합할 것이다. 그라프트 중합체를 제조하는데 사용된 조성물에서 α-메틸스티렌(또는 다른 단량체)이 스티렌을 대체할 경우, 조성물의 일정 퍼센트는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 것이다. 또한, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴과 같은 공중합체가 그라프트 중합체 공중합체 블렌드에 가해지는 경우가 있다. 본원에서 그라프트 중합체-공중합체 블렌드를 언급할때, 그것은 그라프트 중합체와 블렌드된 하나 이상의 공중합체를 선택적으로 포함하는 것을 의미한다. 그라프트 중합체 조성물이 자유 공중합체 90％ 이하를 함유할 수 있다는 것이 본 발명에서 고려된다.
선택적으로, 탄성 골격은 n-부틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등에 기재한 것과 같은 아크릴레이트 고무일 수 있다. 부가적으로, 매트릭스 중합체와의 그라프팅을 향상시키기 위해 아크릴레이트 고무 골격에 소량의 디엔을 공중합할 수 있다.
상기 언급되지 않았지만, 스티렌 말레익 안하이드리드-형태의 중합체가 본 발명의 블렌드에 사용될 수 있다.
C. 알킬 아크릴레이트 수지
본 발명에 사용된 알킬 아크릴레이트 수지는 메틸 메트아크릴레이트의 단일중합체(즉 폴리메틸 메트아크릴레이트) 또는 메틸 메트아크릴레이트와 비닐 단량체 의 공중합체(예를 들어 아크릴로니트릴, N-알릴말레이미드, N-비닐 말레이미드, 또는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트 및 부틸 메트아크릴레이트와 같이 탄소 원자수 1 내지 8인 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트)를 포함한다. 메틸 메트아크릴레이트의 양은 공중합체 수지의 70중량％ 이상이다. 메틸 메트아크릴레이트 수지는 25℃에서 1％ 클로로포름 용액중 0.1 내지 2.0dL/g의 감소된 점도를 가질 수 있다.
알킬 아크릴레이트 수지는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및/또는 부타디엔 또는 이소프렌 공중합체와 같은 불포화 탄성 골격에 그라프트될 수 있다. 그라프트 공중합체의 경우, 알킬 아크릴레이트 수지는 그라프트 공중합체의 50중량％ 초과를 이룬다.
D. 폴리우레탄
이 열가소성 폴리우레탄은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,214,411 호에 개시된 방법에 의해 합성될 수 있다. 열가소성 폴리우레탄의 출발 물질로서 사용된 특히 유용한 폴리에스테르 수지는 아디프산 및 하나 이상의 일차 수산기를 갖는 글리콜로부터 제조된 것이다. 아디프산은 적합한 글리콜 또는 하나 이상의 일차 수산기를 갖는 글리콜들의 혼합물과 축합된다. 산가가 약 0.5 내지 약 2.0에 도달할때 축합을 중단한다. 반응중 형성된 물은 최종 물 함량이 약 0.01 내지 약 0.2％, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.05％가 되도록 동시에 또는 후속적으로 제거된다.
예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산디올, 비스 -(하이드록시메틸사이클로헥산), 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 2,2-디메틸 프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 등과 같은 적합한 임의의 글리콜을 아디프산과 반응에 사용할 수 있다. 글리콜 이외에도, 소량의 3가 알콜 약 1％ 이하를 예를 들어 트리메틸올프로판, 글리세롤, 헥산트리올 등과 같은 글리콜과 함께 사용할 수 있다. 얻어진 하이드록실 폴리에스테르는 분자량이 약 600 이상이고, 수산가는 약 25 내지 약 190, 바람직하게는 약 40 내지 약 60이고, 산가는 약 0.5 내지 약 2이고 물 함량은 0.01 내지 약 0.2％이다.
탄성체의 제조에 사용되는 유기 디이소시아네이트는 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트이다. 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 5％ 미만 및 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이합체 2％ 미만을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, HCl로서 계산된 산도는 약 0.0001 내지 약 0.02％인 것이 바람직하다. HCl％로서 계산된 산도는 뜨거운 수성 메탄올 용액중 이소시아네이트로부터 클로라이드를 추출하거나 또는 물로 가수분해시켜 클로라이드를 유리시키고 표준 질산은 용액으로 추출물을 적정하여 존재하는 클로라이드 이온 농도를 얻어 결정한다.
에틸렌 디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 부틸렌 디이소시아네이트, 사이클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 사이클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,2-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 크실 릴렌 디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 아조벤젠-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐 술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디클로로헥사메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-클로로벤젠-2,4-디이소시아네이트, 푸르푸릴리덴 디이소시아네이트 등과 같은 다른 디이소시아네이트들을 열가소성 가공성 폴리우레탄의 제조에 사용할 수 있다.
이소시아네이트기에 반응성인 활성 수소 함유기를 갖는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 부텐디올, 부틴디올, 크실릴렌 글리콜, 아밀렌 글리콜, 1,4-페닐렌-비스-β-하이드록시 에틸 에테르, 1,3-페닐렌-비스-β-하이드록시 에틸 에테르, 비스-(하이드록시-메틸사이클로헥산), 헥산디올, 티오디글리콜 등을 포함하는 디올; 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 부틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 사이클로헥실렌 디아민, 페닐렌 디아민, 톨루일렌 디아민, 크실릴렌 디아민, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디니트로벤지딘 등을 포함하는 디아민; 예를 들어 에탄올 아민, 아미노프로필 알콜, 2,2-디메틸 프로판올 아민, 3-아미노사이클로헥실 알콜, p-아미노벤질 알콜 등과 같은 알칸올 아민과 같은 임의의 적합한 사슬 연장제가 사용될 수 있다. 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 2,620,516 호, 동 제 2,621,166 호 및 동 제 2,729,618 호에 기재된 이작용성 사슬 연장제를 사용할 수 있다. 필요에 따라, 소량의 다작용성 물질을 사용할 수 있다. 그러나, 이 다작용성 사슬 연장제는 약 1중량％ 초과의 양으로 존재해서는 안 된다. 예를 들어, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨 등과 같은 임의의 적합한 다작용성 화합물을 본원에서 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 폴리에스테르, 유기 디이소시아네이트 및 사슬 연장제는 개별적으로 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 135℃로 가열될 수 있고 폴리에스테르 및 사슬 연장제는 실질적으로 동시에 디이소시아네이트와 혼합된다. 물론, 반응 속도를 증가시키기 위해, 미국 특허 제 2,620,516 호, 동 제 2,621,166 호 및 동 제 2,729,618 호에 기재된 것과 같이 삼차 아민 등과 같은 임의의 적합한 촉매를 반응 혼합물에 가할 수 있다. 비록 아디페이트 폴리에스테르가 바람직하지만, 숙신산, 수베린산, 세바신산, 옥살산, 메틸 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 아젤라산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등 기재의 폴리에스테르를 사용할 수 있다. ε-카프로락톤 기재의 폴리에스테르도 또한 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄의 제조에서 폴리에스테르 대신 폴리에테르를 사용할 수 있고 바람직하게는 평균 분자량이 약 600 내지 2000 및 바람직하게는 약 1000인 폴리테트라메틸렌 글리콜을 사용할 수 있다. 분자량이 약 600 이상인 경우 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등과 같은 기타 폴리에테르를 사용할 수 있다. 상기 및 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 2,621,166 호, 동 제 2,729,618 호, 동 제 3,214,411 호, 동 제 2778,810 호, 동 제 3,012,992 호, 캐나다 특허 제 754,233 호, 동 제 733,577 호 및 동 제 842,325 호에 개시된 것과 같은 폴리에테르를 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해 사용할 수 있다.
E. 비닐 클로라이드 중합체
본 발명의 목적상 비닐 클로라이드 중합체는 폴리비닐 클로라이드 및 비닐 클로라이드와 혼입된 비닐 클로라이드 80중량％ 이상을 함유하는 올레핀계 불포화 중합가능한 화합물의 공중합체이다. 공중합에 적합한 올레핀계 불포화 화합물은 예를 들어 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드와 같은 비닐리덴 할라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 벤조에이트와 같은 비닐 에스테르, 아크릴산 및 α-알킬-아크릴산 및 그의 알킬 에스테르, 아미드 및 니트릴, 메트아크릴산, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트, 부틸 메트아크릴레이트, 아크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴, 스티렌 및 비닐 나프탈렌과 같은 방향족 비닐 화합물 및 에틸렌, 바이사이클로-[2,2,1]-헵트-2-엔 및 바이사이클로-[2,2,1]-헵타-2,5-디엔과 같은 올레핀계 불포화 탄화수소이다. 이들 비닐 클로라이드 중합체는 공지되어 있고 유화, 현탁, 벌크 또는 괴상 중합의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 분자량 40,000 내지 60,000인 비닐 클로라이드 중합체가 바람직하다.
F. 폴리(아릴 에테르)
블렌드에 유용한 폴리(아릴 에테르) 수지는 선형의 열가소성 폴리아릴렌 폴리에테르 폴리술폰으로 기술될 수 있고, 여기서 아릴렌 단위는 에테르 및 술폰 결합에 산재한다. 이 수지는 이가 페놀의 알칼리 금속 이중 염 및 디할로벤제노이드 화합물의 반응에 의해 얻어질 수 있는데, 이들중 하나 또는 둘 다는 중합체 사슬에 아릴렌 단위 및 에테르 단위는 물론 술폰 단위를 제공하기 위해 아릴렌기 사이에 술폰 결합 -SO2-를 함유한다. 폴리술폰 중합체는 하기 화학식의 반복 단위로 구성된 기본 구조를 갖는다.
O-E-O-E'-
식중, E는 이가 페놀 잔기이고 E'는 원자가 결합에 대해 오르토 및 파라 위치중 하나 이상에 불활성 전자 끄는 기를 갖는 벤제노이드 화합물 잔기이고; 이들 잔기 모두는 방향족 탄소 원자를 통해 에테르 산소에 원자가 결합되어 있다. 이러한 폴리술폰은, 하기의 구조를 갖는 이핵 페놀로부터 유도된 E의 바람직한 형태를 포함하여 E 및 E'를 보다 상세히 설명하고 예시할 목적으로 그 내용이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,264,536 호에 기재된 폴리아릴렌 폴리에테르 수지류에 포함된다:
Figure 112005078134754-pat00005
상기에서, Ar은 방향족기 및 바람직하게는 페닐렌기이다. A 및 A1은 탄소 원자수 1 내지 4인 알킬기, 할로겐 원자 즉 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 탄소 원자수 1 내지 4인 알콕시 라디칼과 같은 동일 또는 상이한 불활성 치환기일 수 있고, r 및 r1은 0 내지 4의 값을 갖는 정수이고, R1은 디하이드록시디페닐에서처럼 방향족 탄소 원자 사이의 결합을 나타내거나 또는 예를 들어 CO, O, S, S-S, SO2를 포함하는 이가 라디칼 및 알카릴렌은 물론 알킬렌, 알킬리덴, 사이클로알킬렌, 또는 할로겐, 알킬, 아릴 또는 유사 치환된 알킬렌, 알킬리덴 및 사이클로알킬렌 라디칼과 같은 이가 유기 탄화수소 라디칼 및 방향족 라디칼 및 양쪽 Ar기에 융합된 고리이다. 전형적인 바람직한 중합체는 하기식의 반복 단위로 구성되어 있다:
Figure 112005078134754-pat00006
상기에서, A 및 A1은 탄소 원자수 1 내지 4인 알킬기, 할로겐 원자(예를 들어, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드) 또는 탄소 원자수 1 내지 4인 알콕시 라디칼과 같은 동일 또는 상이한 불활성 치환기이고, r 및 r1은 0 내지 4의 값을 갖는 정수이다. 전형적으로, R1은 방향족 탄소 원자 사이의 결합을 나타내거나 또는 이가 연결 라디칼이고 R2는 술폰, 카르보닐, 술폭시드를 나타낸다. 바람직하게는, R1은 방향족 탄소 원자 사이의 결합을 나타낸다. 더욱 바람직한 것은 상기 화학식의 열가소성 폴리아릴렌 폴리술폰에서 r 및 r1이 0인 경우이다. R1은 하기 화학식의 이가 연결 라디칼이고, R2는 술폰기이다.
Figure 112005078134754-pat00007
식중, R"는 알킬, 저급 아릴, 및 그의 할로겐 치환된 기로 구성된 군의 일원을 나타낸다.
전형적인 예로서는 2,2-비스-(4-하이드록시페닐) 프로판(E 잔기의 원천)과 4,4'-디클로로-디페닐술폰(E' 잔기의 원천)으로 제조된 반응 생성물 및 4,4'-디클로로디페닐술폰과 벤조페논(4,4'-디하이드록시디페닐 케톤)의 비스페놀, 또는 아세토페논[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄]의 비스페놀, 또는 비닐 사이클로헥산[1-에틸-1-(4-하이드록시페닐)-3-(4-하이드록시페닐사이클로헥산)], 또는 4,4'-디하이드록시디페닐 술폰 또는 알파,알파'-비스(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠의 비스페놀의 반응 생성물과 같은 등가 반응 생성물을 들 수 있다.
사용될 수 있는 폴리술폰 수지의 더욱 유용한 논의는 영국 특허 제 1,060,546 호에서 발견된다.
G. 코폴리에테르에스테르 블럭 공중합체
폴리에테르에스테르는 에스테르 결합을 통해 두미(head-to-tail) 연결된 선형내 장쇄 및 단쇄 에스테르 반복 단위 다수로 본질적으로 구성되고, 상기 장쇄 에스테르 단위는 하기 화학식으로 표시되고,
Figure 112005078134754-pat00008
상기 단쇄 에스테르 단위는 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112005078134754-pat00009
식중, G는 분자량 약 400 내지 3500인 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜에서 말단 수산기를 제거한 후 남은 이가 라디칼이고; D는 분자량 약 250 미만인 저분자량 디올에 서 수산기를 제거한 후 남은 이가 라디칼이고; R2는 분자량 약 300 미만인 디카르복실산에서 카르복실기를 제거한 후 남은 이가 라디칼이며, 단 단쇄 에스테르 단위가 코폴리에스테르에서 약 25 내지 65중량％를 차지하고, R2기의 약 70％ 이상이 1,4-페닐렌 라디칼이어야 하고, D기의 약 70％ 이상이 1,4-부틸렌 라디칼이어야 하고, 1,4-페닐렌 라디칼이 아닌 R2기의 퍼센트와 1,4-부틸렌 라디칼이 아닌 D기의 퍼센트의 합은 약 30％를 초과할 수 없다.
중합체 사슬중의 단위에 적용된 용어 "장쇄 에스테르 단위"는 장쇄 글리콜과 디카르복실산의 반응 생성물을 말한다. 본 발명의 장쇄 글리콜은 분자량 약 400 내지 3500, 바람직하게는 약 600 내지 2000인 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜이다. 분자량 약 600 내지 2000인 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜로부터 제조된 코폴리에스테르가 바람직한데, 왜냐 하면 제한된 수분 팽윤과 함께 넓은 온도 범위에 걸쳐 유용한 특성을 보이기 때문이다. 분자량이 약 3500 초과인 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜로부터 제조된 코폴리에스테르는 결정화하여 탄성 특성 및 양호한 저온 특성을 잃을 수 있다. 분자량이 약 400 미만인 글리콜로부터 제조된 코폴리에스테르는 단지 좁은 온도 범위에서만 유용한 특성을 갖고 얻어진 블럭 공중합체의 결정화 속도가 더 늦기 때문에 사출 성형 및 압출에 덜 적당하다. 장쇄 글리콜은 다수 부분 테트라메틸렌 옥사이드 단위를 함유한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서 장쇄 글리콜은 모두 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜일 것이다. 몇몇 경우 소수 부분 두번째 알킬렌 옥사이드를 함유하는 테트라메틸렌 옥사이드의 랜덤 또는 블럭 공중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 전형적으로, 두번째 단량체는 폴리(알킬렌 옥사이드)글리콜의 약 40몰％ 미만, 바람직하게는 약 20몰％ 미만을 차지할 것이다. 두번째 단량체의 대표적인 예는 1,2- 및 1,3-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 포함한다.
중합체 사슬중의 단위에 적용된 용어 "단쇄 에스테르 단위"는 저분자량의 화합물 또는 분자량 약 550 미만인 중합체 사슬 단위를 말한다. 그들은 저분자량 디올(약 250 이하)과 디카르복실산을 반응시켜 얻어진다.
비고리, 지방족 고리 및 방향족 디하이드록시 화합물이 단쇄 에스테르 단위를 형성하기 위해 반응하는 저분자량 디올(1,4-부탄디올 이외)중에 포함된다. 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 헥사메틸렌 및 데카메틸렌 글리콜, 디하이드록시 사이클로헥산, 사이클로헥산 디메탄올, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 1,5-디하이드록시 나프탈렌 등과 같은 탄소 원자수 2 내지 15인 디올이 바람직하다. 특히 탄소 원자수 2 내지 8인 지방족 디올이 바람직하다. 비스(p-하이드록시)디페닐, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 및 비스(p-하이드록시페닐)프로판이 사용될 수 있는 비스페놀중에 포함된다. 디올의 등가 에스테르형성 유도체도 또한 유용하다(예를 들어 에틸렌 글리콜 대신에 에틸렌 옥사이드 또는 에틸렌 카보네이트를 사용할 수 있음). 본원에서 사용된 용어 "저분자량 디올"은 상기 등가 에스테르-형성 유도체를 포함하는 것으로 해석되어야 하며, 단 분자량 요건이 디올에만 관련되고 그의 유도체에는 관련되지 않는다.
본 발명의 코폴리에스테르를 제조하기 위해 상기 장쇄 글리콜 또는 저분자량 디올과 반응하는 디카르복실산(테레프탈산 이외)은 저분자량의 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 디카르복실산이다. 본원에서 사용된 용어 "디카르복실산"은 두 개의 작용성 카르복실기를 갖는 디카르복실산의 산 등가물(코폴리에스테르 중합체를 형성하는 글리콜 및 디올과의 반응에서 본질적으로 디카르복실산처럼 수행함)을 포함한다. 이 등가물은 에스테르 및 산 할로겐화물 및 무수물과 같은 에스테르-형성 유도체를 포함한다. 분자량 요건은 산에만 관련되고 그의 등가 에스테르 또는 에스테르-형성 유도체에는 관련되지 않는다. 따라서, 산의 분자량이 약 300 미만이라는 조건으로 분자량 300 이상인 디카르복실산의 에스테르 또는 분자량 300 이상인 디카르복실산의 산 등가물이 포함된다. 디카르복실산은 본 발명의 탄성 조성물중 코폴리에스테르 중합체 형성 및 중합체의 사용에 본질적으로 간섭하지 않는 임의의 치환기 또는 조합을 함유할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 지방족 디카르복실산은 포화 탄소 원자에 각각 결합된 카르복실기 두 개를 갖는 카르복실산을 말한다. 카르복실기가 결합되는 탄소 원자가 포화되고 고리 내에 있다면, 그 산은 사이클로지방족이다. 공액 불포화인 지방족 또는 사이클로지방족 산은 단일중합 때문에 종종 사용될 수 없다. 그러나 말레산과 같은 몇몇 불포화 산은 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 방향족 디카르복실산은 분리 또는 융합된 벤젠 고리상 탄소 원자에 결합된 카르복실기 두 개를 갖는 디카르복실산을 말한다. 작용성 카르복실기 두 개가 모두 동일한 방향족 고리에 결합되어 있을 필요는 없고 하나 이 상의 고리가 존재할 경우, 그들은 -O- 또는 -SO2-, 알킬렌, 알킬리덴 등과 같은 지방족 또는 방향족 이가 라디칼에 의해 결합될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 대표적인 지방족 및 사이클로지방족 산은 세바신산, 1,3-사이클로헥산 디카르복실산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 탄산, 옥살산, 아젤라산, 디에틸말론산, 알릴말론산, 4-사이클로헥산-1,2-디카르복실산, 2-에틸수베린산, 2,2,3,3-테트라메틸숙신산, 사이클로펜탄디카르복실산, 데카하이드로-1,5-나프틸렌 디카르복실산, 4,4-바이사이클로헥실 디카르복실산, 데카하이드로-2,6-나프틸렌 디카르복실산, 4,4-메틸렌비스-(사이클로헥실) 카르복실산, 3,4-푸란 디카르복실산, 및 1,1-사이클로부탄 디카르복실산이다. 바람직한 지방족 산은 사이클로헥산-디카르복실산 및 아디프산이다.
사용될 수 있는 대표적인 방향족 디카르복실산은 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 비스(p-카르복시페닐)-메탄, p-카르복시페닐/옥시벤조산, 에틸렌비스(p-옥시벤조산), 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌 디카르복실산, 페난트렌 디카르복실산, 안트라센 디카르복실산, 4,4'-술포닐 디벤조산과 같은 벤젠 핵 두 개를 갖는 치환된 디카르복시 화합물 및 할로, 알콕시, 및 아릴 유도체와 같은 C1-C12 알킬 및 고리 치환된 그들의 유도체를 포함한다. p(β-하이드록시에톡시)벤조산과 같은 하이드록시산도 사용될 수 있으며, 단 방향족 디카르복실산도 또한 존재한다.
방향족 디카르복실산은 본 발명의 조성물에 유용한 코폴리에스테르 중합체를 제조하는데 바람직한 부류이다. 방향족 산중, 탄소 원자수 8 내지 16인 것이 바람직하고, 특히 페닐렌 디카르복실산, 즉 테레프탈산 및 이소프탈산이 바람직하다. 본 발명의 가장 바람직한 코폴리에스테르는 디메틸테레프탈레이트, 1,4-부탄디올 및 분자량 약 600 내지 1500인 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)글리콜로부터 제조된 것이다.
바람직한 폴리에테르에스테르들이 예를 들어 미국 특허 제 3,784,520 호 및 제 3,766,146 호에 기재되어 있다.
H. 폴리하이드록시에테르
본 발명의 열가소성 폴리하이드옥시에테르는 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112005078134754-pat00010
식중, D는 이가 페놀의 라디칼 잔기이고, E"는 모노- 및 디에폭사이드중에서 선택된 에폭사이드의 라디칼 잔기이고 1 또는 2개의 수산기를 함유하고, n은 중합의 정도를 나타내는 정수이고 30 이상 및 바람직하게는 약 80 이상이다.
일반적으로, 열가소성 폴리하이드록시에테르는 중합 조건하에서 이가 페놀 및 1 또는 2개의 에폭사이드기를 함유하는 에폭사이드를 실질적으로 등몰량으로 접촉시켜 제조한다.
비스-페놀-A 및 에피클로로하이드린의 반응에 의해 생성된 생성물은 하기의 반복 단위를 갖고 비스-페놀-A의 폴리(모노하이드록시에테르)로 호칭될 수 있다.
Figure 112005078134754-pat00011
하이드로퀴논 및 부타디엔 디옥사이드의 반응에 의해 생성된 생성물은 하기의 반복 단위를 갖고 하이드로퀴논의 폴리(디하이드록시에테르)로 호칭될 수 있다.
Figure 112005078134754-pat00012
모노에폭사이드 및 디에폭사이드를 둘 다 사용함으로써 폴리(하이드록시-디하이드록시에테르)를 얻을 수 있고, 모노- 및 디에폭사이드의 상대적인 양이 중합체에서 모노- 및 디하이드록시를 함유하는 반복 단위 E"의 최종 농도를 결정한다.
폴리하이드록시에테르를 형성하는데에 임의의 이가 페놀이 사용될 수 있다. 예시되는 이가 페놀은 바람직한 다핵 페놀은 물론 하이드로퀴논, 레소르시놀 등과 같은 단핵 이가 페놀이다. 이가 다핵 페놀은 하기의 화학식을 갖는다.
Figure 112005078134754-pat00013
식중, Ar은 나프틸렌 및 페닐렌과 같은 방향족 이가 탄화수소 라디칼이고 페닐렌이 본 발명에서 사용된 열가소성 폴리하이드록시에테르에 바람직하고; B 및 B1은 메틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실, n-옥틸 등과 같은 동일 또는 상이한 알킬 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자수 최대 4인 알킬 라디칼; 또는 할로겐 원자 즉 염소, 브롬, 요 오드, 또는 불소; 또는 메톡시, 메톡시메틸, 에톡시, 에톡시에틸, n-부틸옥시, 아밀옥시 등과 같은 알콕시 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자수 최대 4인 알콕시 라디칼이고, a 및 a1은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, R'는 알킬렌, 알킬리덴, 사이클로알킬렌 또는 포화 이가 기이다. 특히 바람직한 것은 하기 화학식을 갖는 이가 다핵 페놀이다.
Figure 112005078134754-pat00014
식중, B, B1, a 및 a1은 상기 기재된 대로이고, R3은 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 3인 알킬렌 또는 알킬리덴기, 또는 사이클로알킬렌이거나 또는 R3은 비닐사이클로헥산 및 디펜텐 또는 그의 이성질체와 같은 화합물을 화합물 1 몰당 페놀 2 몰과 반응시켜 얻어지는 것과 같은 포화 이가 기이다. R3은 바람직하게는 1 내지 9의 탄소 원자를 함유한다.
폴리하이드록시에테르의 제조에 유용한 디에폭사이드는 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
Figure 112005078134754-pat00015
식중, R4는 인접한 탄소 원자 사이의 결합 또는 원자의 지방족, 방향족, 단원자고 리, 헤테로고리 또는 비고리 배열과 같은 이가 무기 또는 유기 라디칼을 나타낸다.
용어 "디에폭사이드"는 두 개의 에폭사이드기(즉 두 개의 인접한 지방족 탄소 원자에 결합된 옥시란 산소 원자를 함유하는 기)를 함유하는 화합물을 의미한다. 포화 지방족 탄화수소 사슬의 탄소 원자에 옥시란 산소 원자 두 개 모두 결합된 포화 디에폭사이드가 특히 바람직하다. 용어 "포화 디에폭사이드"는 에틸렌계 불포화기, 즉 -C=C- 및 아세틸렌계 불포화기, 즉 -C≡C-가 없는 디에폭사이드를 말한다. 탄소, 수소 및 산소 원자만을 함유한 디에폭사이드가 특히 바람직하다. 산소 원자는(옥시란 산소 이외에도) 에테르 산소, 즉 -O- 옥사카르보닐 산소, 즉
Figure 112005078134754-pat00016
카르보닐 산소, 즉
Figure 112005078134754-pat00017
등일 수 있다. 하나의 디에폭사이드 또는 둘 이상의 디에폭사이드의 혼합물이 본 발명의 폴리디하이드록시에테르를 제조하는데 사용될 수 있고, 용어 "디에폭사이드"는 둘 이상의 디에폭사이드의 혼합물을 포함하는 것으로 의도되었다.
언급될 수 있는 기타 디에폭사이드는 방향족 에테르를 통해 두 개의 옥시란기가 결합된 것, 즉 하기의 기를 갖는 화합물을 포함한다.
Figure 112005078134754-pat00018
식중, R4는 이가 유기 라디칼이고, W는 이가 페놀의 기재에 있어서 상기 열거된 것과 같은 이가 페놀의 이가 방향족 라디칼 잔기이고, d는 0 내지 1인 정수이다.
기타 디에폭사이드는 사이클로지방족 탄화수소의 일부인 인접한 탄소 원자 하나 이상의 쌍에 옥시란기가 연결된 에테르를 포함한다.
이러한 폴리하이드록시 에테르는 예를 들어 미국 특허 제 3,238,087 호; 동 제 3,305,528 호; 동 제 3,294,747 호 및 동 제 3,277,051 호에서 상세히 기재된 것과 같은 당업계에 잘 공지된 방법에 의해 제조된다.
I. 폴리아릴레이트
본 발명의 폴리아릴레이트는 바람직하게는 이가 페놀 및 방향족 디카르복실산으로부터 유도된다.
특히 바람직한 이가 페놀은 하기 화학식의 화합물이다.
Figure 112005078134754-pat00019
식중, Y는 탄소 원자수 1 내지 4인 알킬기, 염소 또는 브롬중에서 선택되고, z는 0 내지 4의 값이고, R'는 이가 포화 지방족 탄화수소 라디칼, 특히 탄소 원자수 1 내지 3인 알킬렌 및 알킬리덴 라디칼, 및 탄소 원자수 9 이하인 사이클로알킬렌 라디칼이다. 바람직한 이가 페놀은 비스페놀-A이다. 이가 페놀은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
부가적으로, 상기 이가 페놀은 하기 화학식의 이가 페놀과 조합하여 사용될 수 있다.
Figure 112005078134754-pat00020
식중, Y 및 Z는 상기 정의된 대로이다.
적합한 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 이들의 혼합물은 물론 이들 카르복실산의 알킬 치환된 동족체(알킬기는 1 내지 약 4의 탄소 원자를 함유하고, 산은 할리드, 알킬 또는 아릴 에테르 등과 같은 불활성 치환기를 함유함)를 포함한다.
폴리아릴레이트는 테레프탈산 약 95 내지 0몰％ 및 이소프탈산 약 5 내지 100몰％를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 폴리아릴레이트는 테레프탈산 약 25 내지 약 75몰％ 및 이소프탈산 약 75 내지 약 25몰％인 혼합물을 함유한다. 테레프탈산 50몰％ 및 이소프탈산 50몰％인 혼합물을 함유하는 폴리아릴레이트가 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리아릴레이트는 방향족 디카르복실산의 산 클로라이드와 이가 페놀의 반응, 방향족 디카르복실산의 디아릴 에스테르와 이가 페놀의 반응, 및 방향족 이산과 이가 페놀의 디에스테르 유도체의 반응과 같은 임의의 종래 업계에 잘 공지된 폴리에스테르 형성 반응에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법들은 예를 들어 미국 특허 제 3,317,464 호; 동 제 3,948,856 호; 동 제 3,780,148 호; 동 제 3,824,213 호 및 동 제 3,133,898 호에 기재되어 있다.
J. 기타 폴리에스테르
본원에서 사용에 적합한 기타 폴리에스테르는 탄소 원자수 2 내지 약 10의 지방족 또는 사이클로지방족 디올, 또는 이들의 혼합물 및 하나 이상의 방향족 디카르복실산으로부터 유도된다. 지방족 디올 및 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 폴리에스테르는 하기 화학식 1의 반복 단위를 갖는다.
Figure 112005078134754-pat00021
식중, n은 2 내지 4인 정수이다. 바람직하게는 이들 기타 폴리에스테르는 이소소르바이드 잔기를 함유하지 않는다. 그러나, 둘 다 이소소르바이드 잔기를 함유하는 상이한 폴리에스테르의 블렌드는 고려된다. 또한 동시계류중인 출원 제 09/064,720 호(참고 번호 032358-008)에 기재된 폴리에스테르도 고려된다.
바람직한 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)이다.
또한 본원에서 고려되는 것은 상기 폴리에스테르를 지방족 산 및/또는 지방족 폴리올로부터 유도된 단위 소량, 예를 들어 0.5 내지 약 2중량％와 함께 코폴리에스테르를 형성하는 것이다. 지방족 폴리올은 폴리(에틸렌글리콜)과 같은 글리콜을 포함한다. 이는 예를 들어 미국 특허 제 2,465,319 호 및 동 제 3,047,539 호의 교시에 따라 제조될 수 있다.
코폴리에스테르에 존재할 수 있는 단위에는 아디프산, 사이클로헥산디아세트산, 이합체 C16-C18 불포화 산(탄소 원자수 32 내지 36), 삼합체 산 등과 같은 사이클로지방족 직쇄 및 분지쇄 산을 포함한, 예를 들어 탄소 원자수 약 50 이하인 지방족 디카르복실산으로부터 유도된 것이 있다. 부가하여, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등을 포함한, 예를 들어 탄소 원자수 약 50 이하인 지방족 글리콜 및 폴리올로부터 유도된 단위 소량이 있을 수 있다.
사이클로지방족 디올 및 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 폴리에스테르는 하기 화학식 2의 반복 단위를 갖는 폴리에스테르를 생성하기 위해 예를 들어 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스- 또는 트랜스-이성질체(또는 이들의 혼합물)와 방향족 디카르복실산을 축합시켜 제조된다.
Figure 112005078134754-pat00022
식중, 사이클로헥산 고리는 그의 시스- 및 트랜스-이성질체에서 선택되고, R은 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 디카르복실화된 잔기이고 탄소 원자수 6 내지 20인 아릴 라디칼을 나타낸다.
화학식 2에서 R로 표시된 방향족 디카르복실산의 예는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 산 모두는 하나 이상의 방향족 핵을 함유한다. 1,4- 또 는 1,5- 또는 2,6- 또는 2,7-나프탈렌-디카르복실산에서와 같이 융합된 고리도 또한 존재할 수 있다. 바람직한 디카르복실산은 테레프탈산 또는 테레프탈산 및 이소프탈산의 혼합물이다.
바람직한 폴리에스테르는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스- 또는 트랜스-이성질체(또는 이들의 혼합물)와 이소- 및 테레프탈산의 혼합물의 반응으로부터 유도될 수 있다. 이러한 폴리에스테르는 하기 화학식 3의 반복 단위를 갖는다.
Figure 112005078134754-pat00023
다른 바람직한 폴리에스테르는 사이클로헥산 디메탄올, 알킬렌 글리콜 및 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 코폴리에스테르이다. 이들 코폴리에스테르는 예를 들어 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스- 또는 트랜스-이성질체(또는 이들의 혼합물)와 알킬렌 글리콜을 방향족 디카르복실산과 축합시켜 제조되는데, 하기 화학식 4의 반복 단위를 갖는 코폴리에스테르이다.
Figure 112005078134754-pat00024
식중, 사이클로헥산 고리는 그의 시스- 또는 트랜스-이성질체에서 선택되고, R은 상기 정의된 대로이고, n은 2 내지 4의 정수이고, x 단위는 약 10 내지 약 90중량 ％를 이루고 y 단위는 약 10 내지 약 90중량％를 이룬다.
바람직한 코폴리에스테르는 몰 비율 1:2:3으로 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스- 또는 트랜스-이성질체(또는 이들의 혼합물)와 에틸렌 글리콜을 테레프탈산과 반응시켜 유도될 수 있다. 이들 코폴리에스테르는 하기 화학식 5의 반복 단위를 갖는다.
Figure 112005078134754-pat00025
식중, x 및 y는 상기 정의된 대로이다.
<중합체 블렌드>
본 발명의 폴리에스테르 중합체는 바람직하게는 약 5 내지 약 95중량％, 바람직하게는 약 40 내지 약 60중량％, 더욱 바람직하게는 약 45 내지 약 55중량％의 양이 사용된다. 다양한 성분들의 정확한 조성 및 양은 목적 생성물에 주로 좌우된다.
본 발명의 조성물은 임의의 통상적인 혼합 방법에 의해 제조된다. 바람직한 방법은 폴리에스테르 및 열가소성 중합체 또는 이들의 혼합물을 분말 또는 과립형으로 압출기에서 혼합하고 혼합물을 스트랜드로 압출하고, 스트랜드를 펠렛으로 자르고, 펠렛을 성형하여 목적 물품을 만드는 것을 포함한다.
<첨가제>
물론, 본 발명의 조성물에 기타 첨가제가 포함될 수 있다는 것은 당업계의 숙련자들에게 명백할 것이다. 이들 첨가제는 가소제; 안료; 난연제 특히, 데카브로모디페닐 에테르 및 트리페닐포스페이트와 같은 트리아릴포스페이트; 유리 섬유와 같은 강화제; 열적 안정제; 자외선 안정제; 가공 보조제; 내충격제; 유동 향상 첨가제; 결정화를 향상시키는 핵 형성제; 등등을 포함한다. 다른 가능한 첨가제로는 이오노머, 액정 중합체, 플루오로중합체, 사이클릭 올레핀을 포함한 올레핀, 폴리아미드 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체와 같은 중합 첨가제를 포함한다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 더 설명될 것이다.
<실시예>
본 절은 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 강화 유리 섬유, 강인성을 위한 코어 쉘 탄성체 및 결정화도 및 열 편향 온도를 상승시키기 위한 핵 형성제와 함께 블렌드를 제조하는데 사용되는 중합체의 합성을 설명하고 있다.
중합체 분자량은 25℃에서 o-클로로페놀중 중합체 1％ 용액(중량/부피)에서 측정되는 고유점도(I.V.)에 근거하여 추정하였다. 촉매 성분의 수준은 금속의 중량과 사용된 단량체에 따라 디메틸 테레프탈레이트 또는 테레프탈산의 중량을 비교한 것에 근거하여 ppm으로 나타내었다.
<실시예 1>
반경 6", 스테인레스 스틸 링으로 패킹된 수냉식 환류 칼럼, 스테인레스 스틸 나선형 애지테이터(agitator) 교반기, 수냉식 응축기 및 측관(by-pass)이 장착된 최대 용량 50갤론 하스탈로이 B 중합 반응기에 하기 중합 반응물 디메틸 테레프 탈레이트 (78.02㎏), 이소소르바이드 (15.42㎏) 및 에틸렌 글리콜 (49.90㎏)(몰비는 1:0.26:2.00임)을 가하였다. 촉매를 또한 채우는데, 촉매는 망간(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 (29.57g), 코발트(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 (21.43g) 및 안티몬(III) 옥사이드 (35.02g)로 이루어졌다. 이것은 망간 85ppm(디메틸 테레프탈레이트의 중량 분율로서의 금속의 중량), 코발트 90ppm 및 안티몬 375ppm에 해당하는 것이다. 반응기를 50rpm으로 교반시키면서 질소 스트림으로 퍼징시키면서 4시간에 걸쳐 온도를 250℃로 상승시켰다. 반응기에는 자켓이 있고 가열 매질로서는 온도-조절되는 핫 오일 루프 시스템(hot oil loop system)을 사용하였다. 반응물을 약 150℃보다 높게 가열하면서 메탄올을 계속 수거하였다. 패킹된 환류 칼럼의 상부에서 언제 온도가 떨어지는지를 알면 메탄올 증발 종료를 결정할 수가 있다. 메탄올 증발이 끝났다는 것은 반응의 첫번째 단계인, 디올과 디메틸 테레프탈레이트의 에스테르 교환 반응이 끝났다는 것이다. 이 시점에서, 인 77ppm을, 다중인산이 용해된 에틸렌 글리콜 용액의 형태로 첨가하였다. 이 경우, 다중인산 용액 100g당 인 10.91g의 농도를 갖는 용액 153㎖을 사용했다. 또한 이때, 질소 퍼징을 중단시켰다. 가열은 계속하였다. 반응물을 약 2시간에 걸쳐 285℃로 가열하였다. 이어서 20 마력 송풍기(blower)를 갖는 멀티-베인(multi-vane) 진공 펌프를 사용하여 진공을 서서히 가했다. 완전한 진공, 바람직하게는 1 토르 미만을 얻는데에는 약 1시간 정도가 소요되었다. 그 동안에 에틸렌 글리콜이 증류되어 없어지고, 저분자량 중합체가 형성되었다. 용융된 중합체를, 중합체가 충분한 용융 점도를 갖게 될 때까지(교반기의 토르크 증가에 의해 결정됨) 진공중에서 285℃에서 약 2시간동안 가열하였다. 충분한 점도가 달성되면, 중합을 중단하고, 반응기를 가열된 다이로부터 하단에서 비웠다. 용융된 중합체는 스트랜드 형태를 가졌고 이것을 차가운 물받이에 담가 냉각시킨 후 토막내서 펠렛으로 만들었다. 이 중합체 펠렛을 120℃로 가열된 회전 드럼에서 밤새 건조시켰다.
냉각된 중합체를 플라스크 및 바닥에서 꺼냈다. 이 물질의 용액 고유점도는 0.64dL/g이었다.
양성자 NMR에 의해 분석된 중합체의 단량체 단위의 조성은, 이소소르바이드 약 6％, 에틸렌 글리콜 42％, 디에틸렌 글리콜 2％ 및 테레프탈산 50％(모두 중합체의 몰％로 나타냄)였다. 중합체내의 이소소르바이드의 양이, 테레프탈산의 양과 비교해볼 때, 공급된 양의 약 반 정도라는 것을 주목할만하다. 미반응 이소소르바이드가 증류물, 특히 에틸렌 글리콜내에서 발견되었다. 따라서, 이 공정에 의해 중합체로 혼입된 이소소르바이드의 양은 공정에서 사용된 증류 및/또는 분리 공정의 효율에 상당히 의존적이다. 숙련된 기술자라면, 반응기, 증류 칼럼 등의 특성에 따라서 구체적인 공정 계획을 용이하게 세울 수 있을 것이다.
<실시예 2>
실시예 1에서 사용된 반응기보다 작은 반응기(최대 용량 5갤론)를 사용한다는 것만 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 본 실시예 물질을 제조하였다. 이소소르바이드를 더 많이 함유하는 중합체를 제조하기 위해서 시약 비율을 변화시켰다. 따라서, 디메틸 테레프탈레이트 (10,680g), 이소소르바이드 (5,787g) 및 에틸렌 글리콜 (4,881g)(몰비는 1:0.72:1.43임)을 상기와 유사한 방법으로, Mn(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 (4.76g) 및 Ge(IV) 옥사이드 (4.66g)으로 이루어진 촉매와 함께 반응기에 채웠다. 이것은 망간 100ppm(디메틸 테레프탈레이트의 중량 분율로서의 금속의 중량) 및 게르마늄 300ppm에 해당하는 것이다. 게르마늄 옥사이드를 에틸렌 글리콜에 용해된 용액의 형태(에틸렌 글리콜중 GeO2 0.100N)로 첨가하였다. 다중인산의 에틸렌 글리콜 용액을 상기와 유사하게 첨가하였는데, 이 경우 다중인산 용액 100㎖당 인 3.45g의 농도를 갖는 용액 9.6㎖을 사용했다. 중합은 상기와 유사하게 진행되었으나, 얻어진 최종 수지는 주어진 시간에서 동일한 고유점도을 달성하지 못 했다. 이 경우 용액 고유점도는 0.42dL/g이 관찰되었다. 양성자 NMR에 의해 분석된 중합체의 단량체 단위의 조성은, 이소소르바이드 약 13％, 에틸렌 글리콜 34％, 디에틸렌 글리콜 3％ 및 테레프탈산 50％(모두 중합체의 몰％로 나타냄)인 것이 관찰되었다. 본 실시예에서의 이소소르바이드 혼입 정도가 이전 실시예에서 관찰된 것보다는 다소 낮지만, 이것은 제조된 중합체보다는 반응기 효율의 차이에 의한 것이다.
<실시예 3>
스테인레스 스틸 앵커형 교반기가 장착된, 실시예 1에서 사용된 반응기보다 큰 반응기(100갤론)를 사용한다는 것만 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 본 실시예 물질을 제조하였다. 투입된 이소소르바이드의 일부는 중합 동안에 증류되어 없어질 것을 예상하여, 완성된 중합체내의 이소소르바이드 함량이 1몰％가 되게 단량체들을 채웠다. 즉 디메틸 테레프탈레이트 (197㎏), 이소소르바이드 (5.12㎏) 및 에틸렌 글리콜 (135㎏)과 함께 Mn(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 (72.1g), Co(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 (54.1g) 및 Sb(III) 옥사이드 (88.5g)으로 이루어진 촉매를 반응기에 채웠다. 이것은 실시예 1과 동일한 기준을 사용하여 계산했을 때, 망간 82ppm, Co 65ppm 및 Sb 375ppm에 해당하는 것이다. 에스테르 교환 반응을 실시예 1에서와 유사한 방법으로 수행하였다. 실시예 1에 요약해놓은 바와 같이 에스테르 교환 반응 후 및 중축합 반응 전에 전이금속을 격리시키기 위해 인 80ppm를, 다중인산이 용해된 에틸렌 글리콜 용액의 형태로 첨가하였다. 중축합 반응 역시 상기 실시예와 유사하다. 중합체를 압출시키고 펠렛화시켜 투명한 무색 수지를 얻었다.
이전 실시예들과는 달리, 이소소르바이드 함량이 낮게 생성된 수지를 고상 중합시킬 수 있다. 펠렛화된 중합체를 텀블 건조기(tumble dryer)에 넣고 질소 스트림중에서 4시간에 걸쳐 115℃로 가열한 후, 이 온도에서 6시간동안 방치하였다. 이로써 중합체는 부분적으로 결정화되었다. 이어서 진공을 텀블 건조기에 가하고, 궁극적으로는 1mmHg 미만의 진공이 달성되게 하였다. 가열을 계속하여 최대 213℃에 도달하게 하였다. 이어서 이 상승된 온도에서 총 약 15시간동안 중합체를 방치하였다. 이렇게 하면 고상 중합이 이루어지고 o-클로로페놀중 중합체 용액의 고유점도(I.V.)에 의해 판단되는 분자량이 현저히 증가할 수 있다. 이와 관련하여, 고상 중합 동안에 중합체의 용액 고유점도는 약 0.5dL/g에서 약 0.7dL/g으로 증가하였다.
<실시예 4>
실시예 3에서 사용된 디올의 양을 이소소르바이드를 보다 더 많이 함유하는 수지를 얻기 위해 변화시킨다는 것만 제외하고는 실시예 3과 유사한 방법으로 본 실시예의 중합체를 제조하였다. 따라서, 변화된 사항이라고는 반응기에 채우는 이소소르바이드의 양을 17.8㎏으로 하고, 사용된 Mn(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 촉매의 양을 79.2g(이전 실시예와 동일한 기준으로 계산했을때 Mn(II) 90ppm에 해당함)으로 한다는 것 뿐이다. 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응을 상기 기재된 바와 같이 반복하였다. 또한, 상기 실시예와 동일한 방법으로 완성된 중합체를 펠렛화하고, 결정화시키고, 고상 중합시켰다. 그 결과 이소소르바이드 함량이 약 3몰％인 중합체를 얻었다.
<실시예 5>
본 실시예는 이소소르바이드를 함유하는 중합체 및 폴리카보네이트의 블렌드를 설명하고 있다. 실시예 2에 의해 제조된 중합체를 접촉 광학 투명성을 유지하는 한편 더 강인한 물질을 제조하기 위해 폴리카보네이트와 블렌드시켰다. 다우 케미칼(Dow Chemical, Caliber 302)로부터 구입한 폴리카보네이트를 라이스트리츠 브랜드 압출기(Model MC 18GG/GL, Leistritz AG)에서 실시예 2의 중합체와 블렌드시켰다. 쌍 스크류의 디자인은 운반 부재, 3 혼합 블럭 및 부가된 운반 부재로 구성되어 있다. 길이 L과 직경 D의 비율은 30이다. 배럴 온도는 260℃이고 스크류 회전 속도는 225rpm이었다. 압출물을 펠렛화하고, 밤새 건조하고 기계적 검사를 수행하기 위해 인장성 및 굴곡성 바아(bar)로 성형하였다. 성형기는 아르부르크 올라운더(Arburg Allrounder, Model 220 M, Arburg Machinen Fabrik, Lossburg, Germany)였다. 성형 조건은 하기와 같았다: 배럴 온도 280℃, 주형 온도 50℃, 스크류 속도 210rpm, 사출 압력 25bar, 냉각 시간 25초. 블렌드의 조성 및 물리적 특성을 표 1에 나타내었다. 블렌드의 광학적 흐려짐은 굴곡성 바아를 ASTM D1003[published by the American Society of Testing Materials, Philadelphia, Vol. 8.01]에 따라 맥베드 컬러 아이 7000(Macbeth Color Eye, Kollmorgen Instruments)로 측정하였다. 성형 샘플은 접촉 투명성을 가졌다.
조성(중량％) 실시예 5A 실시예 5B 실시예 5C
폴리카브 내경 302(％) 80 50 20
PEIT-13(％) 20 50 80
ASTM 방법
D638 인장 모듈러스(MPSI) na 0.34 na
D638 파열시 인장 신장율(％) na 118 na
D638 파열시 인장 응력(ksi) na 7.3 na
D638 항복 인장 신장율(％) na 6 na
D638 항복 인장 응력(ksi) na 9 na
D256 20℃에서의 노치드 아이조드(Notched Izod)(ft-lb) 3.1 1.53 0.63
D648 HDT(℃)(264psi) 116 101 91
D1746 총 광학 전도(％) na 80 na
D1003 흐려짐(％) na 78 na
na: 입수 불가
<실시예 6>
이 실시예는 블렌드를 강인하게 하기 위해 PBT 및 코어 쉘 탄성체와 함께 중합체를 함유하는 이소소르바이드 블렌드를 설명하고 있다. 실시예 1의 중합체(PEIT-6)를 실시예 5와 같은 라이스트리츠 압출기에서 훼스트 티코나(Hoechst Ticona, Summit, NJ)로부터 얻어진 PBT(셀라넥스(Celanex 1600)) 및 카나케(Kanake Texas Corporation, Houston, Texas)로부터 얻어진 코어 쉘 탄성체 E920과 블렌드하였다. 샘플을 사출 성형하고 실시예 5에 약술된 것과 동일한 방법을 사용하여 기계적 특성을 검사하였다. 조성 및 기계적 결과를 표 2에 나타내었다.
조성(중량％) 실시예 6
PBT(셀라넥스 1600)(％) 60
PEIT-6(％) 20
카나케 E920(％) 20
ASTM 방법
D638 인장 모듈러스(MPSI) 0.253
D638 파열시 인장 신장율(％) 230
D638 파열시 인장 응력(ksi) 4.7
D638 항복 인장 신장율(％) 3.63
D638 항복 인장 응력(ksi) 5.36
D790 굴곡 모듈러스(MPSI) 0.29
d790 파열시 굴곡 응력(ksi) 0
D790 5％ 변형에서의 굴곡(ksi) 9.43
D256 20℃에서의 노치드 아이조드(ft-lb) nb*
D256 -20℃에서의 노치드 아이조드(ft-lb) 2.28
D256 -40℃에서의 노치드 아이조드(ft-lb) 1.42
D648 HDT(℃)(264psi) 52
D3763 최대 하중 20℃에서의 다축 충격 하중(lb) 747
D3763 최대 하중 -20℃에서의 다축 충격 하중(lb) 1112
D3763 최대 하중 -40℃에서의 다축 충격 하중(lb) 1203
*nb: 파열 없음
<실시예 7>
이 실시예는 PBT 및 유리 섬유와 함께 중합체를 함유하는 이소소르바이드 블렌드를 설명하고 있다. 유리 섬유는 블렌드의 모듈러스를 강화하고 증가시킨다. 실시예 1의 중합체(PEIT-6)를 실시예 5와 같은 라이스트리츠 압출기에서 훼스트 티코나(Summit, NJ)로부터 얻어진 PBT(셀라넥스 1600) 및 유리 섬유 OCF 183(PPG, Pittsburgh, PA)와 블렌드하였다. 샘플을 사출 성형하고 실시예 5에 약술된 것과 동일한 방법을 사용하여 기계적 특성을 검사하였다. 조성 및 기계적 결과를 표 3에 나타내었다.
조성(중량％) 실시예 7a 실시예 7b
PBT 셀라넥스 1600(％) 60 45
PEIT-6(％) 10 25
유리 섬유(OCF 183)(％) 30 30
ASTM 방법
D638 인장 모듈러스(MPSI) 1.31 1.32
D638 파열시 인장 신장율(％) 2.42 2.44
D638 파열시 인장 응력(ksi) 17.5 17.3
D638 항복 인장 신장율(％) 0 0
D638 항복 인장 응력(ksi) 0 0
D790 굴곡 모듈러스(MPSI) 1.23 1.19
d790 파열시 굴곡 응력(ksi) 26.5 24.8
D790 5％ 변형에서의 굴곡(ksi) 0 0
D256 20℃에서의 노치드 아이조드(ft-lb) 1.69 1.81
D648 HDT(℃)(264psi) 90 87
D3763 최대 하중 20℃에서의 다축 충격 하중(lb) 275 292
D3763 최대 하중 -20℃에서의 다축 충격 하중(lb) 311 306
D3763 최대 하중 -40℃에서의 다축 충격 하중(lb) 285 315
상술된 실시양태는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 당해 분야의 기술자가 이를 변경시킬 수 있음을 알아야 한다. 따라서, 본 발명은 본원에 개시된 실시양태로만 국한되지 않는다.
본 발명에 따르면, 이소소르바이드 잔기를 포함하는 폴리에틸렌을 다른 열가소성 중합체와 블렌드하기에 적합한 고분자량을 갖도록 용이하게 합성할 수 있으며, 상기 중합체 블렌드를 사용하여 필름, 음료수병, 성형 생성물, 시이트 및 섬유와 같은 가공 제품을 상업적 규모로 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. (1) 테레프탈로일 잔기 및, 선택적으로는 기타 방향족 이산 잔기; 에틸렌 글리콜 잔기; 이소소르바이드 잔기; 및 선택적으로는 하나 이상의 기타 디올 잔기를 포함하고, 25℃에서 o-클로로페놀에 용해된 1％(중량/부피) 용액의 상태로 측정될 때 약 0.5dL/g 이상의 고유점도를 갖는 폴리에스테르 및 (2) 다른 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 블렌드.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다른 열가소성 중합체가 폴리카보네이트, 스티렌 수지, 알킬 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 비닐 클로라이드 중합체, 폴리아릴에테르, 코폴리에테르에스테르, 폴리하이드록시에테르, 폴리아릴레이트, 에틸 비닐 아세테이트 공중합체 및 기타 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택된 중합체 블렌드.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 테레프탈로일 잔기를 약 40％ 내지 약 50％ 포함하고, 하나 이상의 선택적 기타 방향족 이산 잔기를 총 약 10몰％ 이하 포함하는 중합체 블렌드.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 테레프탈로일 잔기가 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트로부터 유도된 중합체 블렌드.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌 글리콜 잔기가 폴리에스테르의 약 10몰％ 내지 약 49.5몰％의 양으로 존재하고, 상기 이소소르바이드 잔기가 폴리에스테르의 약 0.25몰％ 내지 약 40몰％의 양으로 존재하고, 상기 하나 이상의 기타 디올 잔기가 폴리에스테르의 약 15몰％ 이하의 양으로 존재하는 중합체 블렌드.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 기타 디올 잔기가 탄소 원자수 3 내지 12이고 실험식 HO-CnH2n-OH(식중, n은 3 내지 12의 정수임)인 지방족 알킬렌 글리콜 또는 분지형 지방족 글리콜; 시스- 또는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 혼합물; 트리에틸렌 글리콜; 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판; 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]사이클로헥산; 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌; 1,4:3,6-디안하이드로만니톨; 1,4:3,6-디안하이드로이디톨; 또는 1,4-안하이드로에리트리톨로부터 유도된 중합체 블렌드.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 선택적 기타 방향족 이산 잔기가 이소프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 또는 4,4'-비벤조산으로부터 유도된 중합체 블렌드.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 테레프탈로일 잔기가 상기 폴리에스테르의 약 45몰％ 내지 약 50몰％의 양으로 존재하고, 상기 선택적 기타 방향족 이산 잔기가 상기 폴리에스테르의 약 5몰％ 이하의 양으로 존재하고, 상기 에틸렌 글리콜 잔기가 상기 폴리에스테르의 약 10몰％ 내지 약 49.5몰％의 양으로 존재하고, 상기 이소소르바이드 잔기가 상기 폴리에스테르의 약 0.25몰％ 내지 약 30몰％의 양으로 존재하고, 상기 선택적 기타 디올 잔기가 상기 폴리에스테르의 약 10몰％ 이하의 양으로 존재하는 중합체 블렌드.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 기타 디올 잔기가 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올, 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올, 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 중합체 블렌드.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 선택적 기타 방향족 이산 잔기가 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비벤조산, 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 중합체 블렌드.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르의 고유점도가 약 0.65dL/g 이상인 중합체 블렌드.
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