DE10037434A1

DE10037434A1 - Verträgliche Polymerlegierungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE10037434A1
Application number: DE10037434A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Behrendt
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-07-24
Filing date: 2000-07-24
Publication date: 2002-02-14

Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastisch verarbeitbare, homogene Polymerlegierungen aus Polyalkylenterephthalaten und olefinischen Polymeren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus DOLLAR A - Polyalkylenterephthalat, DOLLAR A - olefinischen Polymeren und DOLLAR A - Verträglichkeitsvermittlern DOLLAR A bestehen, wobei der oder die Verträglichkeitsvermittler lineare Polymere aus PET-Oligomeren sowie verschiedenen Diolen einschließlich halogensubstituierter Diole sind, die mit den PET-Oligomeren oder Polymeren über Ester-, Amid- oder Carbamidbindungen verknüpft werden.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastisch verarbeitbare, homogene Polymerlegierungen aus Polyalkylenterephthalaten und olefinischen Polymeren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus

- Polyalkylenterephthalat,
- olefinischen Polymeren und
- Verträglichkeitsvermittlern

bestehen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Der oder die Verträglichkeitsvermittler sind lineare Polymere aus PET-Oligomeren sowie verschiedenen Diolen einschließlich halogensubstitutierter Diole, die mit den PET-Oligomeren oder Polymeren über Ester-, Amid- oder Carbamidbindungen verknüpft werden.

Die Herstellung von Polymerlegierungen aus an sich miteinander unverträglichen Kunststoffen durch die Mitverwendung von Verträglichkeitsvermittlern (oder Kompatibilitätsverbesserern bzw. Phasenvermittlern) hat in den letzten Jahren zu einer Reihe von neuen Werkstoffen mit bis dato nicht erreichbaren Eigenschaften geführt. Die Polymerlegierungen werden nach ihrer Herstellung zur Verarbeitung wieder aufgeschmolzen, dabei können eingefrorene Zustände, die homogene Mischungen anzeigen können, wieder in getrennte Phasen gespalten werden. Solche Legierungen wären für die Verarbeitung nicht geeignet. Deshalb werden Systeme, bei denen diese Effekte vorhersehbar sind, Verträglichkeitsvermittler zugesetzt, die die Verträglichkeit an den Grenzflächen zwischen den Phasen sicherstellen (T. A. Osswald, G. Menges, Materials Science of Polymers for Engineers, Hanser Publishers, München, Wien, New York, 1995, S. 134).

Beispiele für unverträgliche binäre Polymermischungen, bei denen bisher Verträglichkeitsvermittler zur Herstellung homogener Kunststoffgemische angewandt wurden, sind Polypropylen-Polyamid, Polyarylether- Polyamid oder Polyphenylensulfid-Polytetrafluorethylen. Verträglichkeitsvermittler sind makromolekulare Dispergiermittel, mit denen Phasenstrukturen in Polymermischungen so gesteuert werden können, daß daraus interessante Werkstoffeigenschaften resultieren. Verträglichkeitsvermittler werden heute in der Regel in Form von speziellen Copolymerisaten, deren einer Bestandteil mit einer Phase und der andere Bestandteil mit der zweiten Phase mischbar ist, angeboten. Solche Copolymerisate sind z. B. ASA-Copolymere oder SEBS- Triblock-Copolymere, Pfropfcopolymere auf der Basis Styren, durch Maleinsäure gepfropftes Polypropylen oder EPM, Blockcopolyesteramide oder speziell entwickelte Polyurethane.

Für sortenreine Verbraucherabfälle konnten in letzter Zeit Verfahren entwickelt werden, die PET-Werkstoffe mit hoher Wärmeformbeständigkeit und Biegefestigkeit, guter Oberflächenqualität sowie hoher Kälteschlagzähigkeit bei zugleich verbesserter Fließfähigkeit liefern (23). Bedingt durch die langsame Kristallisation des PET im Vergleich zum PBT wird PET in zunehmendem Maße modifiziert. Die Modifikation erfolgt entweder durch Einbau anderer Strukturelemente in die Polymerkette, z. B. Adipinsäure zur Erhöhung der Flexibilität und des schnelleren Abbaus in der Umwelt oder 1,4-Dimethylol-cyclohexan (PETG) zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit oder durch Legierung mit wirksamen Komponenten, z. H. EVA-Copolymere, EPM-Kautschuke, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Polyetherester- Elastomere (W. Illing, Kunststoffe 80(7), 838-42 (1990). Für das PET soll die leichtere Verarbeitbarkeit durch Kristallisationsbeschleuniger und Anpassung der Schmelzeviskosität erreicht werden.

Zur Kunststoffmodifizierung wurden lineare Polyurethane, z. B. zur Erhöhung der Elastizität von Epoxidharzen, verwendet (S. T. Kim, S. I. Hong, J. Kim, C. R. Choe, 36th IUPAC Int. Symp. Macromolecules, Seoul, 1996, Abstracts, S. 8-P02-2). Als Polyurethane wurden solche auf Basis von Polytetrahydrofuran unterschiedlicher Molmasse und 4,4'-Diphenyl methandiisocyanat eingesetzt. Durch die Verwendung von langkettigen aliphatischen Polyetherketten im Weichsegment konnte die Schlagzähigkeit der Epoxidharze um ca. 50% erhöht werden.

Die Verträglichkeit an sich unverträglicher Polymerer kann grundsätzlich durch die folgenden Wege erreicht werden (M. Xanthos, Polym. Eng. Sci. 28, 1392 (1988)):

a) durch Zusatz einer dritten verträglich machenden Komponente, z. B. gepfropfte Blockcopolymere, mit Segmenten, die zu speziellen Wechselwirkungen und/oder chemischen Reaktionen mit den Bestandteilen der Polymere in der Lage sind;
b) durch Zusatz geeigneter funktionalisierter Polymere, die in der Lage sind, verstärkte spezielle Wechselwirkungen und/oder chemische Reaktionen mit den Basispolymeren einzugehen.

PET kann bei der Legierung mit anderen Polymeren oftmals ein ausgewogenes Verhältnis von mechanischen und Barriereeigenschaften aufweisen (M. Xanthos, M. W. Young, J. A. Biesenberger, Polym. Eng. Sci. 30 (6), 355-365 (1990)). So ist PET auf Grund seiner Struktur zu spezifischen Wechselwirkungen (Wasserstoffbrückenbindungen) und zu chemischen Reaktionen mit einer Vielzahl anderer polarer Polymerer in der Lage. Die Estergruppen können an solchen Wechselwirkungen beteiligt sein, aber auch die synthese- oder verarbeitungsbedingten endständigen Carboxyl- und Hydroxylgruppen. Darauf basierend wurden potentiell reaktive oder zu Wechselwirkungen fähige Polymere als Legierungsbestandteile für PET-Legierungen verwendet, z. B. Polyamid-6,6 (L. Z. Pillon, L. A. Utracki, D. W. Pillon, Polym. Eng. Sci. 27, 562 (1987)) oder Ethylencopolymere mit Carboxylendgruppen (P. M. Subramanian, Polym. Eng. Sci. 27, 1574 (1987)). Die Legierung von PET mit unpolaren Polymeren (Polyolefine) erforderte den Zusatz von Copolymeren, z. B. SBS im Falle von HDPE oder PP-g-AA im Falle von PP.

Die Herstellung von Polymerlegierungen aus PET mit einem hohen Schmelzpunkt und olefinischen Polymeren mit niedrigeren Schmelzpunkten stellt nach wie vor ein Problem dar. Bei der Verarbeitung ist es erforderlich, daß einerseits die Polymerkomponenten miteinander homogenisiert werden, andererseits die Verarbeitung durch eine Annäherung der Schmelzpunkte in einen günstigen Verarbeitungsbereich zur Erzielung guter Eigenschaften günstig gestaltet wird.

Die Erfindung betrifft thermoplastisch verarbeitbare Polymermischungen auf der Basis von Polyalkylenterephthalaten und olefinischen Polymeren sowie speziellen Verträglichkeitsvermittlern, die mittels thermoplastischer Verarbeitungsverfahren, z. B. Extrusion oder Spritzgießen, verarbeitet werden können.

Thermoplastische Polyalkylenterephthalate, z. B. Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthatlat (PBT), zeichnen sich durch eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften aus, z. B. hohe Steifigkeit, hohe Lösungsmittelbeständigkeit, hohe Wärmeformbeständigkeit und gute Verarbeitbarkeit. Weniger gut sind auf Grund des polaren Charakters der Polymeren die elektrischen Eigenschaften, z. B. die Kriechstromfestigkeit, oder die Durchschlagspannung sowie die Flammfestigkeit.

Weiterhin sind thermoplastische Formmassen aus Gemischen von Polyalkylenterephthalaten und Polyolefinen bekannt. Beispiele sind Gemische aus PET oder PBT und Propylen oder Polyethylen (siehe z. B. DE- OS 197 53 531) bzw. Polyolefinen und modifizierten Polyolefinen bekannt. Die Komponenten dieser Gemische sind jedoch miteinander unverträglich, so daß aus diesen Gemischen hergestellte Formteile viele Nachteile haben, z. B. sind die Oberflächen der Formteile inhomogen oder schuppig, die Formteile selbst sind spröde und brechen schon bei geringer Krafteinwirkung. Demzufolge sind ihre mechanischen Festigkeiten gering. Diese Nachteile werden um so stärker sichtbar, je größer der Anteil einer der Komponenten in der anderen wird.

In der DE-OS 43 39 476 werden Formmassen beschrieben, die zur Verbesserung der Verträglichkeit von Polyalkylenterephthalaten und Polyolefinen, insbesondere Polyethylen, Polypropylen oder Copolymeren des Ethylens und Propylens, zusätzlich Verstärkungsmittel und Füllstoffe sowie Flammschutzmittel und ggf. Copolymerisate des Ethylens und/oder Propylens mit Estern ungesättigter Carbonsäuren oder -anhydriden enthält. In dieser Schrift werden die Möglichkeiten zur Verbesserung der Verträglichkeit von Polyalkylenterephthalaten und Polyolefinen durch Verträglichkeitsvermittler genannt; die modifizierten Copolymerisate des Ethylens und/oder Propylens mit anderen ungesättigten Verbindungen wirken in diesem Falle als solche.

Als Verträglichkeitsvermittler werden in der EP 0 406 010 Copolymere des Ethylens oder Propylens z. B. mit Glycidylmethacrylat beschrieben, die mit Hilfe von Oxazolinen als Katalysator mit den freien Gruppen des Polyesters reagieren.

In der EP 0 443 736 werden als Verträglichkeitsvermittler ebenfalls epoxidgruppenhaltige Olefin-Copolymere für das Paar Polyalkylenterephthalat und Polyolefin beschrieben.

Nach der EP 0 336 320 werden Copolymere des Ethylens oder Propylens verwendet, auf die Ester oder Anhydride ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren aufgepfropft sind.

Nach der Lehre der DE-OS 43 14 040 lassen sich thermoplastische Formmassen auf der Basis Polyalkylenterephthalat herstellen, indem diesem sowohl thermoplastische Polyurethane als auch kautschukelastische Polymerisate aus Chloropren, Isopren, Isobuten, Butadien, Styren, Acrylnitril, Ethylen, Propylen, Vinylacetat oder Acrylsäureestern zugesetzt werden.

In der EP 0 104 695 werden Mischungen aus einem oder mehreren Pfropfpolymerisaten, einem oder mehreren Copolymerisaten, einem oder mehreren Polycarbonaten und einem oder mehreren Polyurethanen beschrieben. Die Polyurethane sind elastische Polyurethane, der Kautschukanteil basiert auf Butadien, Copolymeren von Butadien, Styren und/oder Acrylnitril. Die Pfropfmonomeren sind Mischungen aus Acrylverbindungen und Vinylaromaten in bestimmten Verhältnissen.

Formmassen aus Polyalkylenterephthalaten und Polyurethanen werden auch in den DE-OS 43 41 459, DE-OS 41 13 891 und EP 334 186 beschrieben. Mit Polyacrylaten modifizierte Gemische werden in der US-PS 4 169 479 beschrieben. Als Modifikatoren können nach der US 4 350 799 auch Polyphosphonate verwendet werden.

Zur Verbesserung der Kristallisationsgeschwindigkeit, des Tropfverhaltens im Brandfall und der Verschleißfestigkeit bei der Verarbeitung werden den Polyalkylenterephthalaten fluorierte Polyolefine nach der DE-OS 43 38 409, der DE-OS 26 15 071, DE-OS 26 55 162, DE-OS 31 31 781 oder EP 0 046 052 zugesetzt.

Polymermischungen aus Polyvinylchlorid (PVC) mit Acrylatpolymeren werden z. B. in der DE-OS 25 58 476 beschrieben. Weiterhin sind thermoplastische Elastomere aus Polymermischungen von Polyestern und PVC nach der DE-OS 44 25 944 bekannt. Nach der DE-OS 44 37 792 sind Formassen aus Polyalkylenterephthalaten und Verträglichkeitsvermittlern bekannt. In der DE-OS 41 35 984 werden zur verbesserten Phasenanbindung Copolymere aus Methacrylsäureestern und Vinylestern beschrieben.

Schließlich werden Polymermischungen aus Elastomeren und Vinylchlorid-Pfropfcopolymeren in der DE-OS 38 03 036 beschrieben.

Die bisher bekannt gewordenen Polymermischungen mit Polyalkylenterephthalaten gehen von Mischungen mit Polyolefinen, thermoplastischen Polyurethanen oder Copolymerisaten ganz bestimmter Zusammensetzung aus. Bisher sind zur Erzielung einer besseren Verarbeitbarkeit und zur Erzielung günstiger mechanischer und flammschützender Eigenschaften Polymermischungen mit PVC und darauf abgestimmten Verträglichkeitsvermittlern nicht bekannt geworden.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von homogenen Polymerlegierungen aus linearen Polyestern und olefinischen Polymeren durch Einarbeitung von speziellen Verträglichkeitsvermittlern.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß in Polymergemische aus Polyestern und Polyolefinen während der Verarbeitung zwischen 0,1 und 25 Gew.-% von linearen Polymeren aus PET-Recyclaten sowie verschiedenen Diolen einschließlich chlorsubstitutierter Diole, die mit den PET-Oligomeren oder -Polymeren über Ester-, Amid- oder Carbamidbindungen verknüpft sind, eingearbeitet werden.

Durch das gezielte molekulare Design von oligomeren oder polymeren Verträglichkeitsvermittlern soll nicht nur die Mischbarkeit des PET und der mit ihm vermischten olefinischen Kunststoffe verbessert, sondern darüber hinaus über die Einstellung einer geeigneten Morphologie möglichst viele der vorteilhaften Eigenschaften der beiden thermoplastischen Komponenten miteinander vereint werden. Dazu dienen verschiedene Typen von Verträglichkeitsvermittlern mit unterschiedlichen Wirkmechanismen. Zusätzlich wirken die Verträglichkeitsvermittler im Sinne von Modifikatoren, um das Werkstoffverhalten des Matrixpolymers zu verbessern. Die Funktionalisierung der Modifikatoren und ein Aufbau als polymeres Gradientenmaterial dienen dabei als ergänzende Möglichkeit der Eigenschaftseinstellung durch den Verarbeitungsprozeß als Reactive Blending.

Polyester im Sinne dieser Erfindung sind Polyalkylenterephthalate, -isophthalate und/oder -phthalate, z. B. Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT) einschließlich aller ihrer Modifizierungen mit anderen Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, oder Diolen wie Butandiol, Diethylenglykol oder 1,4- Cyclo-hexandiol.

Als olefinische Polymere werden hier Polyethylen, Polypropylen, Polystyren, Polyvinylchlorid, Polybutadien, Polychloropren, Polyisobutylen, Polynorbornen usw. einschließlich ihrer Copolymerisate und Pfropfcopolymerisate bezeichnet.

Polymermischungen sind Gemische aus mindestens zwei verschiedenen Kunststoffen. Diese Gemische können jedoch bis zu acht verschiedene Kunststoffe bzw. deren Pfropfpolymerisate umfassen. Diese Kunststoffe bilden für sich keine homogenen Legierungen, können aber teilweise miteinander verträglich sein, insbesondere in Fällen, wo Copolymerisate und/oder Pfropfcopolymerisate eingesetzt werden.

Als Verträglichkeitsvermittler werden monomere, oligomere oder polymere molekular einheitliche oder uneinheitliche Verbindungen bezeichnet, die in der Lage sind, in jeweils die Oberflächenschicht der Komponenten einzudringen und so eine Verankerung der an sich nicht mischbaren Polymere zu ermöglichen. Die Verträglichkeitsvermittler sind daher aus mindestens zwei Molekülteilen aufgebaut, von denen ein Molekülteil mit der einen Phase zumindest begrenzt mischbar und der andere Molekülteil mit einer zweiten Phase zumindest begrenzt mischbar ist.

Die erfindungsgemäßen Verträglichkeitsvermittler bestehen aus einem Molekülteil, der sich von der Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder Phthalsäure ableitet. Dieser Molekülteil kann speziell aus der (den) aromatischen Dicarbonsäure(n) und Diolen synthetisiert werden, es wird jedoch bevorzugt, Oligomere Terephthalate zu verwenden, die durch Kondensation der Terephthalsäure mit Diolen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Hexandiol-1,6, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder deren Gemischen hergestellt werden. Insbesondere werden Oligokondensate der Terephthalsäure und des Ethylenglykols verwendet, wie sie bei der Herstellung des PET oder PBT entstehen und die z. B. folgende Zusammensetzung aufweisen:
40-80 Masse-% Terephthalsäure,
5-30 Masse-% gebundenes Ethylenglykol,
1-20 Masse-% freies Ethylenglykol,
1-20 Masse-% gebundenes Diethylenglykol,
1-15 Masse-% freies Diethylenglykol,
0-10 Masse-% längerkettige Ethylenglykole,
0,5-5 Masse-% metallorganische Verbindungen.

Weiterhin werden besonders hydroxylgruppenhaltige Oligomere verwendet, die durch Glykolyse von PET- Polymeren oder PET-Abfällen mit Glykolen und/oder Oligokondensaten der vorstehend genannten Zusammensetzung hergestellt werden.

Der zweite Molekülteil wird durch die Addition oder Kondensation von olefinischen und/oder halogenhaltigen Verbindungen dargestellt. Diese olefinischen und/oder halogenhaltigen Verbindungen werden mit dem estergruppenhaltigen Molekülteil durch Pfropfung, Addition gegebenenfalls mittels einer dritten Komponente und/oder Kondensation verknüpft.

Eine Ausführungsform ist die Pfropfung der estergruppenhaltigen Molekülteile mit olefinischen und/oder halogenhaltigen olefinischen Monomeren oder Oligomeren in Gegenwart bekannter Radikalbildner, z. B. Peroxiden wie Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid, Peressigsäureester, Azobis-(isobutyronitril), ggf. in Gegenwart von Salzen seltener Erdmetalle wie Cer-IV- sulfat. Als olefinische Verbindungen können z. B. Ethen, Vinylester wie Vinylacetat, Styren, Acrylnitril, Vinylchlorid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Maleinsäureester oder Oligomere mit olefinisch ungesättigten Endgruppen bzw. lebende Oligomerisate allein oder in Gemischen verwendet werden.

Eine zweite Ausführungsform ist die Addition reaktionsfähiger Monomerer oder Oligomerer an die Hydroxyl- oder Carboxylgruppen. Diese Umsetzung kann gegebenenfalls katalysiert werden. Als Monomere können z. B. Epichlorhydrin, Ethylencarbonat, Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid usw. verwendet werden. Weiterhin können Epoxyverbindungen aus Naturstoffen, z. B. epoxydierte Öle wie Ricinusöl, Leinöl, Rapsöl oder Hanföl, eingesetzt werden. Weiterhin können Polymerisate, Oligomerisate oder Copolymerisate von C-C-ungesättigten Epoxyverbindungen, z. B. Glycidylmethacrylat, Allyl epoxypropylisocyanurate oder -cyanurate oder Diglycidether verwendet werden.

Eine dritte Ausführungsform ist die Umsetzung der Polyesteroligomere an den Hydroxylgruppen mit Diisocyanaten und der zweiten Isocyanatgruppe mit langkettigen Alkoholen oder Polyetheralkoholen. Die Diisocyanate dienen hierbei als flexibilisierende oder verstärkende Verknüpfungsstellen, an die über die zweite Isocyanatgruppe ein Mono- oder Diol gebunden wird. Als Diisocyanate können Hexan-1,6-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Dicyclo hexylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat oder deren Gemische verwendet werden. Weiterhin sind halogenhaltige Diisocyanate verwendbar, z. B. 2,2'- Dichlor-4,4'-diphenylmethandiisocyanat. Außerdem können Vorpolymerisate aus einem überschüssigen Diisocyanat und einem oder mehreren Mono- und/oder Diolen verwendet werden. Bevorzugt bei dieser Ausführungsform werden OH- funktionalisierte Oligomere des Butadiens, des Vinylchlorids, des Isobutens oder von Alkylvinylethern sowie NH-funktionalisierte Oligomere auf Basis Butadien, Isobuten, Ethylenimin und/oder Hexan-1,6- diamin allein oder in Gemischen mit den genannten Halogendiolen.

Nach den oben genannten Ausführungsformen werden Oligomere mit Molmassen zwischen 500 und 20000 erhalten, die über eine bei der Synthese speziell erzeugte Molmasse und Molmassenverteilung verfügen. Für die Einarbeitung in die Polymermischungen kommt der Molmasse der beiden Molekülteile eine wichtige Funktion zu, da sie in den mikroskopischen Phasen über molekulare Wechselwirkungen verankert werden müssen. So sollte der Estermolekülteil z. B. nicht weniger als zwei Terephthalatreste enthalten, am besten vier bis 12 Terephthalatreste. An Stelle des Terephthalatrests können z. B. auch Phthalsäure-, Isophthalsäure-, Adipinsäure-, Sebacinsäure- und/oder Azelainsäurereste eingebaut werden. Die Länge dieses Molekülteils bestimmt die Stärke der Bindungen in der Esterphase.

Der zweite Molekülteil sollte dem oder den weiteren Bestandteilen der Polymermischung möglichst ähnlich und ebenfalls in ihm fest verankerbar sein. Bei unpolaren Polymeren wie Polyethylen oder Polypropylen sollte die Molmasse dieses Molekülteils zumindest eine Länge aufweisen, daß dieser Molekülteil mit verknäuelt wird. Diese Molmasse sollte oberhalb 200, insbesondere zwischen 500 und 5000 liegen. Bei polaren Polymeren wie PVC oder Polyacrylaten wird die Molmasse durch die Polarität und die Art der Wechselwirkung in den Polymeren bestimmt.

Bei Kunststofflegierungen mit PVC werden nach der dritten Ausführungsform Oligomere verwendet, in denen ein chlorhaltiger Rest über das Diisocyanat an den Esterteil gebunden ist. Als chlorhaltiger Rest können hier Halogenalkohole, Halogendiole oder funktionalisierte halogenhaltige Oligomere eingesetzt werden. Halogenalkohole sind z. B. Octan-4,6-dichlor-1- ol, 3,4-Hexanol-1, 2,3-Dichlorbutanol-1, Tetrachlordodecanol, funktionalisierte Chlorparaffine mit C₁₂-C₂₄-Ketten oder deren Gemische; Halogendiole sind z. B. Trichloroctandiol-1,6 oder -1,8, difunktionalisierte Chlorparaffine mit C₁₂-C₂₄-Ketten oder deren Gemische.

In den Estermolekülteil können weiterhin halogenhaltige Mono- oder Dicarbonsäuren kondensiert werden, vorzugsweise halogenierte Dicarbonsäuren wie Hexachlorendomethylen-phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorhexahydrophthalsäure usw.

Überraschend wurde gefunden, daß sich Polyester wie PBT oder PET mit anderen, mit ihm ansonsten unverträglichen Polymeren zu wertvollen neuen Polymeralloys verarbeiten lassen, wenn man in die diesen zugrundeliegenden Polymermischungen auf diese Kunststoffe abgestimmte Verträglichkeitsvermittler einarbeitet und die Einarbeitung bei einer durch die Verträglichkeitsvermittler erniedrigten Temperatur gegenüber der ansonsten für PET üblichen Verarbeitungstemperatur vornimmt.

Insbesondere wurde gefunden, daß sich Polymeralloys aus PET und PVC mit einem Anteil zwischen 0,1 und 25 Gew.-% PVC herstellen lassen, wenn in das Gemisch zwischen 0,1 und 10 Gew.-% speziell auf diese beiden Kunststoffe abgestimmte Verträglichkeitsvermittler eingearbeitet werden.

Eine weitere besondere Gruppe von Polymeralloys besteht aus Gemischen von PET, PVC und Polystyren (PS) sowie dessen Copolymeren, die ansonsten mit dem PET unverträglich sind, durch die Einarbeitung der speziellen Verträglichkeitsverbesserer jedoch zu homogenen Polymeralloys verarbeitet werden.

Die mit den neuartigen Verträglichkeitsvermittlern hergestellten Kunststofflegierungen weisen gegenüber bisherigen Produkten verbesserte Eigenschaften und einen höheren Grad an Phasendurchmischung sowie einen größeren Anteil einer Mischphase zwischen den Einzelphasen, die durch die Polymerbestandteile gebildet werden, auf. Insbesondere sind die Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit und der Zugfestigkeit beobachtet werden. So hatte z. B. eine Mischung von 90% PET und 7% PVC mit 3% eines Copolymeren aus Oligokondensat mit 14% Trichloroctanol- Anteil, der über Hexan-1,6-diisocyanat gebunden wurde, eine homogene Struktur und eine gegenüber der nicht modifizierten Variante eine um 78% höhere Kerbschlagzähigkeit.

Durch Modifizierung von Extrusionsverfahren mit Gemischen aus PET und gepfropftem Polypropylen wurde die Verarbeitungstemperatur des PET auf Spritzgießmaschinen durch Zusatz eines Oligomeren aus Oligoesterkondensat mit durchschnittlich 4 Terephthalsäureeinheiten und ankondensiertem hydroxylfunktionalisierten Polybutadien der mittleren Molmasse 2000 auf 230°C gesenkt. PET-PP-Gemische können auch durch Zusatz von auf hydroxylfunktionelle Polyethylenterephthalat-Oligomere der mittleren Molmasse 2500 gepfropftem PP bei Temperaturen um 210°C verarbeitet werden.

Das Polymer-Paar PET-PVC wurde im Mischungsverhältnisbereich zwischen 97 : 3 und 85 : 15 durch Legieren mit Verträglichkeitsvermittlern auf der Basis von Oligokondensaten der mittleren Molmasse 2000 bis 5000 und deren Pfropfung mit Chloraliphaten mit C₁₈- bis C₂₂-Ketten homogenisiert. Auf der Basis der DMTA- Spektren wurden drei Phasen mit einem ausgeprägten Zwischengebiet zwischen der Tieftemperatur- und der Hochtemperaturphase beobachtet.

Die Homogenität der Legierungen von PET und gepfropftem PP wurde durch elektronenmikroskopische Verfahren bestätigt, jedoch ohne eine scharfe Phasentrennung.

Mögliche Einsatzgebiete der homogenen Polymerlegierungen sind vor allem technische Teile in verschiedenen Branchen, z. B. der Automobilindustrie, des Maschinenbaus und der Elektrotechnik. Die neuen Kunststofflegierungen können mit herkömmlichen Kunststoffverarbeitungsverfahren verarbeitet werden, da sie durch eine vollständige Homogenität der Materialien und eine partielle Phasenmischung hochwertige Kunststoffteile mit dauerhaft hoher Qualität ergeben.

5. Beispiele

Beispiele werden nachgereicht.

Claims

1. Thermoplastisch verarbeitbare, homogene Polymerlegierungen aus Polyalkylenterephthalaten und olefinischen Polymeren,
dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

bestehen, wobei der oder die Verträglichkeitsvermittler lineare Polymere aus PET-Oligomeren sowie verschiedenen Diolen einschließlich halogensubstitutierter Diole, die mit den PET-Oligomeren oder -Polymeren über Ester-, Amid- oder Carbamidbindungen verknüpft werden, sind.

2. Polymerlegierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
98 bis 65 Gew.-% Polyalkylenterephthalat,
1,9 bis 35 Gew.-% olefinischen Polymeren und
0,1 und 25 Gew.-% Verträglichkeitsvermittlern
bestehen.

3. Polymerlegierungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verträglichkeitsvermittler aus zwei Molekülteilen aufgebaut sind, von denen ein Molekülteil mit der einen Phase zumindest begrenzt mischbar und der andere Molekülteil mit einer zweiten Phase zumindest begrenzt mischbar ist.

4. Polymerlegierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich ein Molekülteil von Dicarbonsäuren, vorzugsweise von der Terephthalsäure ableitet.

5. Polymerlegierungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Molekülteil aus Terephthalsäure und Diolen besteht.

6. Polymerlegierungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Molekülteil aus oligomeren Terephthalaten besteht, die durch Kondensation der Terephthalsäure mit Diolen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Hexandiol-1,6, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder deren Gemischen hergestellt werden.

7. Polymerlegierungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Molekülteil Oligokondensate der Terephthalsäure und des Ethylenglykols sind, wie sie bei der Herstellung des PET oder PBT entstehen.

8. Polymerlegierungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Molekülteil aus hydroxylgruppenhaltigen Oligomeren besteht, die durch Glykolyse von PET- Polymeren oder PET-Abfällen mit Glykolen und/oder Oligokondensaten hergestellt werden.

9. Polymerlegierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Molekülteil ein Additions- oder Kondensationsprodukt von olefinischen und/oder halogenhaltigen Verbindungen darstellt.

10. Polymerlegierungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Molekülteile durch Pfropfung, Addition gegebenenfalls mittels einer dritten Komponente und/oder Kondensation verknüpft sind.

11. Polymerlegierungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung von estergruppenhaltigen Molekülteilen mit olefinischen und/oder halogenhaltigen olefinischen Monomeren oder Oligomeren in Gegenwart von Radikalbildnern und gegebenenfalls Salzen der seltenen Erden erfolgt.

12. Polymerlegierungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß reaktionsfähige Monomere oder Oligomere an die Hydroxyl- oder Carboxylgruppen addiert sind.

13. Polymerlegierungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähigen Monomeren oder Oligomeren Epichlorhydrin, Ethylencarbonat oder Alkylenoxide sind.

14. Polymerlegierungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähigen Monomeren oder Oligomeren Epoxyverbindungen aus Naturstoffen, z. B. epoxydierte Öle wie Ricinusöl, Leinöl, Rapsöl oder Hanföl, sind.

15. Polymerlegierungen aus Polyalkylenterephthalaten und olefinischen Polymeren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Molekülteil durch Umsetzung von Polyesteroligomeren an den Hydroxylgruppen mit Diisocyanaten und langkettigen Alkoholen oder Polyetheralkoholen verknüpft ist.

16. Polymerlegierungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Diisocyanate als flexibilisierende oder verstärkende Verknüpfungsstellen dienen, an die über die zweite Isocyanatgruppe ein Mono- oder Diolen gebunden wird.

17. Polymerlegierungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Vorpolymerisate aus einem überschüssigen Diisocyanat und einem oder mehreren Mono- und/oder Diolen mit dem Polyester-Molekülteil durch Addition verbunden sind.

18. Polymerlegierungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß OH-funktionalisierte Oligomere des Butadiens, des Vinylchlorids, des Isobutens oder von Alkylvinylethern sowie NH-funktionalisierte Oligomere auf Basis Butadien, Isobuten, Ethylenimin und/oder Hexan-1,6- diamin mit Diisocyanaten an den Polyestermolekülteil gebunden sind.

19. Polymerlegierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Legierungen mit PVC einen halogenhaltigen Rest aufweisen, der durch ein Diisocyanat an den Esterteil gebunden ist, wodurch sie verträglich gemacht werden.

20. Polymerlegierungen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenhaltiger Rest Halogenalkohole, Halogendiole oder funktionalisierte halogenhaltige Oligomere fungieren.

21. Polymerlegierungen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenhaltige Rest hydroxylfunktionalisierte Chlorparaffine mit C₁₂-C₂₄-Ketten oder ein Gemisch ist.

22. Polymerlegierungen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenhaltige Rest hydroxyldifunktionalisierte Chlorparaffine mit C₁₂-C₂₄-Ketten sind.

23. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren, homogenen Polymerlegierungen aus Polyalkylenterephthalaten und olefinischen Polymeren durch Einarbeitung von speziellen Verträglichkeitsvermittlern.

24. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren, homogenen Polymerlegierungen aus Polyalkylenterephthalaten und olefinischen Polymeren durch Einarbeitung von speziellen Verträglichkeitsvermittlern nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß in Polymergemische aus Polyestern und Polyolefinen während der Verarbeitung zwischen 0,1 und 25 Gew.-% von linearen Polymeren aus PET-Oligomeren sowie verschiedenen Diolen einschließlich halogensubstitutierter Diole, die mit den PET- Oligomeren oder -Polymeren über Ester-, Amid- oder Carbamidbindungen verknüpft sind, eingearbeitet werden.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Verträglichkeitsvermittler aus zwei Molekülteilen aufgebaut sind, von denen ein Molekülteil mit der einen Phase zumindest begrenzt mischbar und der andere Molekülteil mit einer zweiten Phase zumindest begrenzt mischbar ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der eine Molekülteil von Esteroligomeren auf der Basis von Dicarbonsäuren und der andere Molekülteil sich von langkettigen Verbindungen ableitet, die mit der zweiten und/oder weiteren Komponenten verträglich sind.

27. Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren, homogenen Polymerlegierungen aus Polyalkylenterephthalaten und olefinischen Polymeren durch Einarbeitung von speziellen Verträglichkeitsvermittlern nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß diese mit herkömmlichen Kunststoffverarbeitungsverfahren verarbeitet werden.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Zusätze Verarbeitungshilfsmittel, Farbmittel, Stabilisatoren und feste Flammschutzmittel zugesetzt werden.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß als Flammschutzmittel Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Ammoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphat, Antimontrioxid und/oder Melamin eingearbeitet werden.