DE3823942A1 - Schlagzaehe und steife polyamidlegierungen - Google Patents

Description

Die Herstellung von Polyamid-Formkörpern mit guten Schlag­ eigenschaften und hoher Steifigkeit wird in zahlreichen Ver­ öffentlichungen beschrieben. So wird gemäß der DE 12 41 606 (=GB 9 98 439) eine hohe Schlagzähigkeit dadurch erreicht, daß man Copolyolefine, welche an sich mit der Polyamid-Matrix schlecht verträglich sind, in steife Polyami­ de einarbeitet, nachdem sie mit ungesättigten Carbonsäuren gepfropft worden sind.

In der CH 6 49 566 werden Polyamidgemische beschrieben, in welchen zum selben Zwecke Polyolefine aus Ethylen, Propylen und Hexadien-(1,4) oder Norbornadien-(2,5), welche mit alpha, beta-ungesättigten Dicarbonsäuren, Anhydriden oder Estern aktiviert sind, verschiedenen bekannten Polyamid-Typen von hohem Biege-E-Modul zugemischt worden sind.

Nach diesem Verfahren hergestellte Formkörper haben zwar sehr gute Schlag- und Kerbschlag-Eigenschaften und eine hohe Duktilität, sind aber im allgemeinen nicht genügend steif und dimensionsstabil, d. h. sie besitzen eine hohe Kriech­ neigung, weswegen sie für viele Anwendungen nicht in Frage kommen.

Die US-PS 44 10 661 und 45 36 541 beschreiben die Schlag­ zäheinstellung von steifen amorphen Copolyamiden durch Zumischung von Kern-Mantel-Polymeren oder von gepfropften Copolyolefinen. Diese an sich hochviskosen und steifen Polymergemische erfahren bereits nach kurzer Einwirkung von höheren Temperaturen einen beträchtlichen Schwund. Daraus hergestellte Formkörper sind daher für viele Anwendungsbereiche, wie thermisch beanspruchte Werkstücke, ungeeignet.

In der DE 34 36 362 wird die Schlagzähmodifizierung von steifen Polyamiden aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Alkandiaminen dadurch bewirkt, daß man Copolymerisate aus Ethylen und/oder Acrylaten zumischt, die nach Pfropfung Carboxylgruppen aufweisen.

In der EP 00 27 198 sind schlagzähe Polyamidmassen beschrieben, in welchen der Schlagzähmodifikator ein Kern-Mantel-Polymeres darstellt, bei welchem auf einem Poly­ butadien- oder Butadien/Styrol-Kern Acrylsäure-Derivate aufgepfropft sind. Der Steifheitsverlust wird durch Zugabe von Glasfasern kompensiert.

In der US-PS 41 80 494 sind Schlagzähmodifikatoren beschrie­ ben, welche bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

In der DE 33 39 000 werden ähnliche Kern-Mantel-Polymere in Polyamiden eingesetzt.

Formmassen dieser Art sind im allgemeinen unbefriedigend hinsichtlich ihrer Maßstabilität, weil sie ebenfalls zum Kriechen neigen und einen hohen Wärmeschwund aufweisen.

In der GB 10 69 176 wurde eine höhere Schmelzfestigkeit und bessere Dimensionsstabilität von Formkörpern dadurch zu er­ reichen versucht, daß den Polyamidschmelzen vernetzend wirkende Diepoxide zugemischt werden.

In der GB 13 76 537 und der DE 21 44 687 werden Formsteif­ heit und Maßstabilität durch Zufügen von Epoxidharzen zu plastomeren Massen erhalten, welche weitgehend formstabil und steif ausfallen, aber nicht genügend schlagzäh sind. Außerdem erreichen diese Produkte aufgrund des hohen Anteils an Füllkörpern und Verstärkungszusätzen eine hohe Dichte, welche sich in vielen Fällen ungünstig auswirkt.

In der US-PS 40 86 295 werden Polyamidgemische beschrieben, die neben 65 bis 95 Gew.-% Polyamid 5 bis 35% eines Ethylencopolymeren als Schlagzähmodifikator und 0,1 bis 5 Gew.-% Epoxygruppen-haltige Verbindungen enthalten. Die Ethylen-Copolymeren bestehen aus Ethylen und Methacryl­ säure, wobei die Carboxylgruppen teilweise in Zinkcarboxi­ latgruppen umgewandelt worden sind. Diese Materialien sind als Ionomere bekannt. Aus den aus dieser US-Patentschrift bekannten Formmassen lassen sich keine Werkstücke herstellen, die in ausgeprägtem Maße schlagzäh, steif und formstabil sind.

Es besteht jedoch derzeit in zunehmendem Maße eine große Nachfrage nach polymeren Massen, aus welchen schlagzähe, steife und formstabile Werkstücke durch einfachen Spritzguß hergestellt werden können, z. B. für Verschalungs- und Schutzteile im Maschinen-, Apparate- und Karosseriebau.

Es bestand daher die Aufgabe, Polyamid-Formmassen zu schaffen, welche schlagzäh ausgerüstet sind und zugleich ein hohes Maß an Steifigkeit und Dimensionsstabilität aufweisen, zudem kriech- und schwundarm sind, ohne daß damit eine übermäßige Erhöhung des spezifischen Gewichtes verbunden ist.

Diese Aufgabe wird durch die Formmassen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Formmassen aus thermoplastisch verarbeitbaren Polyamidlegierungen mit hoher Schlagzähigkeit, Steifigkeit und Dimensionsstabilität, die ein oder mehrere elastomere Polymere(s) und eine oder mehrere Epoxidverbindung(en) mit mehr als einer Epoxidgruppe enthalten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß das elastomere Polymere ein α-Olefin-Copolymeres ist, das nachträglich mit maximal 1 Gew.-% einer oder mehrerer α, β -ungesättigten Dicarbonsäure(n) gepfropft worden ist und damit maximal 2 Mol-% Carboxylgruppen enthält.

Die erfindungsgemäßen Formmassen ergeben durch einfache Formgebung, beispielsweise durch Spritzguß, Formteile, die eine hohe Schlagzähigkeit, Steifigkeit und Dimensions­ stabilität besitzen und sich zugleich durch geringe Kriech- und Schwundneigung auszeichnen.

Insbesondere beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, daß durch Verwendung der erfindungsgemäß spezifizierten α-Olefin-Copolymeren als Schlagzähmodifikatoren die Menge der letzteren verringert werden kann, ohne daß sich dabei die Schlageigenschaften vermindern. Durch diesen überraschenden Effekt kann ein wesentlich günstigeres Verhältnis von Zähigkeit und Steifheit erreicht werden. Außerdem lassen sich die erfindungsgemäßen Massen gegenüber vergleichbaren Massen, wie sie beispielsweise in der erwähnten US-PS 40 86 295 beschrieben werden, kostensparender herstellen, wobei, wie bereits erwähnt, die aus den erfindungsgemäßen Massen erhaltenen Formkörper im Vergleich zu Formkörpern, die aus Massen gemäß der genannten US-PS erhalten worden sind, gleichzeitig bezüglich ihrer Schlagzähigkeit und Steifigkeit wesentlich verbessert sind.

Die erfindungsgemäßen, als Schlagzähmodifikatoren eingesetzten α-Olefin-Copolymeren sind bekannte, im Handel erhältliche Produkte und werden beispielsweise in den US-PS 29 73 344 und 32 36 917 beschrieben.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen α-Olefin-Copolymere, die als Schlagzähmodifikatoren eingesetzt werden, mit 0,1 bis 1 Gew.-% α, β-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, gepfropft, wobei zur Pfropfung auch die entsprechenden Anhydride eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäß als Schlagzähmodifikatoren eingesetzten elastomeren Polymeren liegen vorzugsweise in den Formmassen in einer Menge von mindestens 3 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% vor. Als α- Olefin-Copolymere werden vorzugsweise solche aus Ethylen mit höheren α-Olefinen eingesetzt, beispielsweise Propylen oder 1-Buten.

Die Olefin-Copolymeren können auch in Mischung mit Kern-Mantel-Polymeren vorliegen oder vollständig durch diese ersetzt sein. Vorzugsweise kommen als Kern-Mantel-Polymere, Kern-Mantel-Homo- oder -Copolymere in Frage, wobei vorzugs­ weise deren Butadien-haltiger oder Acrylat-haltiger Homo- oder Copolyolefinkern einen durch eine aufgepfropfte Vinylverbindung, insbesondere Acrylverbindung, gebildeten Mantel besitzt. Als Kern-Mantel-Typ-Schlagzähmodifikatoren können beispielsweise diejenigen verwendet werden, die von der Firma Rohm unter der Bezeichnung Paraloide KM 653, BTA 753 und 8586 BX-P in den Handel gebracht werden.

In den erfindungsgemäßen Polyamidformmassen werden bekannte kristalline und amorphe Copolyamide eingesetzt, beispielsweise aus Hexamethylendiamin und/oder gegebenenfalls alkylsubstituiertem Hexamethylendiamin, sowie aus in Nachbar­ schaft zu Aminogruppen substituierten Bis(4-aminocyclohexyl)- methan-Homologen und Isophthalsäure, welche gegebenenfalls durch Terephthalsäure und/oder andere aromatische oder aliphatische Dicarbonsäuren ersetzt sein kann, aber auch Polyamidelastomere, wie Polyetheramide und Poletheresteramide und deren Mischungen und Legierungen mit bekannten Homo-Polyamiden, wie Polyamid-6, Polyamid-6.6, Polyamid-6.10, Polyamid-11, Polyamid-12, Polyamid-6.12, wobei die Polyamide in den Formmassen in Mengen von mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse, vorliegen.

Als geeignete Epoxidverbindungen werden in den erfindungsgemäßen Formmassen solche verwendet, die mehr als eine bevorzugt endständig angeordnete Epoxidgruppe, insbesondere mehr als eine Glycidethergruppe, im Molekül aufweisen. Bevorzugt werden Diglycidverbindungen eingesetzt.

In den erfindungsgemäßen Formmassen liegen die Epoxidverbindungen vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, vor. In den er­ findungsgemäßen Formmassen können auch polymere Epoxid­ verbindungen eingesetzt werden, die mindestens zwei Epoxid­ gruppen beziehungsweise Glycidethergruppen pro Molekül enthalten.

Die bevorzugt verwendeten Diglycidether der allgemeinen Formel

Y-O-X-O-Y

mit Y= Rest (C₃-C₁₀) mit einer Epoxid­ gruppe
X= zweiwertiger Alkylrest (C₂-C₁₀) oder Aralkylrest (C₇-C₂₀)
sind solche auf der Basis von Neopentylglykol und/oder Bisphenol A.

Die erfindungsgemäßen Polyamidformmassen werden in bekannten Mischapparaten, wie in Taumelmischern, Rührmischern, Knetern, Wellenmischern usw., vorgemischt, in Schnecken- Maschinen, wie Extrudern, Plasticordern o.a., in der Schmelze zu Formmassen oder Granulaten, Strängen usw. verarbeitet und danach z. B. auf Spritzgußmaschinen oder Extrudern verformt.

Die genannten Formmassen können weitere Zusätze enthalten, wie z. B. Stabilisatoren, Pigmente, Gleitmittel, Emulgatoren, Entformungsmittel, Farbstoffe, Flammschutzmittel, minerali­ sche oder metallische Füllstoffe, oder Verstärkungsmittel.

Die erfindungsgemäßen Polyamidformmassen werden durch die folgenden Beispiele erläutert.

Herstellung von Polyamidformmassen

Das Polyamid wurde nacheinander mit dem Schlagzähmodifikator und der Epoxidverbindung vermischt und die Mischung auf einem 2-Wellenextruder vom Typ z. B. Werner Pfleiderer ZSK 30 bei Temperaturen von 220-290°C homogenisiert, zu einem Strang extrudiert und zu einheitlichem Granulat zerkleinert. Nach Trocknung desselben unter Stickstoffbeschleuderung bei 80-90°C und anschließendem Vakuum bei 30-50 mbar wurden mit Hilfe eines Arburg-Extruders (Typ 320-210-250) Prüf­ körper hergestellt, an denen die mechanischen Eigenschaften gemessen wurden.

Die folgenden 5 Tabellen enthalten Beispiele, aufgelistet im Vergleich zu Proben, welche keine Diepoxidverbindungen enthalten. In diesen 5 Tabellen sind in Kolonne 0 die Probe­ nummern der Versuchsprodukte, in Kolonne 1 der Gewichtsanteil des eingesetzten Polyamides, in Kolonne 2 der Gewichtsanteil des eingesetzten Kerbschlagzähigkeitsmodifi­ kators vom Typ eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Copolyolefins aus Ethylen, Propylen, 1-Buten (Tabellen I-IV) bzw. vom Typ eines Kern-Mantel-Polymeren (Tabelle V), in Kolonne 3 der Gewichtsanteil Neopentylglycoldiglycidether und in Kolonne 4 die Schmelzviskosität in Pas bei 270°C und 122,6 N aufgeführt.

In den folgenden Kolonnen sind bestimmte mechanische Eigen­ schaftswerte wiedergegeben, welche an Prüfkörpern gemessen wurden:

In Kolonne 5 und 6 wird die Schlagzähigkeit bzw. die Kerb­ schlagzähigkeit nach DIN 53 453 (trocken gemessen bei 23°C), in Kolonne 7 der Biege-E-Modul und in Kolonne 8 die Grenz­ biegespannung, beide nach DIN Norm 53 452 gemessen, angegeben; in den Kolonnen 9, 10, 11 und 12 sind die Werte der Streckspannung, der Reißfestigkeit und der Reißdehnung gemäß DIN-Norm 53 455, (trocken gemessen bei 23°C) angegeben.

In der Kolonne 13 sind Schrumpfwerte in Längsrichtung an DIN-Zugstäben 53 445/3 aufgeführt, welche nach 24 Stunden Lagerung in einem Umluftofen bei 100% gemessen wurden, und in Kolonne 14 solche von Zugstäben nach Lagerung von 1 Std. bei 140°C im gleichen Ofen. Die Kolonne 15 (Tabelle I und II) enthält Spritzschwundwerte, gemessen anhand von DIN-Zug­ stäben 53 445/3 nach 24 Stunden Trockenlagerung nach dem Spritzen. Die Werte sind in Prozenten angegeben.

In der Kolonne 13 sind Schrumpfwerte in Längsrichtung an DIN-Zugstäben 53 445/3 aufgeführt, welche nach 24 Stunden Lagerung in einem Umluftofen bei 100% gemessen wurden, und in Kolonne 14 solche von Zugstäben nach Lagerung von 1 Std. bei 140°C im gleichen Ofen. Die Kolonne 15 (Tabelle I und II) enthält Spritzschwundwerte, gemessen anhand von DIN-Zugstäben 53 445/3 nach 24 Stunden Trockenlagerung nach dem Spritzen. Die Werte sind in Prozenten angegeben.

Bei den in den Tabellen I-V verwendeten Polyamiden handelt es sich um folgende Arten:

In Tabelle I um Polyamid-6 mit Smp 221°C,
in Tabelle II um ein amorphes Copolyamid auf der Basis von Hexamethylendiamin/Isophthalsäure mit einem Glasumwandlungs­ punkt von 140°C, in Tabelle III um ein amorphes Copolyamid vom Typ Grilamid TR55 mit einem TG von 155°C,
in Tabelle IV um ein Polyamid 12 von Smp 178°C,
in Tabelle V um ein Polyamid-6 mit Smp 221°C.

Die in den Versuchen der Tabellen I-V bevorzugt einge­ setzte Epoxidverbindung ist der Neopentyldiglycidether mit der chemischen Bezeichnung 2,2-(2,2-Dimethyl-1,3-propane­ diyl)-bis-(oxymethylen)bis-oxirane.

In Tabelle II ist mit Versuch (1) (E 5867) 1,4-Butandigly­ cidether verwendet worden.

Tabelle VI zeigt Resultate unter Verwendung von Diglycid­ ether des Bisphenol A:

G 1302 der Firma EMS-Chemie AG mit Molgewicht 385

Die vorstehenden Versuchsergebnisse zeigen, daß bei Verwendung der erfindungsgemäß spezifizierten a-Olefin-Copolymeren im Gegensatz zu den aus der US-PS 40 86 295 beschriebenen Formmassen der nachteilige Abfall der Steifigkeit durch den Zusatz des Schlagzähmodifikators nicht nur ausgeglichen wird, sondern deutlich höhere Werte erhalten werden.

In der folgenden Tabelle VII wird experimentell der überraschende technische Fortschritt der erfindungsge­ mäßen Formmassen gegenüber den aus der US-PS 40 86 295 bekannten Formmassen nachgewiesen. Durch die Kombination aus den erfindungsgemäß spezifizierten Dicarbonsäure-gepfropften α-Olefin-Copolymeren mit Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen kann die durch die Epoxidmodifikation deutlich reduzierte Streckspannung bei Einsatz der erfindungsgemäßen Massen nicht nur gehalten, sondern sogar verbessert werden.

Claims (11)

1. Formmassen aus thermoplastisch verarbeitbaren Polyamidlegierungen mit hoher Schlagzähigkeit, Steifigkeit und Dimensionsstabilität, die ein oder mehrere elastomere Polymere(s) und eine oder mehrere Epoxidverbindung(en) mit mehr als einer Epoxidgruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Polymere ein α-Olefin-Copolymeres ist, das nachträglich mit maximal 1 Gew.-% einer oder mehrerer α, β-ungesättigter Dicarbonsäure(n) gepfropft worden ist und damit maximal 2 Mol-% Carboxylgruppen enthält.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Olefin-Copolymere mit 0,1 bis 1 Gew.-%, insbe­ sondere 0,5 bis 1 Gew.-%, einer oder mehrerer α, β-unge­ sättigten Dicarbonsäure(n) gepropft ist.

3. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das α-Olefin-Copolymere aus einem Copoly­ meren von Ethylen mit höheren α-Olefinen besteht.

4. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das α-Olefincopolymere in Mischung mit einem Kern-Mantel-Polymeren vorliegt oder vollständig durch dieses ersetzt ist.

5. Formmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kern-Mantel-Polymere aus einem Kern-Mantel-Homo- oder -Copolymeren besteht, wobei vorzugsweise dessen Butadien- haltiger oder Acrylat-haltiger Homo- oder Copolyolefinkern einen durch eine aufgepfropfte Vinylverbindung, insbesondere Acrylverbindung, gebildeten Mantel besitzt.

6. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das elastomere Polymere in einer Menge von mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, vorliegt.

7. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Polyamid ein amorphes oder teil­ kristallines Polyamid, insbesondere ein Copolyamid, ein Polyetheramid oder ein Gemisch oder eine Legierung aus den genannten Polyamiden mit bekannten Homopolyamiden ist und wenigstens 40 Gew.-% der gesamten Formmasse aus­ macht.

8. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Epoxidverbindung mindestens 2 Epoxid- oder Glycidethergruppen enthält und in einer Menge von mindestens 0,001 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise in einer Menge zwischen 0,2 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, vorliegt.

9. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie Glycidether der allgemeinen Formel Y-O-X-O-Ymit Y=Rest (C₃-C₁₀) mit einer Epoxid­ gruppe,
X= zweiwertiger Alkylrest (C₂-C₁₀) oder Aralkylrest (C₇-C₂₀)
enthalten.

10. Formmassen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie insbesondere Neopentyldiglycidether und/oder einen Diglycidether auf der Basis des Bisphenol A ent­ halten.

11. Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie Additive, wie Stabilisatoren, Gleit­ mittel, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutz­ mittel, mineralische oder metallische Füllstoffe, Ver­ stärkungsmittel, und ähnliche Zusätze enthalten.