DE1241606B

DE1241606B - Thermoplastisch zu verarbeitende Form- oder UEberzugsmassen aus Polyamiden und saeurehaltigen Polymerisaten ungesaettigter monomerer Verbindungen

Info

Publication number: DE1241606B
Application number: DE1963P0033291
Authority: DE
Inventors: Ronald Harry Halliwell; Edward Graham Jefferson; Robert Maurice Latimer
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-12-31
Filing date: 1963-12-30
Publication date: 1967-06-01
Also published as: NL302805A; BE641952A; GB998439A; NL146193B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1 241 606

Aktenzeichen: P 33291IV c/39 b

Anmeldetag: 30. Dezember 1963

Auslegetag: 1. Juni 1967

Die Erfindung betrifft thermoplastisch zu verarbeitende Form- oder Überzugsmassen, die durch Mischen von Polyamiden und sauren Olefincopolymerisaten hergestellt sind.

Eine Arbeit in »Journal of Polymer Science«, Bd. 34 (1959), S. 319 bis 335, beschreibt die Pfropfung von Caprolactam auf Vinylcopolymerisate durch Auflösen des Copolymerisate in monomerem Caprolactam und anschließende Polymerisation des Caprolactams und weist darauf hin, daß sowohl durch die Einführung von Säuregruppen in das Copolymerisat (Acrylsäure oder Maleinsäure) als auch durch Herabsetzung der Menge des polaren Bestandteiles des Copolymerisate die Neigung zur Gelierung unter Ausbildung außerordentlich stabiler kovalenter Bindungen zunimmt.

Die britische Patentschrift 868 158, der die Aufgabe zugrunde liegt, die Haftfestigkeit zwischen einer photographischen Filmgrundlage und der lichtempfindlichen Schicht zu verbessern, beschreibt ein Gemisch aus amorphem Polypropylen mit anderen Polymerisaten, darunter auch Polyamid; dabei wird die Mischbarkeit der Bestandteile verlangt und diese durch Verwendung von niedermolekularem Polypropylen erzielt.

Demgegenüber sind Gegenstand der Erfindung thermoplastisch zu verarbeitende Form- oder Überzugsmassen aus einer größeren Menge eines Polyamids, d. h. 50 bis 99 Gewichtsprozent, und vorzugsweise 60 bis 90 Gewichtsprozent eines Polyamids, durch Dispergieren von 1 bis 50%, und vorzugsweise von 10 bis 40 ⁰I₀, eines säurehaltigen Olefinpolymerisats darin, das 0,1 bis 10 Molprozent, und vorzugsweise

4 bis 7 Molprozent, Säuregruppen enthält.
Mischen wurde bereits zur Herstellung neuer

Polymermassen angewendet, jedoch mit mäßigem Erfolg, da im Prinzip alle Gemische von verschiedenen Polymerisaten in der Schmelze und in fester Phase recht unverträglich sind, so daß selbst nach längerem Mischen in der Schmelze Aggregate einer Komponente mit einer Größe von 15 bis 20 μ beobachtbar sind.

Die Mischungen der Erfindung sind ebenfalls in gewissem Maße unverträglich, doch werden viel feinere Dispersionen erzielt. Die Teilchen des dispergierten sauren Olefincopolymerisats sind kleiner als

5 μ im Durchmesser und im allgemeinen gleichförmig im Bereich zwischen 2 und 4 μ.

Trotz dieser Unverträglichkeit geht das Verhalten der Mischungen der Erfindung über das eines physikalischen Gemisches hinaus. Die Schmelzviskosität der gemischten Massen kann beträchtlich größer als diejenige von jeder Komponente sein, wobei der verfügbare Nachweis auf eine Reaktion, vermutlich Thermoplastisch zu verarbeitende Form- oder
Überzugsmassen aus Polyamiden und
säurehaltigen Polymerisaten ungesättigter
monomerer Verbindungen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,
Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Ronald Harry Halliwell, Parkersburg, W. Va.;
Edward Graham Jefferson, Wilmington, Del.;
Robert Maurice Latimer, Victoria, Tex.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v, Amerika vom 31. Dezember 1962
(248 229)

eine ionische Reaktion, zwischen den Aminenden, den Säureenden oder möglicherweise beiden Enden des Polyamids mit den Säuregruppen der Olefinpolymerisate hinweist. Die anderen physikalischen Eigenschaften der Gemische, wie beispielsweise die Zugfestigkeit, werden durch den vorhandenen Grad an Unverträglichkeit nicht nachteilig beeinflußt.

Die Unverträglichkeit der erfindungsgemäßen Mischungen ist andererseits offensichtlich für ungewöhnliche Eigenschaften verantwortlich. Der Schmelzpunkt des Polyamids wird durch das Vermischen nicht herabgesetzt, und die Erweichungstemperatur der Mischungen ist, vorausgesetzt, daß das Olefinpolymerisat als kleinere Komponente vorhanden ist, in vielen Fällen praktisch diejenige des Polyamids und in jedem Falle größer, als für eine verträgliche Mischung zu erwarten wäre.

Der vorhandene Grad an Unverträglichkeit kann auch für die wertvolle und unvorhersehbare Verbesserung der Sperreigenschaften von Folien od. dgl. gegenüber Flüssigkeiten, und insbesondere hydrophoben Flüssigkeiten, verantwortlich sein.

Die Polyamide, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können,

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3 4

sind bekannt und umfassen die allgemein als Nylon- Vorteile gewinnen. Zusätzlich zu der Erhöhung der arten bezeichneten Zusammensetzungen. Unter diesen Schmelzviskosität erhöht das Mischverfahren das Polyamiden können die folgenden genannt werden: Nicht-Newtonsche Verhalten der Schmelze, d. h., die in den USA.-Patentschriften 2 071 250, 2 071 251, die Schmelzviskosität der Mischungen sinkt rascher 2 130 523 und 2130 948 beschriebenen, die von zwei- 5 mit steigender Scherbeanspruchung, als es bei nichtbasischen Säuren, wie beispielsweise Carbamidsäure, modifizierten Polyamiden der Fall ist. Diese Wirkung Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure ist von besonders großem Wert beim Flaschenblasen, und Sebacinsäure, und Diaminen, wie beispielsweise Drahtummanteln oder bei ähnlichen Arbeitsgängen, Hydrazin, Äthylendiamn^Pentamethylendiamin.Hexa- da das Material leicht ausgepreßt werden kann — ein methylendiamin, Decamethylendiamin oder Tetra- io Verfahren, bei dem hohe Scherspannung auftritt — und methylendiamin, stammen, einschließlich der von doch beim Austreten aus der Form keine Tendenz cyclischen Diaminen oder Disäuren stammenden Poly- zeigt, sich unter der Schwerkraft, einem Zustand amide, wie beispielsweise der Polyamide aus Di- niedriger Scherspannung, zu deformieren. Zusätzlich ρ - aminocyclohexyl) - methan (USA. - Patentschrift zu dieser erheblichen Verbesserung der Herstellbarkeit 2 512 606) oder Poly-(p-phenylenterephthalamid) oder 15 besitzen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Poly-m-phenylenisophthalamid/terephthalamid; die Gemische hergestellte Flaschen überlegene Sperreigenvon Monoaminomonocarbonsäuren oder ihren cycli- schäften für Flüssigkeiten und Dämpfe, wie im folgenschen Lactamen stammenden Polyamide (USA.-Patent- den noch eingehender erörtert wird. So bieten die Schriften 2 071 250, 2 071 253 und 2 241 322), bei- erfindungsgemäßen Mischungen Massen, die verbesspielsweise die Polyamide von 6-Aminocapronsäure, 20 serte Verarbeitbarkeit beim Flaschenblasen aufweisen 11-Aminoundecansäure oder 12-Aminostearinsäure, und Flaschen mit überlegenen Eigenschaften ergeben, einschließlich der Polyamide von oc-Aminosäuren, wie Was die säurehaltigen, olefinischen Copolymerisate beispielsweise Leucine, /3-Phenylalanin oder 1-Amino- anbetrifft, so sollten diese zumindest 50 Molprozent, cyclohexancarbonsäure, die Copolyamide aus Diami- und vorzugsweise 80 %> eines 1-Olefins, wie beispielsnen, Dicarbonsäuren und Aminosäuren, wie beispiels- 25 weise Äthylen, Propylen, Buten-(l), Isobuten, Penweise die in der USA.-Patentschrift 2 312 966 beschrie- ten-(l), Hexen-(l), Decen-(l), 4-Methylbuten-(l), benen. 4-Methylpenten-(l), 4,4-Dimethylpenten-(l), Vinyl-

Bevorzugte Polyamide des Gemisches sind Poly- cyclohexan, Styrol, «-Methylstyrol oder mit niedrigen

hexamethylenadipinsäureamid Polyhexamethylenseba- Alkylsubstituenten substituierte Styrole enthalten,

cinsäureamid, Polycaprolactam oder deren Copoly- 30 Allgemein gesagt enthalten die Olefine vorzugsweise

merisate. 2 bis 10 Kohlenstoffatome, da solche Olefine im

Gemische der obengenannten Polyamide können allgemeinen leichter zugänglich sind als die höheren

ebenfalls bei der Erfindung verwendet werden. Olefine. Gemische von Olefinen können ebenfalls

Die Polyamide sollten vorzugsweise ein Molekular- verwendet werden.

gewicht von zumindest 2000 aufweisen, d. h., sie sollten 35 Die sauren Komponenten können direkt in die

hochmolekulare Polymerisate sein. Andererseits ist Polymerisate während der Pplymerisationsreaktion,

es in Anbetracht der erheblichen Erhöhung der Visko- insbesondere im Falle von Äthylen und «,ß-unge-

sität, die durch das Mischen erzielt werden kann, sättigten Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Acryl-

keineswegs notwendig, daß das Molekulargewicht säure, Methacrylsäure oder Äthacrylsäure, eingeführt

der Polyamide selbst so groß ist, daß sie ein kommer- 40 werden. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-

ziell wertvolles thermoplastisches Material ergeben. Carbonsäure-Copolymerisaten sind in der Literatur

Die Schmelzviskosität der gemischten Massen beschrieben. Bei einem bevorzugten Verfahren zu

hängt hauptsächlich von den Viskositäten der Korn- deren Herstellung _\vird ein Gemisch aus dem sauren

ponenten, von der Anzahl der reaktiven Enden (d. h. Monomeren und Äthylen in eine bei hohen Drücken,

sauren Gruppen und Amidgruppen) der Polyamide 45 beispielsweise 50 bis 3000 at, und erhöhten Tempera-

und der Konzentration der olefinischen Copoly- türen, im allgemeinen zwischen 150 und 300⁰C,

merisate und den darin enthaltenen sauren Gruppen gehaltene Polymerisationsumgebung zusammen mit

ab. Eine gewisse Form von chemischer Reaktion einem freie Radikale erzeugenden Polymerisations-

erfolgt offensichtlich an der Oberfläche der kleinen initiator, wie beispielsweise einem Peroxyd, einem

Teilchen der in die Polyamidmatrix eingebetteten 50 Hydroperoxyd oder einer Azoverbindung, die sich

olefinischen Copolymerisate. Es ist zwar sicher, doch unter Bildung eines organischen freien Radikals unter

wird angenommen, daß diese Zwischenwirkung die den Reaktionsbedingungen zersetzt, eingeführt. Es

Bildung von ionischen Bindungen einschließt. kann ein inertes Lösungsmittel für das System, wie

Wenn praktisch die gesamten reaktiven End- beispielsweise Wasser oder Benzol, verwendet werden,

gruppen durch Behandlung mit Phenylisocyanat od. 55 oder die Polymerisation kann praktisch eine Substanz-

dgl. entfernt sind, ist die Viskosität der Mischungen polymerisation sein.

praktisch die von einem physikalischen Gemisch Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf Copolymere

erwartete. Derartige Mischungen bilden nichtsdesto- beschränkt, die durch direkte Copolymerisation eines

weniger ein stark dispergiertes stabiles System. Olefins mit einem α,/3-ungesättigten Carbonsäure-

Die erfindungsgemäßen Gemische können zwar 60 comonomeren erhalten sind. Die sauren Olefine

zur Verbesserung von niedermolekularen Polyamiden können auch durch Pfropfpolymerisation des sauren

angewendet werden, doch ist ihre Anwendung Comonomeren auf ein Polyolefingrundmaterial herge-

keineswegs auf Polyamide von verhältnismäßig nied- stellt sein. Solche Pfropfcopolymerisate können er-

rigem Molekulargewicht beschränkt. Selbst Poly- halten werden, indem eine Lösung oder ein fein-

amide mit sehr hohem Molekulargewicht, die beim 65 zerteiltes Pulver des Polyolefins ionisierender Strahlung

Flaschenblasen und ähnlichen Arbeitsgängen verwendet in Gegenwart des Carbonsäurecomonomeren ausge-

werden, können im Gemisch mit einer kleinen Menge setzt wird. Ein anderes Verfahren, das insbesondere

eines säurehaltigen Olefincopolymerisats erhebliche auf Polymerisate von Olefinen anwendbar ist, die ein

höheres Molekulargewicht als das von Äthylen besitzen und ein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten, besteht darin, das Polyolefin zu hydroperoxydieren, indem eine Lösung des Polyolefins Sauerstoff in Gegenwart eines organischen Peroxyds ausgesetzt und anschließend das Hydroperoxyd in Gegenwart eines ungesättigten sauren Comonomeren auf Zersetzungstemperatur erhitzt wird.

Zu Materialien, die auf Polyolefine gepfropft werden können, gehören die «,^-ungesättigten Säuren, ein- ι ο schließlich der mono- oder dibasischen Säuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Monoester dieser Carbonsäuren, wie beispielsweise Methylhydrogenmaleinat, Äthylhydrogenfuniarat, oder Verbindungen, wie beispielsweise Ester oder Anhydride, die durch Nachreaktion in Säuren übergeführt werden, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, das durch Behandlung mit Wasser in die Säure oder durch Behandlung mit Alkohol in den Halbester übergeführt worden sein kann, oder Ester, die zu der Säure verseift oder pyrolysiert worden sein können.

Es ist wesentlich, daß die sauren Copolymerisate etwa 0,1 bis etwa 10 Molprozent saure Gruppen auf molarer Basis enthalten. Bei gewissen Polymerisationsreaktionen können bekanntlich Wechselwirkungen auftreten, die nur die Bildung von Copolymerisaten erlauben, die praktisch 50 Molprozent der sauren Komponente enthalten; so können beispielsweise Styrol und Maleinsäureanhydrid zu einem Material (»polymerisiert werden, das 50 Molprozent Maleinsäureanhydrid oder 66 Molprozent saure Gruppen enthält. Solche alternierende Copolymerisate können bei der Erfindung durch Vermischen mit einem Olefinpolymerisat und Umsetzen der gemischten Komponenten mittels ionisierender Strahlung oder eines organischen Peroxyds od. dgl. verwendet werden.

Wie die Polyamidkomponente der Mischungen sollten auch die säurehaltigen Olefincopolymerisate hochmolekulare Materialien sein, doch brauchen sie kein so hohes Molekulargewicht zu besitzen, daß sie als solche für sich technisch brauchbare Formmassen wären.

Die Erfindung ist nicht auf olefinische Polymerisate, *5 die Carbonsäuregruppen enthalten, beschränkt. Es können vielmehr auch Polymerisate, die Sulfonsäuregruppen enthalten, verwendet werden. So können beispielsweise Polystyrol oder Äthylen-Styrol-Copolymerisate durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert worden sein und die erhaltenen sauren Polymerisate zur Bildung der erfindungsgemäßen Polyamidmassen verwendet werden. Polyäthylen kann durch Behandlung mit SO₂Cl₂ sulfoniert und die erhaltene Verbindung unter Bildung der Sulfonsäure hydrolysiert worden sein.

Viele andere Mittel zur Herstellung saurer Polymerisate von Olefinen sind für den Fachmann ersichtlich.

Halogenierte Polymerisate od. dgl., die durch Copolymerisation von halogenhaltigen Comonomeren oder durch Halogenierung der vorgebildeten Olefin-Säure-Polymerisate hergestellt sind, können ebenfalls als Gemischkomponente verwendet werden. Der Bereich der sauren Olefincopolymerisate, die zusammen mit Polyamiden zur Bildung verträglicher Mischungen mit wertvollen thermoplastischen Eigenschaften verwendet werden können, wird durch die folgenden Beispiele, die jedoch keinesfalls erschöpfend sind, erläutert.

Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisate, Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisate, die bevorzugt sind,

Äthylen-Itaconsäure-Copolymerisate, Äthylen-Methylhydrogenmaleinat-Copolymerisate,

Äthylen-Acrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymerisate,

Äthylen-Methacrylsäure-Äthylacrylat-Copolymerisate,

Äthylen-Methacrylsäure-Vinylacetat-Copolymerisate,

Äthylen-Acrylsäure-Vinylalkohol-Copolymerisate,

Äthylen-Methylvinyläther-Acrylsäure-Copolymerisate,

Äthylen-Propylen-Acrylsäure-Copolymerisate, Äthylen-Styrol-Acrylsäure-Copolymerisate, Äthylen-Methacrylsäure-Acrylnitril-Copolyrnerisate,

Äthylen-Fumarsäure-Methylvinyläther-Copolymerisate,

Äthylen- Vinylchlorid-Acrylsäure-Copolymerisate, Äthylen- Vinylidenchlorid-Acrylsäure-Copolymerisate,

Äthylen-Vinylfluorid-Methacrylsäure-Copolyrnerisate,

Äthylen-Chlortrifluoräthylen-Methacrylsäure-Copolymerisate,

chloriertes Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisate,

Äthylen-Buten-(1)-Methacrylsäure-Copolymerisate,

Propylen-Acrylsäure-Copolymerisate, Buten-^-Acrylsäure-Copolymerisate, Äthylen-Isobutylen-Acrylsäure-Copolymerisate, S-Methylbuten-irj-Acrylsäure-Copolymerisate, 4-Methylpenten-(l)-Methacrylsäure-Copolymerisate,

4,4'-Dimethylpenten-(l)-Acrylsäure-Copolymerisate,

Propylen-Undecaacrylsäure-Copolymerisate, Propylen-a-Methylstyrol-Maleinsäure-Copolymerisate

Propylen-Buten-Fumarsäure-Copolymerisate, Äthylen-Vinylcyclohexan-Acrylsäure-Copolymerisate,

sulfoniertes Polyäthylen,
sulfonierte Polystyrolpolymerisate, sulfonierteÄthylen-Styrol-Copolyrnerisate, sulfonierte Propylen-a-Methylstyrol-Copolymerisate,

sulfonierte p-Methylstyrol-Buten-(l)-Copolymerisate oder
chlorierte Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisate.

Die Eigenschaften der Mischungen können an Hand der Verwendung von Gemischen von Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisat mit Polyhexamethylenadipinsäureamid erläutert werden. Der Schmelzpunkt, gemessen durch die Erweichungstemperatur od. dgl., ist praktisch derjenige des nichtmodifizierten Polyamids selbst bis zu Konzentrationen der Olefinkomponente von 40 Gewichtsprozent. Vergleichsprüfungen des Polyamids und der Mischung zeigen, daß erhebliche Festigkeit und Dehnung nach Hydro-

lyse selbst unter Bedingungen, die die nichtmodifizierten Polyamide zu einer unbrauchbaren, spröden Masse abbauen, beibehalten werden. Eine besonders bemerkenswerte und außerordentlich überraschende Eigenschaft ist das Permeabilitätsverhalten gegenüber hydrophoben Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol. Polyäthylen ist hochgradig permeabel für solche Lösungsmittel. Die Polyamide sind für Toluol um einen Faktor von etwa 10 weniger permeabel. Überraschenderweise ist eine Mischung mit einem Gehalt von etwa 20% des Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisats dem Polyamid in dieser Beziehung erheblich überlegen. Dieses bemerkenswerte und nicht vorhersehbare Ergebnis scheint in kritischer Weise von der Konzentration des säurehaltigen Olefinpolymerisats im Polyamid abzuhängen, die zwischen etwa 10 und 40 Gewichtsprozent und einer komplementären Menge von 60 bis 90 Gewichtsprozent Polyamid betragen sollte. Massen, die weniger als 60 Gewichtsprozent Polyamid enthalten, sind bezüglich der Permeabilität für hydrophobe Lösungsmittel unterlegen. Die bemerkenswerte Verbesserung bezüglich der Permeabilität ist von besonders großem praktischem Wert bei der Herstellung von Flaschen und anderen Behältern, beim Drahtummanteln, für Rohrmaterialien und ähnliche Anwendungszwecke, für die, wie im nachfolgenden erörtert wird, die erfindungsgemäßen Mischungen aus völlig verschiedenen Gründen besonders geeignet sind.

Die Permeabilität der Mischungen für hydrophile Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser und Alkohole, ist gut oder besser als die des Stammpolyamids.

Die Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Mischungen ist praktisch gleich der oder etwas größer als die Zugfestigkeit, die bei einem physikalischen Gemisch erwartet würde; der Biegemodul ist jedoch stark herabgesetzt, d. h., die Materialien sind fest, jedoch flexibel, eine weitere Eigenschaft, die sie zur Herstellung von Flaschen, Drahtummantelungen, Röhren oder Schläuchen od. dgl. besonders geeignet macht. Der Biegemodul hängt von der Konzentration des Olefincopolymerisats in dem Harz, von der Art des Olefincopolymerisats und von der Konzentration der Säuregruppen in dem Copolymerisat ab. Es wurde gefunden, daß der optimale Bereich des Säuregehalts etwa 4 bis 7 Molprozent Säuregruppen beträgt, wobei bei der Berechnung des Molprozentsatzes zweibasische Säuren als 2 Mol Säuregruppen je Mol Monomer gezählt werden. _Für die Herstellung von flexiblen Massen werden Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisate bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen auch eine bemerkenswerte Zähigkeit, gemessen durch Prüfungen, wie beispielsweise der Izod-Schlagprüfung. Noch bemerkenswertere Zähigkeit zeigt sich bei gewissen nicht genormten Prüfungen, beispielsweise durch Formen eines Bechers, dessen Unterfläche wiederholten Hammerschlägen ausgesetzt wird. Bei dieser Prüfung weisen Becher aus erfindungsgemäßen Mischungen ungewöhnliche Zähigkeit auf und zeigen eine Kaltverformbarkeit, die derjenigen von Metallen entspricht.

Es können auch andere Komponenten in die Gemische eingebracht werden, wie beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Wärmestabilisatoren, Antioxydantien, UV-Schutzmittel, Antigleitmittel, Plastifizierungsmittel oder Keimbildungsmittel. Andere Polymerisate, insbesondere thermoplastische Olefinpolymerisate, können ebenfalls mit den erfindungsgemäßen neuen Massen vermischt werden.

Die Mischungen können durch einfaches Schmelzmischen der gewünschten Mengen.der Komponenten in üblichen Vorrichtungen, wie beispielsweise einem Banbury-Mischer, einem Extruder od. dgl., hergestellt werden. Die Mischungen können aber auch durch Lösungsmischen hergestellt werden. Das Herstellungsverfahren ist zwar in keiner Weise kritisch, doch werden die Mischungen vorzugsweise bei der niedrigsten Temperatur hergestellt, die mit wirksamem Mischen und Umsetzen der einzelnen Komponenten vereinbar ist.

Die polymeren Komponenten der Mischungen können trocken vermischt werden, und das Mischen kann während eines Schmelzherstellungsarbeitsganges, wie beispielsweise Strangpressen oder Spritzgießen, erzielt werden. Im Falle des Spritzgießens sollte eine Schneckenvorplastifizierung oder eine andere Technik, die ein gutes Mischen zu ergeben vermag, angewendet werden. Alternativ ist es zweckmäßig, einen Drehverteiler oder eine ähnliche Vorrichtung zu verwenden, um das Mischen der Komponenten zu gewährleisten.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Mischungen können zu Erzeugnissen von außergewöhnlich weitem Bereich nach üblichen, bei der Herstellung von thermoplastischen Erzeugnissen angewendeten Methoden, d. h. zu Formteilen, ausgepreßten Formkörpern, einschließlich Fäden, Fasern, Flaschen, Rohren, Schläuchen, Folien, Platten, Schichtstoffen, Drahtüberzügen od. dgl., verarbeitet werden. Die Erzeugnisse können weiter Nachformungsarbeitsgängen, wie beispielsweise Bohren, Sägen, Nähen oder Wärmeformung, unterzogen werden. Die Materialien können durch Recken, Drehen und Walzen orientiert werden, um orientierte Folien, Platten, Riemen, Fäden oder Bahnen zu bilden. Im orientierten Zustand sind die erfindungsgemäßen polymeren Mischungen beim Durchbohren erheblich weniger brüchig als die meisten bekannten Materialien. Orientierte Streifen aus Polyamid-Äthylenmethacrylsäure-Mischungen können daher mit einer Nähmaschine zu Fabrikaten genäht werden und sind so als Versteifungsmaterialien in der Bekleidungsindustrie wertvoll. Eine besonders wichtige Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen ist diejenige bei der Aufarbeitung von Polyamiden mit einem Molekulargewicht, das nicht ausreicht, um sie als thermoplastische Formmassen brauchbar zu machen, z. B. von Abfallpolyamiden aus Spinnereibetrieben od. dgl. Durch die Ausführung der Erfindung können solche Abfallmaterialien in außerordentlich wertvolle Formmassen übergeführt werden. Viele andere Verwendungszwecke der erfindungsgemäßen Massen sind für den Fachmann ersichtlich.

Die erfindungsgemäßen Mischungen werden in den folgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

In diesen Beispielen sind die Eigenschaften einer Reihe von Mischungen von Polyhexamethylenadipinsäureamid und einem Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisat in Tabellenform angeführt.

Ein Gemisch von 90 Gewichtsteilen Polyhexamethylenadipinsäureamid und 10 Gewichtsteilen eines Copolymerisate von Äthylen und Methacrylsäure wurde als Trockengemisch hergestellt und dann in einem Einschneckenextruder bei einer Temperatur

von etwa 28O⁰C stranggepreßt. Das: Extrudat wurde in Wasser abgeschreckt, zu Pellets geschnitten und bis zu einem Wassergehalt von weniger als 0,2 Gewichtsprozent getrocknet (Beispiel 1 a).

Ähnliche Gemische wurden hergestellt, die 80 Gewichtsteile Polyhexamethylenadipinsäureamid und 20 Gewichtsteile des Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisats (Beispiel 1 b), 70 Gewichtsteile Polyhexamethylenadipinsäureamid und 30 Gewichtsteile des Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisats (Beispiel Ic) und 60 Gewichtsteile des Polyhexamethylenadipinsäureamids und 40 Gewichtsteile des Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisats (Beispiel 1 d) enthielten.

Die Produkte waren durchscheinende, weiße Massen, die nach Mischen in schmelzflüssigem Zustand zu Prüfstäben und Bechern spritzgegossen wurden.

Das in diesen Beispielen verwendete Polyhexamethylenadipinsäureamid hatte eine innere Viskosität von 1,2, gemessen in m-Kresol bei 25° C. Das Kohlenwasserstoffpolymerisat enthielt 5,7 Molprozent Methacrylsäure, bestimmt durch die Titration in heißer Xylollösung, und wies einen Schmelzindex von 7, gemessen nach dem Verfahren ASTM D 1238-52 T auf. Die Prüfstäbe dieser Zusammensetzung wurden unter Verwendung eines Mikrotoms zerschnitten und unter einem optischen Mikroskop unter Verwendung von polarisiertem Licht und nach der Phasenkontrastmethode geprüft. Diese Prüfungen zeigten das Vorliegen von in der kontinuierlichen Phase dispergierten Teilchen mit einer Abmessung von etwa 2 μ. Alle untersuchten Zusammensetzungen hatten praktisch das gleiche Aussehen. Dagegen zeigte eine Mischung, die durch Schmelzmischen von Polyäthylen und einem Polyamid 66 unter gleichen Bedingungen wie die Säurepolymerisat- und Polyamidmischungen hergestellt war, erheblich größere Heterogenität, wobei ein weiter Bereich von Teilchengrößen von im allgemeinen zumindest 15 μ beobachtbar war.

Die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen sind zusammen mit den Eigenschaften der in den Mischungen verwendeten Polyamiden in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Physikalische Eigenschaften von Mischungen von Polyhexamethylenadipinsäureamid mit Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisaten mit einem Gehalt von 5,7 Molprozent Methacrylsäure

la 90% Polyamid

Ib 80% Polyamid

Beispiel

Ic
70% Polyamid

Id
60% Polyamid

(Kontrolle) 100% Polyamid

Zugfestigkeit, 10³ kg/cm²

Trocken

50% R. F

100% R. F

Dehnung, %

Trocken

50% R. F

100% R. F.

Zugmodul, 10³ kg/cm²

Trocken

50% R. F.

Steifigkeit, 10³ kg/cm²

Trocken

50% R. F

100% R. F

•Zugschlagzähigkeit, m · kg/cm^z

Trocken

50% R. F

Izod-Schlagzähigkeit, m · kg/cm

Trocken

50% R.F

100% R. F

Formbeständigkeit in der Wärme,

4,64 kg/cm²

18,56 kg/cm²

Schmelzpunkt, ⁰C

Kristallin

Erweichen

0,76 0,55 0,49

27 310 270

29,95 15,82

21,58

10,41

4,85

0,124

0,1305

1,47 0,61
0,51
0,45

22,57
13,78

18,98

10,12

4,50

19,5

0,163
0,212
1,39

>200 68

260 246

>200 65

0,52
0,51

230
250
260

28,56
10,62

14,48
7,66
4,29

0,201
0,321
1,53

>200
60

258
243

0,46 0,41 0,41

215
210
240

14,98 6,75

11,53 5,34 3,45

0,84 0,67 0,55

30 bis 250 220

0,250

1,41

1,47

82
58

258
240

22,5

1,905 3,96

0,0544 0,109

> 200 72

262

In Tabelle II sind die Permeabilitätswerte für die Mischung von Beispiel 1 c angegeben. Diese Werte wurden durch Blasen kleiner Flaschen mit einem Nennfassungsvermögen von 113,4 g, Füllen der Flaschen mit der angegebenen Flüssigkeit und Bestimmung des Gewichtsverlusts über eine Zeitspanne von 28 Tagen erhalten. Die Ergebnisse sind in Gramm Gewichtsverlust · durchschnittlicher Wanddicke in Einheiten von 25,4 μ je 645 cm² Oberfläche je Tag ausgedrückt. Die Ergebnisse für die Polyhexamethylenadipinsäurekomponente und für ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0,9625 sind zum Vergleich angegeben.

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Tabelle II

Permeabilität von Flaschen, die aus einer Mischung mit 70 Gewichtsprozent Polyhexamethylenadipinsäureamid und 30 Gewichtsprozent Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisaten (5,7 Molprozent Säure) hergestellt sind

Prüfflüssigkeit	70% Polyamid mischung	Poly äthylen	Polyhexa- methylen- adipinsäure- amid
Wasser Toluol n-Heptan Aceton Äthylacetat Tetrachloräthylen .. Methylsalicylat Zitronenöl Motoröl	1,8 0,1 0,05 1,0 0,05 0,05 0,05 0,05 0,1	0,04 120 0,45 2,0 27	5,3 13 0,05 0,2

Bei einer weiteren Reihe von Versuchen wurden Becher aus den Mischungen von Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisaten und Polyhexamethylenadipinsäureamid der Beispiele 1 a bis 1 d geformt. In jedem Fall hatte der Becher eine glatte, glänzende Oberfläche.

Ein Stück eines transparenten Klebebandes wurde fest gegen die Oberfläche jedes Bechers gepreßt und dann abgezogen. In jedem Fall konnte das Band ohne Beschädigung der Oberfläche entfernt werden. Es wurde auch ein Becher aus der Mischung von 20 Gewichtsteilen Polyäthylen und 80 Gewichtsteilen Polyhexamethylenadipinsäureamid geformt. Wurde ein Stück Klebeband gegen die Oberfläche des Polyäthylen - Polyhexamethylenadipinsäureamid - Bechers gepreßt und dann abgezogen, so trat eine Schichtspaltung auf, wobei von der Oberfläche des Bechers abgezogene, faserige Teilchen an dem Band hafteten.

Beispiel 2

Das folgende Beispiel soll die Wirkung der Säurekonzentration auf die Steifheit, gemessen durch den Biegemodul, von verschiedenen Mischungen zeigen. In diesen Beispielen wurden Mischungen von PoIyhexamethylenadipinsäureamid mit einer inneren Viskosität von etwa 1,2 mit verschiedenen Massen von Äthylen und Methacrylsäure, die in Benzollösung bei etwa 1550 at Druck in Gegenwart eines Peroxydkatalysators copolymerisiert waren, hergestellt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Biegemodul von Mischungen aus Polyhexamethylenadipinsäureamid und Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisat

IO	Beispiel	Gewichts prozent Polyhexa- methylen- adipinsäureamid	Molprozent Methacryl säure in den Copoly- merisaten	Trocknung nach Formung Biegemodul 103 kg/cm²
	(Kontrolle)	100		31,08
	2a	80	0,3	22,71
15	2b	80	1,5	22,78
	2c	80	3,5	19,12
	2d	71,4	0,3	18,84
	2e	71,4	3,5	17,3
	2f	60	0₅3	16,59
20	2g	60	0,9	17,3
	2h	60	1,5	15,33
	2i	60	3,5	14,06
	2j	60	6,0	9,56
	2k	60	7,5	12,51
25	21	50	6,0	6,86
	2m	50	7,5	8,3

Beispiel 3

Das folgende Beispiel, das in Tabellenform ange-

führt ist, zeigt die überraschende Änderung der Permeabilität gegenüber hydrophoben Lösungsmitteln mit der Zusammensetzung. In diesem Beispiel wurden zwei Reihen von Mischungen verwendet. Die Beispiele 3 a bis 3 c beziehen sich auf die Mischungen von Polyhexamethylenadipinsäureamid mit einem Copolymerisat von Äthylen und Methacrylsäure mit einem Gehalt von 6,0 Molprozent der einbasischen Säure. Die Beispiele 3d bis 3f beziehen sich auf Mischungen der gleichen Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisate mit einem Copolymerisat von Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Caprolactam mit einer inneren Viskosität in m-Kresol von 1,25 und einem Gehalt von etwa 20% Caprolactam. Die Permeabilität von Folien aus diesen Materialien gegenüber Flüssigkeiten wurde über eine Zeitspanne von 4 Tagen unter Verwendung einer Thwing-Albert-Dampfdurchlässigkeitsvorrichtung in umgekehrter Lage gemessen, so daß die Folie bei der Prüfung mit Flüssigkeit bedeckt war.

Tabelle IV

Permeabilität von Mischungen aus Polyamid und Äthylen-Methacrylsäure für hydrophobe Lösungsmittel

als Funktion der Zusammensetzung

Beispiel	Gewichtsprozent Polyamid	70	70	Toluol 0,127 mm \| 0,381 mm	2	Zitronenöl	CFCl₂ — CFCl₂
(Kontrolle)	100 % Polyhexamethylenadipin-	60	60		<0,l
	säureamid	50	50	13	40	0,05	0,05
3a	100% Copolymerisat von Hexa-	0,3	300	1,6	0,05
3b	methylendiaminadipinsäure und	22		1,9	1,0
3c	Caprolactam	290		26	13
(Kontrolle)		1,0
		1,9
	1,4	41	0,7	1,5
3d	0,05	100	0,05	0,1
3e	11	1,8	0,3
3f	120	3,7	10

Beispiel 4

Eine Reihe von Prüfstäben für Zugversuche wurden aus einer Mischung von Polyhexamethylenadipinsäureamid und einem Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisat mit einem Gehalt von 7,0 Molprozent Methacrylsäure hergestellt. Das gleiche Polyhexamethylenadipinsäureamidharz wurde als Kontrolle ebenfalls zu Prüfstäben geformt. Proben wurden dann in Wasser eingetaucht und unter Druck 64 Stunden auf 142 ⁰C erhitzt. Vor der Hydrolyse hatte die Mischung aus Polyamid und saurem Olefincopolymerisat eine Zugfestigkeit von 679 kg/cm² und eine Dehnung von 37%. Nach der hydrolytischen Behandlung und dem Trocknen betrug die Zugfestigkeit 657 kg/cm² mit einer Dehnung von 32 %· ¹S Im Gegensatz hierzu hatte das nichtmodifizierte Polyamid eine anfängliche Zugfestigkeit von 809 kg/cm² und eine Dehnung von 50 %· Nach der hydrolytischen Behandlung hatten trockene Proben eine Zugfestigkeit von 657 kg/cm², also praktisch die gleiche wie das Gemisch, jedoch eine Dehnung von nur 7%·

Beispiel 5

Die folgenden Werte erläutern die Theologischen Eigenschaften von Mischungen von Polyamiden mit säurehaltigen Olefincopolymerisaten. In diesem Beispiel war die Mischung A ein Gemisch von 90 Gewichtsprozent eines Polyhexamethylenadipinsäureamids mit einer relativen Viskosität von 1,2 mit 10 Gewichtsprozent eines Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisats mit einem Gehalt von 7,1 Molprozent Methacrylsäure. Das saure Olefinpolymerisat hatte einen Schmelzindex von 9,9. Die Mischung B wurde aus dem gleichen Polyamid, jedoch mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent des Olefincopolymerisats hergestellt. Die Mischung C war ebenfalls aus dem gleichen Polyamid hergestellt, enthielt jedoch 40 Gewichtsprozent des Olefin-Säuie-Copolymerisats. Die rheologischen Eigenschaften der Mischungen wurden unter Verwendung eines Rheometers mit konstanter Geschwindigkeit untersucht. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Rheologische Eigenschaften von Mischungen aus Polyhexamethylenadipmsäureamid und Polyäthylen-Methacrylsäure als Funktion der Scherkraft und der Temperatur

Zusammensetzung	Temperatur ⁰C	280	Scherkraft Dyn/cm²	• 10⁴	Scheinbare Schmelzviskosität Poise	Gewichtsprozent Olefincopolymerisat
Äthylen - Methacrylsäure-			1	•10⁵	6 · 10²	100
Copolymerisat			1	•10⁶	5,8 · 10²
		280	1	•10⁵	2,4 · 10²
Polyhexamethylenadipinsäure			1	• 10^e	1,2 · 10³	O
			1	• 10⁶	8 -10²
		280	1	• 10*	3,3 · 10²
Mischung A .			3	• 10⁵	2,2 · 10³	10
			1	• 10⁸	2,1 ■ 10³
			1	• 10⁸	1,7 · 10³
		280	3	• 10⁴	5 · 10²
Mischung B			3	•10⁵	2,5 · 10⁴	20
			1	•10«	1,7 · 10⁴
			1	•10⁸	3,3 · 10³
		280	3	•10⁵	1,4 ■ 10³
		3 Minuten)	1	• 10^e	1,4 · 10*
	(nach	305	1	•10⁵	2,8 · 10³
		3 Minuten)	1	•10⁶	4,1 · 10³
	(nach	280	1	■ 10⁵	1,2 · 10³
Mischung C			1	■10⁶	1,3 · 10⁵	40
			1	•10⁸	1,3 · 10⁴
		280	3	■10⁵	1,8 · 10³
		3 Minuten)	3	•10⁶	6 -10⁴
	(nach		1	•10⁶	1,2 · 10⁴
		305	3	•10⁵	1,9 · 10³
		3 Minuten)	3	•10⁸	2,8 · 10*
	(nach		1	•10⁶	5,4 · 10³
		3	1 -1O³

Diese Versuche zeigen die bemerkenswerte Erhöhung der Schmelzviskosität, die durch die erfindungsgemäßen Mischungen erreicht werden kann, und die ausgeprägte Abhängigkeit der Viskosität von der Scherkraft, die bei Mischungen mit der größten Viskosität am größten ist. Diese unerwarteten Eigenschaften sind bei Verfahren, bei denen Kunststoffschmelzen verarbeitet werden, außerordentlich wertvoll. Wurde die Verweilzeit in dem Viskosimeter erhöht, so sank in jedem Fall die Viskosität der Mischungen in geringem Maße ab. Ebenso wurde eine erhebliche Herabsetzung der Viskosität bei Erhöhung der Temperatur der Schmelze beobachtet. Im Hinblick auf diese Beobachtungen und im Hinblick auf die verhältnismäßig großen Mengen an Säuregruppen im Vergleich zu den Endgruppen der Polyamide, die erforderlich sind, ist ersichtlich, daß die erhöhte Viskosität der Mischungen nicht durch Vernetzung

oder Pfropfen in dem Sinne bedingt ist, daß kovalente Bindungen vorliegen. Es wird daher angenommen, daß die Viskosität und die ungewöhnlichen Eigenschaften, die in diesen Massen gefunden werden, auf einer ionischen Wasserstoffbindung zwischen den Komponenten beruht.

Beispiel 6

Eine Mischung wurde aus 75 Gewichtsteilen Polyhexamethylenadipinsäureamid mit einer inneren Viskosität von 1,2 und 25 Gewichtsteilen eines Copolymerisats aus Propylen und Undecensäure mit einem Gehalt von 0,5 Molprozent Undecensäure hergestellt. Die Mischung wurde bei 280° C in einer Schmelzindexvorrichtung in der Schmelze zubereitet. Das Produkt zeigte eine außerordentlich steile Abhängigkeit der Schmelzviskosität von der Scherkraft, gemessen mittels eines Rheometers mit konstanter Geschwindigkeit. Bei einer Scherkraft von 3 · 10⁵ Dyn/cm² betrug die Viskosität 1,8 · 10³P bei 280° C. Die Schmelze zeigte zo das typische, milchige Aussehen dieser Mischungen. Eine kleine Probe ergab, wenn sie heiß auf einen Glasobjektträger gepreßt wurde, eine weiße, glänzende Folie, die keine Schichttrennung bei Aufbringung eines Klebebandes und anschließendem Abziehen

^ergab- Beispiel 7

Ein Pfropfcopolymerisat von isotaktischem PoIybuten-(l) und Acrylsäure wurde hergestellt, indem das Polybuten-(l) in heißem Toluol gelöst, etwa 1 Gewichtsprozent Dicumylperoxyd zugegeben und dann Sauerstoff durch die heiße Lösung zur Hydroperoxydation des Polymerisats geleitet wurde. Das hydroperoxydierte Polymerisat wurde dann mit Acrylsäure behandelt und auf etwa 200° C erhitzt, wieder in Toluol gelöst und wieder ausgefällt. Das Pfropfcopolymerisat enthielt etwa 5 Molprozent Acrylsäure.

Eine Mischung des Buten-(1)-Acrylsäure-Copolymerisats mit Polycaprolactam, mit Wasser zur Entfernung von Material mit niedrigem Molekulargewicht extrahiert, wurde hergestellt. Im Schmelzmischverfahren wurde eine Temperatur von 260° C angewendet. Das Produkt war weiß und durchscheinend. Eine durch Heißpressen hergestellte Folie schien etwas flexibler als eine unter Verwendung eines Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisats hergestellte äquivalente Mischung.

Beispiel 8

Eine säurehaltige Olefinpolymerisatmasse wurde durch Schmelzcrackung gleicher Mengen von isotaktischem Poly-4-methylpenten-(l) und einem 1:1 Styrol-Maleinsäure-Copolymerisat in Gegenwart von Dicumylperoxyd hergestellt. Das Produkt wurde mit 60 Gewichtsprozent Polyhexamethylensebacinsäureamid vermischt. Es wurde ein steifes Produkt erhalten, das zu einer Folie oder Platte schmelzgepreßt werden konnte. Die Mischung konnte bei einer Ablöseprüfung mit einem Klebeband nicht aufgespalten werden. Die Prüfung der Schmelze unter einem Mikroskop zeigte eine gleichförmige Dispersionsphase mit einer Teilchengröße von etwa 2 μ.

Beispiel 9

Ein Copolymerisat von Äthylen und Styrol, das mit einem Katalysator aus violettem Titantrichlorid und Triisobutylaluminium hergestellt war und etwa 20 Molprozent Styrol enthielt, wurde durch Erhitzen der flockigen Masse mit rauchender Schwefelsäure sulfoniert, gewaschen, in heißem Xylol gelöst und mit Methanol ausgefällt. Der Säuregehalt betrug etwa 10 Molprozent, bestimmt durch Titration. Eine Mischung mit einem Gehalt von 80 Gewichtsprozent Polyhexamethylenadipinsäureamid und 20 Gewichtsprozent des sulfonierten Olefincopolymerisats wurde hergestellt. Die Zugfestigkeit betrug etwa 630 kg/cm² mit einer Dehnung von 20%·

Beispiel 10

Ein Polyamid wurde aus Diäthyloxalat und einem Gemisch von 45 Gewichtsteilen 3-Methoxyhexamethylendiamin und 55 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin hergestellt. Das Grundharz wurde zu einem feinen Pulver vermählen, 24 Stunden im Vakuum bei 90°C getrocknet und trocken mit Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisat mit einem Gehalt von 3,5 Molprozent Methacrylsäure in verschiedenen Mengenanteilen vermischt. Das Gemisch wurde mit einem Extraktor-Extruder mit einem kurzen Zylinder bei 280° C schmelzstranggepreßt. Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß eine Zusammensetzung mit 10 Gewichtsprozent des Olefincopolymerisats gut dispergiert war, Zusammensetzungen mit einem Gehalt von 20 und 40 Gewichtsprozent des Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisats jedoch heterogen waren. Es wurden jedoch in einer zweiten Beschickung, die mit einem längeren Zylinder und längerer Verweilzeit stranggepreßt wurde, erheblich verbesserte Dispersionen der Zusammensetzungen mit 20% Olefincopolymerisat erhalten.

Die Prüfdaten für diese Zusammensetzungen sind in der Tabelle VE angegeben.

Tabelle VI

Eigenschaften von Mischungen von 45:55 3 MeO 62:62 Copolyoxamid mit Äthylen-Methacrylsäure-

Copolymerisat, 3,5 Molprozent Säure

Eigenschaften

100% Copolyoxamidharz

(Kontrolle) Copolyoxamid
.+10%
Athylen-

Methacrylsäure

Copolyoxamid

+20%

Athylen-

Methacrylsäure

Copolyoxamid

+40%

Äthylen-

Methacrylsäure

Zugfestigkeit, kg/cm²

wie nach Formen erhalten

48 Stunden in Wasser gekocht und

getrocknet

418 Stunden in Wasser gekocht und

getrocknet

1099 Stunden in Wasser gekocht und
getrocknet

703 675 98,4 562
506
543
207

534
647
415
524

443

415
422

Tabelle VI (Fortsetzung)

Eigenschaften

100% Copolyoxamidharz

(Kontrolle)

Copolyoxamid

+10%

Athylen-

Methacrylsäure

Copolyoxamid

+20%

Athylen-

Methacrylsäure

Copolyoxamid

+40%

Äthylen-

Methacrylsäure

Biegemodul trocken, 10³ kg/cm²

Biegemodul, 100% relative Feuchtigkeit,

10³ kg/cm²

Izod-Schlagzähigkeit, m · kg/cm, trocken

Izod-Schlagzähigkeit, 100% relative Feuchtigkeit
Feuchtigkeitsabsorption, %

trocken bis 100% R.F

Schmelzviskosität in Poise, 28O⁰C mittels
Rheometer mit konstanter Geschwindigkeit
Scherkraft

3 · 10⁴

1 · 10⁵

3 · 10⁵

1 · 10⁶

27,63

13,5
0,087
0,435

4,1

1,2 · 10³ 9,5 · 10² 6,5 · 10²

20,8

11,8
0,147
0,326

4,1

1,6 · 10³
1,3 · 10³ 1,1 · 10³ 6,5 · 10²

12,4

5,9

0,256

1,36

3,8

1.5 · 10⁴ 5,2 · 10³

2.6 · 10³ 1,4 · 10³

3,5

Beispiel 11

Eine innige Mischung wurde aus 60 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Polyhexamethylenadipinsäureamidharzes und 40 Gewichtsprozent eines Copolymerisats aus Äthylen und Methacrylsäure mit einem Gehalt von 7 Molprozent Methacrylsäure, bezogen auf das Gewicht, hergestellt. Die Mischung wurde in Form eines Stabes stranggepreßt, der dann zu einem Riemen mit einer Dicke von 0,5 mm und der 4,4fachen Länge der ursprünglichen Länge des Stabes gewalzt und gereckt wurde. Die Zugfestigkeit betrug 2390 kg/cm², und der Zugmodul betrug 25 450 kg/cm². Der Riemen wurde mit Erfolg an ein Stück Stoff unter Verwendung einer handelsüblichen Nähmaschine mit Nylonfaden genäht. Es war keine Spaltung entlang der Walzrichtung zu beobachten. Ein entsprechend orientierter, allein aus Polyhexamethylenadipinsäureamid hergestellter Riemen konnte nicht mit einer Nähmaschine genäht werden, da er sich in Längsrichtung spaltete, wenn die Nadel eindrang.

Beispiel 12

Polyhexamethylenadipinsäureamid mit einer inneren Viskosität von 1,2 in m-Kresol und einer Schmelzviskosität von 1400 P, gemessen bei einer Scherkraft von 3 · 10⁵ Dyn/cm² bei 28O⁰C, wurde an den Endgruppen mit Isocyanat modifiziert, indem das Polyamid zu einem feinen Pulver vermählen und das Pulver in Ν,Ν-Dimethylformamid suspendiert und 2 Stunden in Gegenwart eines Überschusses von Phenylisocyanat unter Rückfluß erhitzt wurde. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und das Polymerisat abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die innere Viskosität des Produkts betrug 1,17, gemessen in m-Kresol, und die Schmelzviskosität betrug 1500 P, gemessen unter den gleichen Bedingungen wie bei dem unbehandelten Polymerisat.

Eine Mischung wurde durch Schmelzvermischen von 80 Gewichtsteilen des unbehandelten Polyamids und 20 Gewichtsteilen eines Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisats mit einem Gehalt von 5,3 Molprozent Methacrylsäure bei 28O⁰C hergestellt. Das säurehaltige Olefincopolymerisat hatte eine Schmelzviskosität von 400 bis 500 P bei einer Scherkraft von 3-10⁵Dyn und einer Temperatur von 28O⁰C. Die Schmelzviskosität des Gemisches betrug 2300 P.

Im Gegensatz hierzu hatte ein mit dem an den

Enden modifiziertes Polyamid und dem gleichen Mengenanteil desselben Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisats hergestelltes Gemisch eine Schmelzviskosität von 850 P bei 3 · 10⁵ Dyn/cm².

Beispiel 13

80 Gewichtsteile Polyhexamethylenisophthalsäureamid mit einer inneren Viskosität in m-Kresol von 0,8 und einer Schmelzviskosität bei 275⁰C unter einer Scherkraft von 3 · 10⁵ Dyn/cm^a von 30 000 P wurde mit 20 Gewichtsteüen eines Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisats mit einem Gehalt von 5,3 Molprozent Methacrylsäure und einem Schmelzindex von 7 durch Strangpressen bei 28O⁰C unter Verwendung eines Extruders mit langem Zylinder schmelzgemischt. Das Produkt war ein nicht ganz weißes durchscheinendes Material, das zu einer zähen Folie preßgeformt werden konnte. Die Schmelzviskosität des Gemisches, gemessen bei 275⁰C und einer Scherkraft von 3 · 10⁵ Dyn/cm², betrug etwa 100 000 P.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastisch zu verarbeitende Form- oder Überzugsmasse auf Basis von Gemischen aus Polyamiden und Polymerisaten monomerer, ungesättigter Verbindungen, gekennzeichnet durch ein inniges Gemisch aus 50 bis 99 Gewichtsprozent eines Polyamids und 50 bis 1 Gewichtsprozent eines in Form von Teilchen mit weniger als 5 Mikron Durchmesser dispergierten säurehaltigen, mit den Polyamiden unverträglichen Olefincopolymerisates mit 0,1 bis 10 MoI-prozent sauren Gruppen.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Gruppen des Olefincopolymerisates Carbonsäuregruppen sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 868 158; »Journal of Polymer Science«, Vol. 34, 1959, S. 319 bis 335.