DE2654346A1 - Polyamid-formmassen - Google Patents

Description

Polyamide auf Basis ,£, -Caprolactam bzw. Adipinsäure/Hexamethylendiamin besitzen hervorragende zähelastische Eigenschaften. Das Optimum der Zähigkeit wird jedoch erst durch eine Konditionierung erreicht, d.h. nach Aufnahme von Wasser,

Die Poyamide nehmen das erforderliche Wasser nicht innerhalb weniger Sekunden oder Minuten auf; die Konditionierung ist vielmehr ein zeitraubender Vorgang, der mehrere Tage dauert/ zumal das Wasser nicht in Oberflächenschichten konzentriert sein darf, sondern gleichmäßig im ganzen Formteil verteilt sein muß.

Es ist deshalb wiederholt versucht worden, den Polyamiden z.B. durch Vermischen mit geeigneten Substanzen schon im Trockenzustand die Zähigkeit zu verleihen, die sie sonst nur durch Konditionierung erreichen.

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/ ...;■ 3
Die Zähigkeit der Polyamide kann beispielsweise durch Zugabe von Polyäthylen verbessert werden. Handelsübliches Polyäthylen ist jedoch mit den Polyamiden nicht verträglich. Beim Knicktest der aus solchen Legierungen hergestellten Prüfkörper treten starke Absehieferungen auf.

Es ist auch bekannt, daß Copolymere aus Äthylen und (Meth-) Acrylsäure oder einem Derivat der Säure, z.B. einem Ester oder einem Amid als Verträglichkeitsvermittler für das sonst unverträgliche Gemisch Polyamid/Polyäthylen herangezogen werden können. Legierungen dieser Art sind z.B. in der Deutschen Auslegeschrift 1 544 706 und der Offenlegungsschrift 1 €94 802 genannt. Diese Gemische enthalten jedoch einen hohen Polyäthylenanteil (40 bis 90 Gew.-%), wodurch der Ε-Modul erheblich gesenkt wird. - Ziel der Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfindung führten, war es, die Zähigkeit zu verbessern, ohne das Niveau der übrigen Eigenschaften wesentlich absinken zu lassen. Beispielsweise sollte die gute Steifigkeit und damit der Ε-Modul der Polyamidformmassen möglichst erhalten bleiben. Es wurde deshalb angestrebt, mit möglichst wenig Polyäthylen-Zusatz eine möglichst große Steigerung der Zähigkeit zu erreichen.

Überraschend wurde gefunden, daß die Formmassen eine wesentlich bessere Zähigkeit besitzen, wenn statt der bislang verwendeten binären Copolymerisate wie z.B. aus Äthylen und (Meth-)Acrylsäure, wobei die Carboxylgruppen ganz oder teilweise als Salz vorliegen können, oder aus Äthylen und einem (Meth-)Acrylsäurederivat, z.B. Amid, Ester, Nitril, ternäre Copolymerisate oder Copolymerisate aus mehr als 3 Komponenten als Verträglichkeitsvermittler für Polyamid-Polyäthylen-Gemische verwendet werden.

Damit braucht im allgemeinen zur Erreichung einer bestimmten Zähigkeit bei Verwendung von ternären Copolymeren wesentlich weniger Äthylencopolymerisat eingesetzt zu werden. Somit bieten die ternären Copolymeren im Vergleich zu den binären Copolymer isaten den Vorteil, daß die gewünschten Polyamideigenschaften besser erhalten bleiben.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher schlagzähe, thermoplastische Formmassen, bestehend aus:

1. 50 - 99,4 Gew.-%, vorzugsweise 65 - 96 Gew.-%, eines Polyamids ,

2. 0,1 - 25, vorzugsweise 1-20 Gew.-%, eines Copolymerisate aus Äthylen, (Meth-)Acrylsäure, die teilweise oder ganz als Salz vorliegen kann, und wenigstens einem Derivat der (Meth-)Acrylsäure,

3. 0,5 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, Polyäthylen und/ oder Äthylenvinylacetat-Copolymerisat, wobei der Vinylacetat-Gehalt des Copolymeren 0,1 bis 30 Mol-% beträgt, wobei die Summe der Komponenten 1-3 100 Gew.-% beträgt.

Die zumindest ternären Copolymerisate können beispielsweise bestehen aus:

Äthylen, (Meth-)Acrylsäure, C^ - C^_Q Ester der (Meth-)Acrylsäure;

Äthylen, (Meth-)Acrylsäure, Amid der (Meth-)Acrylsäure; Äthylen, (Meth-)Acrylsäure, Nitrll der (Meth-)Acrylsäure.

Besonders bevorzugt sind Formmassen, deren Copolymerisa";komponente 2 sich wie folgt zusammensetzt:

a) 99,8-40 Mol-%, vorzugsweise
98 - 86 Mol-% Äthylen,

b) 0,1 - 30 Mol-96, vorzugsweise 1-6 Mol-%, (Meth-)Acrylsäure, die ganz oder teilweise als Salz vorliegen kann,lind

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c) 0,1 - 30 Mol-%, vorzugsweise 1-8 Mol-%, wenigstens eines Derivates oder (Meth-)Acrylsäure, vorzugsweise n-Butylacrylat, wobei die Summe der Komponenten a) bis c) 100 Mol-% beträgt.

Als Salze der (Meth-)Acrylsäure kommen in Betracht: Na-, K-, Ca-, Mg-, Zn-, NH/-, Aminsalze, vorzugsweise Zn-Salze.

Um die Steifigkeit der Formmassen nicht zu stark herabzusetzen, sollte die Gesamtmenge von Polyäthylen, Äthylen Vinylacetat — Copolymerisat (und) ternärem Copolymerisat 30 Gew.-% der Formmasse nicht überschreiten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen besitzen im Trockenzustand eine um mindestens 30 % gesteigerte Kerbschlagzähigkeit, verglichen mit Formmassen, die vergleichbare Menge eines binären Copolymeren enthalten.

Die mit der erfindungsgemäßen Verwendung der zumindest ternaren Copolymerisate verbundenen Vorteile werden besonders deutlich bei tiefen Temperaturen. Bei -20⁰C liegen die Kerbschlagzähigkeiten meistens sogar 50 % höher als bei Einsatz von vergleichbaren binären Copolymerisaten.

Als Polyamide für die erfindungsgemäßen Formmassen können eingesetzt werden Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-11, Polyamid-12, Gemische und Blockpolymere aus diesen Komponenten und Copolymere aus den Ausgangssubstanzen der Polyamide, wie den betreffenden Lactamen, Adipinsäure und Hexamethylendiamin. Weiterhin kommen Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure besteht.

Die rel. Viskosität der Polyamidkomponente liegt im Bereich 2-6 (gmessen mit einer Lösung von 1 g Polyamid in 99 g m-

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Kresol bei 25⁰C). Der Schmelzindex (MFI) von Polyäthylen und den Copolymeren beträgt 0,1 - 30 (190/2, DIN 53 735).

Die erfindungsgemäßen Polyamid-Formmassen können die üblichen Verstärkungs-, Füll- und Hilfsstoffe, sowie Farbpigmente enthalten. Als solche sind u.a. zu nennen: Glas-, Asbestfasern, Glaskugeln, Talkum, Wollastonit, Microvit, Kreide, Quarz, Entformungs- und Schmiermittel, TiO₂, ZnS, Ruß, Cadmiumsulfid.

Die Zusatzstoffe setzt man vorzugsweise bei der Compoundierung der Formmassen entweder in reiner Form oder als Konzentrat zu. Die Zusatzstoffe können aber auch ganz oder teilweise in einer der Ausgangskomponenten oder mehreren enthalten sein.

Für die Compoundierung verwendet man vorteilhaft intensiv knetende Doppelwellenextruder. Es können jedoch auch Einwellenextruder und andere für die Thermoplastenverarbeitung übliche Apparate eingesetzt werden, z.B. Kneter.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formmassen eignen sich zum Spritzgießen und zur Extrusion von sehr schlagzähen Formteilen.

Beispiele 1-6

In einem Doppelwellenextruder mit einer Schneckenlänge von 25 D wurde Polyamid 6 (rel. Viskosität 2,89, gemessen mit einer Lösung von 1 g Polyamid in 99 g m-Kresol bei 25⁰C.) mit den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen Copolymerisat und Polyäthylen bei Temperaturen von 270° - 280⁰C vermischt., Aus der Formmasse wurden Prüfkörper hergestellt, mit denen die Kerbschlagzähigkeit gemäß DIN 53453 in spritzfrischem Zustand und die Grenzbiegespannung gemäß DIN 53452 bestimmt wurde. Die Polyamid-Komponente in den Formmassen besaß im spritzfrischem Zustand eine Grenzbiegespannung bei 20⁰C von 120 MPa und eine Kerbschlagzähigkeit von 2,9 KJ/m² bei 2O⁰C und

2,2 KJ/m² bei -20⁰C.

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Tabelle, 1

σ co οο ro ω

Beispiele Copolymeren aus Äthylen Gew.-96 des Polyäthylen Gew',-%¹ Kerbschlag- Grenz_unci ■ . Copolymeren mit MFI⁺+ Poly- Zähigkeit biege-

1 2

in d. Masse

3,4 Mol-% tert.Butylacrylat (MFI⁺"¹"= 5,8)

1,65 Mol-% tert.Butylacrylät und 1,7 Mol-96 Acrylsäure (MFI⁺+ =5,9)

3,4 Mol-% Acrylsäure (MFI⁺+= 6)

1,65 Mol-96 n-Butyl-

acrylat und

1,7 Mol-% Acrylsäure

(MFI++=6,5)

1,2 Mol-% Acrylamid und 2,2 Mol-% Acrylsäure (MFI⁺+= 5,6)

++i

MFI = Schmelzindex (190/2) in g/10 min. äthylen (KJ/m²)

C -20 C

4,9 4,9

4,9 4,9

4,9 4,9

10

spann, bei (HPa).

3,2 2,4

11,8 4,8

98

4,2 2,9 101

99

3,8 2,8 . 103

10,2 4,6 97

9,8 4,6 96

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Beispiele 7-9 $

In einem Doppelwellenextruder wurden Formmassen aus Polyamid 6 (rel. Viskosität 3,94, gemessen mit einer Lösung von 1 g Polyamid in 99 g m-Kresol bei 25°C) und den in der Tabelle 2 angegebenen Copolymeren und dem Copolymerisat aus Äthylen und 2
Mol-% Vinylacetat wie in den vorangegangenen Beispielen hergestellt. Gemäß DIN 53453 und DIN 53452 wurde an entsprechenden Prüfkörpern die Kerbschlagzähigkeit und die Grenzbiegespannung bestimmt. Die Polyamid-Komponente in den Formmassen besaß im
spritzfrischen Zustand eine Grenzbiegespannung bei 20⁰C von
126 MPa und eine Kerbschlagzähigkeit von 3,4 KJ/m bei 20⁰C

und 2,4 KJ/m² bei -20⁰C.

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f⁴ φ

VJl O

Beispiele

Copolymeren aus Äthylen

und

Tabelle 2

Gew.-%
des Copolymeren

Copolymerisat
aus Äthylen u.
2 Mol-°/o Vinylacetat
mit MFI= 1,6

(Gew.-%)

Kerbschlag-Zähigkeit (KJ/m^)

-20°C

Grenzbiegespannung (MPa) bei

O CO OO NJ

OO I

7 8

10

9,7 Mol-% Acrylsäure (MFI=6,2)

3.2 Mol-% Dodecylacrylat und

6.3 Mol-96 Acrylsäure (MFI=5,1) 5,3

8,5

15,3

2,5

4,1

6,1

103

100

98

Beispiele 10 - 12 10

In einem Doppelwellenextruder wurden Formmassen aus Polyamid-6,6 (rel. Viskosität 2,98, gemessen mit einer Lösung von 1 g
Polyamid in 99 g m-Kresol bei 25°C) und den in Tabelle 3 angegebenen Mengen Copolymeres und Polyäthylen bzw. Äthylen/Vinylacetat Copolymerisat bei Temperaturen von 280°-290°C hergestellt. Die Kerbschlagzähigkeit und die Grenzbiegespannung wurden wie in den vorangegangenen Beispielen bestimmt. Die Polyamid-Komponente in den Formmassen besaß im spritzfrischen Zustand eine Grenzbiegespannung bei 20 C von 124 MPa, eine Kerbschlagzähigkeit von 2,5 KJ/m bei 20⁰C, und

1,9 KJ/m² bei -20⁰C.

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Tabelle 3

':' ' Beispiele Copolymeren aus Gew.-% des Polyäthylen Gew.,-% . ,■ Kerbschlag- Grenz-

, Äthylen , Copolymeren ., Polyäthylen Zähigkeit biege-

¹ ■. ■...:■ und . ■ : . , ™ ■ ' ' . ' ■..■ (KJ/m²) spannung

^, . ,^, , , ' , ■/■. , _o (MPa) bei

§ . ■. ■ . , , ■ , 20⁰C -20⁰C 20⁰C

10

MFI=4,9,

3,5 2,3 102

11

12

1,65 Mol-% n-Butylacrylat und
1,7 Mol-% Acrylsäure (MFI=6,5) Δ

1,65 Mol-% n-Butylacrylat und
1,7 Mol-% Acrylsäure (MFI=6,5) 4

MF1=4,9

MFI=I, 6⁺

9,ö 4,8

12,4 6,1 101

⁺'Copolymerisat aus Äthylen und 2 Mol-% Vinylacetat.

Beispiele 13 bis 17 ^

In einem Doppelwellenextruder wurden ein Copolyamid aus 90 Mol-% Caprolactam, je 5 Mol-% Isophthalsäure und Hexamethylendiamin (rel. Viskosität 2,86, gemessen mit einer Lösung von 1 g Polyamid in 99 g m-Kresol bei 25°C) und die in der Tabelle 4 angegebenen Mengen eines Copolymerisate und eines Polyäthylens bzw. eines Äthylenvinylacetat-Copolymerisats bei Temperaturen von 250° - 260⁰C vermischt. Die Kerbschlagzähigkeit und die Grenzbiegespannung der Formmassen wurden wie in den Beispielen 1 bis 6 bestimmt. Die Polyamid-Komponente in den Formmassen besaß im spritzfrischem Zustand eine Grenzbiegespannung bei 20⁰C von 108 MPa und eine Kerbschlagzähigkeit von 3,1 KJ/m² bei 20⁰C und
2,3 KJ/m² bei -20⁰C.

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GO

VJl

Beispiele\

13

14

16

17

18

Copolymeren aus Äthylen

und

T a b e

Gew.-% de s ¹Copolymeren

I ZTe 4 ' .■■'■■

Copolymerisat aus Polyäthylen· und 2 Mol-% . Vinylacetat

Gewi-% des
CopöIymerisats

3,4 Mol-% Acrylsäure (MF1=6)

3,4 Mol-% tert.

Butylacrylat

(MFI=5,8;

1,65 Mol-% n-Butylacrylat und 1,7 Mol-96 Acrylsäure (MFI=6,5)

1,65 Mol-% n-Butylacrylat und 1,7 Mol-% Acrylsäure (MFI=6,5)

3,4 Mol-% Acrylsäure (MFI=6)

ca.30% d.Carboxylgruppen als Na-SaIz vorliegend

Polyäthylen MFI=I,6
MFI=I,6

MFI=I,6
MFI=I,6

Kerbschlagzähigkeit (KJ/m2)

20⁰C -2O⁰C

Grenzbiege spannung bei 20⁰C (MPa)

,10

3,7

4,8,

2,5 3,5

5,2 ' 3,3

10,9 5,7

,93

85

92

87

MFI=4	,9	β	9	,5	4,1	95	σ.
MFI=4	,9+	6	5	,9	3,8	94	OJ
							cn

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Schlagzähe thermoplastische Formmassen, bestehend aus

   1) 50 - 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 65 - 96 Gew.-%, eines Polyamids,

   Z) 0,1 - 25 Gew.-%, vorzugsweise 1-20 Gew.~%, eines Copolymerisats aus Äthylen, (Meth-)Acrylsäure, die teilweise oder ganz als Salz vorliegen kann, und wenigstens einem Derivat der (Meth-)Acrylsäure,und

   3) 0,5 - 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Ge\v.-% Polyäthylen und/oder Äthylen Vinylacetat-Copolymerißat, wobei der Vinylacetat-Gehalt des Copolymeren von 0,1 bis 30 Mol-% beträgt, wobei die Summe der Komponenten 1) - 3) 100 Gew.-% beträgt.

   2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente aus

   a) 99,8-40 Mol-%, vorzugsweise 98 - 86 Mol-% Äthylen,

   b) 0,1-30 Mol-%, vorzugsweise 1-6 Mol-%, (Meth-)Acrylsäure, die ganz oder teilweise als Salz vorliegen kann, und

   c) 0,1 - 30 Mol-%, vorzugsweise 1-8 Mol-%, wenigstens eines Derivats oder (Meth-)Acrylsäure

   besteht, und die Summe der Komponenten a) bis c) 100 Mol-% beträgt.

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