CH630657A5 - Hochschlagzaehe thermoplastische formmasse. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Formmassen auf Basis von Polyamid-6, die eine hohe Zähigkeit bei hervorragender Homogenität aufweisen.

Die mechanischen Eigenschaften von Polymeren hängen häufig von der Art ihrer Vorbehandlung ab. So ist die Schlagzähigkeit von Formkörpern aus Polyamidkunststoffen erheblich vom Wassergehalt der Formkörper abhängig.

In wasserfreiem Zustand sind besonders die aus leicht-fliessenden, vorzugsweise hochkristallinen Polyamiden mit mittlerem Molekulargewicht, hergestellten Formkörper relativ empfindlich gegen Schlagbeanspruchung. Es besteht daher ein Bedarf nach rasch verarbeitbaren, leichtfliessen-den Polyamidkunststoffen, aus denen sich insbesondere Formkörper herstellen lassen, die in trockenem Zustand eine erhöhte Schlagzähigkeit besitzen. Besonders sind solche Polyamide von Interesse, die hohe Zugfestigkeit, hohe Wärmestandfestigkeit, gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel und leichte Verarbeitbarkeit kombiniert mit einer hohen Schlagzähigkeit und Flexibilität aufweisen.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit und Flexibilität von Polyamiden bekannt. So z.B. das Einmischen von niedermolekularen Weichmachern in Polyamide, das aber aus mehreren Gründen keine zufriedenstellende Lösung des Problems bringt. Der grösste Teil der für Kunststoffe geeigneten Weichmacher ist mit Polyamiden nicht genügend verträglich und entmischt sich beim Verarbeiten bzw. neigt zum Ausschwitzen. Verträgliche Weichmacher, die mit Polyamiden echte Lösungen bilden, verschlechtern aber meist die guten mechanischen Eigenschaften der Polyamide. Stark polare Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht wie Wasser oder Dimethylformamid zeigen zwar eine starke Weichmacherwirkung, sie können jedoch erst nach der Hersellung von Polyamidformkörpern in diese eingearbeitet werden, weil sonst bei der Verarbeitung des vorbehandelten Polyamidgranulats wegen der relativ niederen Siedepunkte dieser Weichmacher blasenhaltige Formkörper entstehen würden.

Dieses Verfahren ist zudem im allgemeinen zeit- und kostenaufwendig. Ausserdem ist es für die Herstellung dickwandiger Formteile wegen der unregelmässigen Verteilung des Weichmachers im Formteil unbrauchbar.

Obendrein entweichen diese Weichbacher wegen ihres relativ hohen Dampfdruckes teilweise wieder aus dem Polyamid.

Als besonders nachteilig erwiesen sich diese Massnahmen bei Versuchen, das so vorbehandelte Polyamidgranulat zu qualitativ hochwertigen Folien zu verarbeiten.

Es wurde auch versucht, die Schlagzähigkeit von Polyamiden durch Zumischen von polymeren Stoffen wie Polyäthylen und Copolymerisaten aus Vinylacetat und Äthylen (DEAS 1 138 922) zu verbessern. Obwohl bei der Herstellung derartiger Mischungen ein sehr intensives Kneten erforderlich ist, treten Entmischungen beim Weiterverarbeiten z.B. im Spritzguss und besonders bei der Folienherstellung wieder auf.

Daraus hergestellte Formkörper zeigen daher Neigung zum Weissbruch. Bei der Folienherstellung wird beobachtet, dass selbst bei Anwendung hoher Betriebsdrucke eine rasche Entmischung unmittelbar nach dem Austritt aus der Düse einsetzt.

Die Flexibilität von Polyamiden kann auch durch Einmischen von saure Gruppen enthaltenden Polyäthylenen, wie z.B. Copolymerisaten aus Äthylen und ungesättigten Säuren oder mit ungesättigten Säuren gepfropftes Polyäthylen, erhöht werden. Derartige Mischungen sind zwar feindisperser und zeigen bei Beanspruchung einen weit geringeren Weissbruch als die oben beschriebenen Mischungen, sie besitzen jedoch, abgesehen von der etwas verbesserten Zähigkeit und Flexibilität, erheblich schlechtere mechanische Eigenschaften, wie z.B. E-Modul, Zugfestigkeit, Härte, Steifigkeit, als die Polyamide selbst.

Weiterhin wurden auch bei Versuchen zur Erhöhung der Flexibilität von Polyamiden im spritzfrischen Zustand Copo-lymerisate aus Äthylen und (Meth)acrylsäure eingesetzt.

So wird gemäss der Lehre der Patentschriften US-PS 3 742 916 und DE-PS 1 669 702 durch Einsatz von Copolymerisaten aus Äthylen und (Meth)acrylsäureestem eine gewisse Verbesserung erzielt. Die Kerbschlagzähigkeit im spritzfrischen Zustand ist noch unbefriedigend, ebenso wie die merkliche Entmischungstendenz. Der gleiche Nachteil haftet den aus den US-PS 3 845 163 bzw. FR-PS 1 504 113 bekannten Legierungen an, die wegen der zum Teil als Salz vorliegenden Metacrylsäure noch zusätzliche Nachteile aufweisen. So fallen bekanntlich die Werte der Kriechstromfestigkeit bei Anwesenheit von Metallionen so stark ab, dass ein Einsatz der Produkte auf dem Elektrosektor kaum möglich ist. Darüberhinaus sind die meisten der zur Neutralisation verwendeten Metallionen — z.B. Zn2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+ — physiologisch bedenklich. So dürften derartige Produkte weder auf dem Sektor der Lebensmittelverpackung noch als Kinderspielzeug eingesetzt werden.

Schliesslich wurden auch Copolymerisate aus Äthylen, (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylaten als elastifizierende Komponente Polyamiden zugesetzt (DE-AS 1 241 606), wodurch eine Verbesserung der Schlagzähigkeit erzielt wird. Hochschlagzähe Produkte sind aber auch hier nicht beschrieben.

Überraschenderweise erhält man aber diese, im spritzfrischen Zustand hochschlagzähen Polyamid-Legierungen mit sehr guter Homogenität und ohne Neigung zur Entmischung, wenn man Polyamid-6 mit einer bestimmten relativen Mindestviskosität und ternäre Copolymerisate aus Äthylen, (Meth)acrylsäure und einem Derivat der (Meth)-acrylsäure mit einem bestimmten Schmelzindex verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine hochschlagzähe, thermoplastische Formmasse, enthaltend

1. 70-96, vorzugsweise 80-92 Gew.-%, eines 6-Poly-amids, mit einer relativen Viskosität von mindestens 3,5, vorzugsweise 3,7-4,5,

s io

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2. 4-30, vorzugsweise 8-20 Gew.-%, eines wenigstens ternären Copolymerisates aus a) 50-95, vorzugsweise 80-95 Gew.-%, Äthylen,

b) 1-20, vorzugsweise 1-10 Gew.-%, (Meth)acrylsäure, die ganz oder teilweise in Form ihres Salzes vorliegen kann,

c) 1-30, vorzugsweise 1-20 Gew.-%, wenigstens eines Esters der (Meth)acrylsäure mit CrC9-Alkoholen mit einem Schmelzindex von 2-15 g/10 min, vorzugsweise von 5-10 g/10 min,

wobei die Summe der Komponenten 1 + 2 und a bis o jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Die rei. Viskosität des verwendeten Polyamid-6 wird an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C bestimmt. Als Salze der (Meth)acrylsäure können Na, K, Zn oder Ca verwendet werden. Als Ester der (Meth)acrylsäure werden Ester mit Q-Cg, bevorzugt C2-C6 Alkoholen eingesetzt. Besonders bevorzugt wird (Meth)acrylsäureäthylester, (Meth)acrylsäure-tert-butyl-ester oder (Meth)acrylsäure-n--butyl-ester verwendet.

Überraschenderweise ist die Verträglichkeit der erfin-dungsgemässen. Formmasse so gut, dass sie sich nach den üblichen technischen Verfahren zu homogenen Folien verarbeiten lässt, die in den gebräuchlichsten Schichtdicken von 10-70 (im sogar transparent sind.

Vorteilhafterweise wird zur Herstellung der erfindungs-gemässen Formmasse Polyamid-6 ohne Zusätze, wie z.B. Gleitmittel, wie Calziumstearat, oder äthoxylierte langketti-ge Amine und/oder kristallisationsfördernde Hilfsmittel, wie z.B. Talkum, verwendet.

Die Ausgangskomponenten werden zweckmässig über dem Schmelzpunkt des verwendeten Polyamids, vorteilhaft bei einer Temperatur von 200-320°C, insbesondere bei 260-290°C, vermischt.

Vorrichtungen, in denen die erfindungsgemässe Formmasse hergestellt werden kann, sind übliche Schneckenmaschinen. Es sind sowohl Maschinen mit einfachen als auch solche mit Doppelschnecken geeignet. Doppelschneckenextruder werden bevorzugt verwendet.

Es können jedoch auch andere Mischvorrichtungen verwendet werden, die zum Plastifizieren von Kunststoffen geeignet sind.

In die hochelastische Formmasse können zusätzlich auch Stabilisatoren, Entformungsmittel, Gleitmittel, Kristallisationsbeschleuniger, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe oder

Füllstoffe, wie Glasfasern oder Asbest, eingearbeitet werden. Monofile und sonstige Formkörper aus derartigen Formmassen zeigen keinen Weissbruch an Bruch- und Schnittstellen sowie keine Entmischung. Sie haben ferner im Ver-5 gleich zu Formkörpern aus bekannten Polyamid-Polyolefin--Mischungen eine sehr gute Oberflächenbeschaffenheit. Sie haben weiterhin im Vergleich zu Formkörpern aus Polyamiden eine verminderte Wasseraufnahmefähigkeit und Löslichkeit bzw. Quellbarkeit in den bekannten Lösungsmitteln io und zeigen eine stark erhöhte Kerbschlagzähigkeit im Trok-kenzustand. Die Compounds eignen sich für die Extruder-und Spritzgussverarbeitung, zur Herstellung von Formkörpern, wie Gehäusen, Platten, Fäden, Bändern, Rohren und insbesondere homogenen, transparenten Folien.

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Beispiel 1

90 Gew.-Teile eines 6-Polyamids mit einer rei. Viskosität von 3,9, gemessen an einer 1 gew.%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C in einem Ubbelohde-Viskosimeter und 20 einer nach DIN 53453 bestimmten Kerbschlagzähigkeit von 4 kJ/m2 und 10 Gew.-Teile eines Copolymerisates aus Äthylen, Acrylsäure und Acrylsäureäthylester (Gew.-Ver-hältnis 84/5/12) und Schmelzindex von 7 g/10 min werden in einem Mischgerät 5 Minuten lang gemischt. Die so 25 vorbereitete Komponentenmischung wird in einem Zweiwellenextruder vom Typ ZSK 53 bei 90 U/min und 270°C verknetet und extrudiert, die Schmelze in ein Wasserbad abgesponnen, granuliert und dann bei 80°C im Vakuum bis zu einem Wassergehalt von < 0,05 Gew.-% getrocknet. 30 An frisch gespritzten Probekörpern wird durch Wechselbiegeversuche eine gute Homogenität festgestellt und nach DIN 53 453 eine Kerbschlagzähigkeit von 22 kJ/m2 gemessen.

35 Beispiel 2-3

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind weitere Beispiele zusammengefasst, die nach der in Beispiel 1 geschilderten Verfahrensweise durchgeführt werden. Die eingesetzte Menge des wie in Beispiel 1 beschriebenen Äthylen/Acrylsäure/ Acrylester-Terpolymerisats beträgt jeweils 10 Gew.-Teile. Die gemessenen Werte der Kerbschlagzähigkeit sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4-6

45 Entsprechend der Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurden die in der Tabelle 2 angegebenen Mengen eines 6-PoIy-amids mit der rei. Viskosität 3,9 mit verschiedenen Mengen des in Beispiel 1 beschriebenen Terpolymeren vermischt.

40

Kerbschlag-

Beispiel 6-PA , . Terpolymeres Zähigkeit Homosenität

Nr. Gew.-% Gew.-% [kJ/m2] Homogenität

TABELLE 1

2 90 (3,5) 10 17,3 sehr gut

3 90 (4,4) 10 26,0 sehr gut

TABELLE 2

4 94 (3,9) 6 17,8 sehr gut

5 85 (3,9) 15 38,3 sehr gut

6 80 (3,9) 20 55,7 sehr gut

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4

Beispiel 7-10

Die in der Tabelle 3 angegebenen Mengen eines 6-Poly-amids mit der rei. Viskosität 3,94 und einer nach DIN 53 453 bestimmten Kerbschlagzähigkeit von 3,8 kg/m2 werden mit verschiedenen Mengen eines Terpolymeren aus

Äthylen, Acrylsäure und tert.-ButylacryIat (Gew. Verhältnis 89/4/7) mit einem Schmelzindex von 6,5 g/10 min in einem Zweiwellenextruder vom Typ ZSK 53 bei 120 U/min und 270°C verknetet und wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Pro-5 beformkörpern verarbeitet.

TABELLE 3

Beispiel Nr.

6 PA Gew.-%

Gew.-% Terpolymeres im Gemisch

Kerbschlagzähigkeit [KJ/m2]

Homogenität

7

95

5

12,7

sehr gut

8

90

10

23

sehr gut

9

85

15

40,5

sehr gut

10

80

20

59,2

sehr gut v

Claims (5)

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1) 70-96 Gew.-% eines 6-Polyamids mit einer relativen Viskosität von mindestens 3, 5,

1. Hochschlagzähe thermoplastische Formmasse, enthaltend

2. Formmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die alkoholische Komponente des Acryl- oder Methacrylsäureesters c) 2-6 C-Atome aufweist.

2) 4-30 Gew.-% eines wenigstens ternären Copolymerisats aus a) 50-95 Gew.-% Äthylen,

b) 1-20 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure, die ganz oder teilweise in Form ihres Salzes vorliegen kann,

c) 1-30 Gew.-% wenigstens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit CrC9-Alkoholen, mit einem Schmelzindex von 2-15 g/10 min,

wobei die Summe der Komponenten 1 + 2 und a bis c jeweils 100 Gew.-% beträgt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Formmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c) ein Acryl- oder Metha-crylsäure-äthyl- oder -butylester ist.

4. Verwendung einer thermoplastischen Formmasse gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.

5. Verwendung gemäss Anspruch 4 zur Herstellung von Folien.