DE2654168C2 - Polyamidlegierungen - Google Patents

Description

wobei die Summe der Komponenten 1 und 2 und a-c jeweils 100 Gew.-% beträgt.

2. Formassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

1) 80 bis 92 Gew.-% eines 6-Polyamids mit einer relativen Viskosität von 3,7 bis 4,5,

2) 8 bis 20 Gew.-% eines wenigstens ternären Copoiymerisates aus

a) 80 bis 95 Gew.-% Ethylen,

b) 1 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure, die ganz oder teilweise In Form ihres Salzes vorliegen kann,

c) 1 bis 20 Gew.-% wenigstens eines C|-C,-Esters der (Meth)acrylsäure mit einem Schmelzindex von 5 bis 10 g/10 min, wobei die Summe der Komponenten 1) und 2) und a)-c) jeweils 100 Gew.-* beträgt, bestehen.

3. Verwendung der Formmassen nach einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung von Form körpern, insbesondere von Folien.

Gegenstand der Erfindung sind Polymergemtsche auf Basis Polyamld-6, die eine hohe Zähigkeit bei hervorra-.10 gender Homogenität aufweisen.

Die mechanischen Eigenschaften von Polymeren hängen häufig von der Art Ihrer Vorbehandlung ab. So Ist die Schlagzähigkeit von Formkörpern aus Polyamidkunststoffen erheblich vom Wassergehalt der Formkörper abhängig.

In wasserfreiem Zustand sind besonders die aus leichtfließenden, vorzugsweise hochkristallinen Polyamiden

■'5 mit mittlerem Molekulargewicht, hergestellten Formkörper relativ empfindlich gegen Schlagbeanspruchung. Es besteht daher ein Bedarf nach rasch verarbeitbaren, leichtfließenden Polyamidkunststoffen, aus denen sich insbesondere Formkörper herstellen lassen, die in trockenem Zustand eine erhöhte Schlagzähigkeit besitzen.

Besonders sind solche Polyamide von Interesse, die hohe Zugfestigkeit, hohe Wärmestandfestigkeit, gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel und leichte Verarbeltbarkeit kombiniert mit einer hohen Schlagzähigkeit und Flexibilität aufweisen.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit und Flexibilität von Polyamiden bekannt. So z. B. das Einmischen von niedermolekularen Weichmachern in Polyamide, das aber aus mehreren Gründen keine zufriedenstellende Lösung des Problems bringt. Der größte Teil der für Kunststoffe geeigneten Weichmacher Ist mit Polyamiden nicht genügend verträglich und entmischt sich beim Verarbeiten bzw. neigt zum Ausschwitzen. Verträgliche Weichmacher, die mit Polyamiden echte Lösungen bilden, verschlechtern aber meist die guten mechanischen Eigenschaften der Polyamide. Stark polare Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht wie Wasser oder Dimethylformamid zeigen zwar eine starke Weichmacherwirkung, sie können jedoch erst nach der Herstellung von Polyamidformkörpern in diese eingearbeitet werden, weil sonst bei der Verarbeitung des vorbehandelten Polyamidgranulats wegen der relativ niederen Siedepunkte dieser Weichmacher blasenhal-5" tige Formkörper entstehen würden.

Dieses Verfahren Ist zudem Im allgemeinen zelt- und kostenaufwendig. Außerdem Ist es für die Herstellung dickwandiger Formteile wegen der unregelmäßigen Verteilung des Weichmachers im Formteil unbrauchbar. Obendrein entweichen diese Weichmacher wegen Ihres relativ hohen Dampfdruckes teilweise wieder aus dem Polyamid.

Als besonders nachteilig erweisen sich diese Maßnahmen bei Versuchen, das so vorbehandelte Polyamidgranulat zu qualitativ hochwertigen Folien zu verarbeiten.

Es wurde auch versucht, die Schlagzähigkeit von Polyamiden durch Zumischen von polymeren Stoffen wie Polyethylen und Copolymerisaten aus Vinylacetat und Ethylen (DE-AS 11 38 922) zu verbessern. Obwohl bei der Herstellung derartiger Mischungen ein sehr Intensives Kneten erforderlich Ist, treten Entmischungen beim μ Weiterverarbeiten z. B. im Spritzguß und besonders bei der Folienherstellung wieder auf.

Daraus hergestellte Formkörper zeigen daher Neigung zum Weißbruch. Bei der Follenherstellung wird beobachtet, daß selbst bei Anwendung hoher Betriebsdrucke eine rasche Entmischung unmittelbar nach dem Austritt aus der Düse einsetzt.

Die Flexibilität von Polyamiden kann auch durch Einmischen von saure Gruppen enthaltenden Polyethyle-

nen, wie z. B. Copolymerisaten aus Ethylen und ungesättigten Säuren oder mit ungesättigten Säuren gepfropftes

Polyethylen, erhöht werden. Derartige Mischungen sind zwar feindisperser und zeigen bei Beanspruchung einen

weit geringeren Weißbruch als die oben beschriebenen Mischungen, sie besitzen jedoch, abgesehen von der etwas verbesserten Zähigkeit und Flexibilität, erheblich schlechtere mechanische Eigenschaften, wie z. B. E-

Modul, Zugfestigkeit, Härte, Steifigkeit, als die Polyamide selbst.

Weiterhin wurden auch bei Versuchen zur Erhöhung der Flexibilität von Polyamiden im spritzfrischen Zustand Copolymerisate aus Ethylen und (Meth)acrylsäure eingesetzt.

So wird gemäß der Lehre der Patentschriften US-PS 34 72 916 und DE-PS 16 69 702 durch Einsatz von Copolymerisate)! aus Ethylen und (Meth)acrylsäureestern eine gewisse Verbesserung erzielt. Die Kerbschlagzähigkeit im spritzfrischen Zustand 1st noch unbefriedigend, ebenso wie die merkliche Entmischungstendenz. Der gleiche Nachteil haftet den aus den US-PS 38 45163 bzw. FR-PS 15 04113 bekannten Legierungen an, die wegen der zum Teil als Salz vorliegenden Methacrylsäure noch zusätzliche Nachteile aufweisen. So fallen bekanntlich die Werte der Kriechstromfestigkeit bei Anwesenheit von Metallionen so stark ab, daß ein Einsau der Produkte auf dem Elektrosektor kaum möglich ist. Darüberhlnaus sind die meisten der zur Neutralisation verwendeten Metallionen - z. B. ZN²*, Ba²*, Cd²*, Hg²* - physiologisch bedenklich. So dürften derartige Produkte weder auf dem Sektor der Lebensmittelverpackung noch als Kinderspielzeug eingesetzt werden.

Schließlich wurden auch Copolymerisate aus Ethylen, (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylate als elastifizierende Komponente Polyamiden zugesetzt (DE-AS 12 41 606), wodurch eine Verbesserung der Schlagzähigkeit erzielt wird. Hochschlagzähe Produkte sind aber auch hier nicht beschrieben.

Überraschenderweise erhält man aber diese, im spritzfrischen Zustand hochschlagzähe Polyamid-Legierungen mit sehr guter Homogenität und ohne Neigung zur Entmischung, wenn man Polyamid-6 mit einer bestimmten relativen Mindestviskosität und ternäre Copolymerisate aus Ethylen, (Meth)acrylsäure und einem Derivat der (Meth)acrylsaure mit einem bestimmten Schmelzindex verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind daher hochschlagzähe thermoplastische Formmassen bestehend aus

1. 70 bis 96, vorzugsweise 80 bis 92 Gew.-% eines 6-Polyamlds, mit einer relativen Viskosität von mindestens 3,5, vorzugsweise 3,7 bis 4,5,

2. 4 bis 30, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-% eines wenigstens temären Copolymerisates aus

a) 50 bl 95, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-96 Ethylen,

b) 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-« (Meth)acrylsäure, die ganz oder teilweise In Form Ihres Salzes vorliegen kann,

c) 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-* wenigstens eines CrC₉-Es«ers der (Meth)acrylsäure mit einem

Schmelzindex von 2 bis 15 g/10 min, vorzugsweise von 5 bis 10 g/10 min,

wobei die Summe der Komponenten 1 + 2 bzw. a)-c) jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Die rel. Viskosität des verwendeten Polyamld-6 wird an einer lSKlgen Lösung in m-Kresol bei 25° C bestimmt. Als Salze der (Meth)acrylsäure können Na, K, Zn oder Ca verwendet werden. Als Ester der (Meth)acrylsäure können Ester mit C,-C9-AIkoholen eingesetzt werden. Bevorzugt wird (Meth)acrylsäureethylester.

Überraschenderweise Ist die Verträglichkeit In erfindungsgemäßen Legierungen so gut, daß sie sich nach den üblichen technischen Verfahren zu homogenen Folien verarbeiten lassen, die In den gebräuchlichsten Schichtdicken von 10 bis 70 μΐπ sogar transparent sind.

Vorteilhafterweise wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierungen Polyamld-6 ohne Zusätze wie z. B. Schmiermittel wie Calzlumstearat oder ethoxylierte langkettige Amine und/oder kristalllsatlonsfördernde Hilfsmittel wie z. B. Talkum verwendet. «>

Die Ausgangskomponenten werden über dem Schmelzpunkt des verwendeten Polyamids, vorteilhaft bei Temperaturen von 200 bis 320° C, Insbesondere bei 260 bis 290° C, vermischt.

Vorrichtungen, In denen die erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt werden können, sind übliche Schneckenmaschinen. Es sind sowohl Maschinen mit einfachen als auch solche mit Doppelschnecken geeignet. Doppelschneckenextruder werden bevorzugt verwendet.

Es können jedoch auch andere Mischvorrichtungen verwendet werden, die zum Plastifizieren von Kunststoffen geeignet sind.

In die hochelastischen Legierungen können für den Einsatz als thermoplastischen Formmassen zusätzlich auch Stabilisatoren, Entformungsmittel, Gleitmittel, Kristallisationsbeschleuniger, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe oder Füllstoffe, wie Glasfasern oder Asbest, eingearbeitet werden. Monofile und sonstige Formkörper aus derartigen Polymerlegierungen zeigen keinen Weißbruch an Bruch- und Schnittstellen sowie keine Entmischung. Sie haben ferner Im Vergleich zu Formkörpern aus bekannten Polyamid-Polyolefln-Mischungen eine sehr gute Oberflächenbeschaffenhelt. Sie haben weiterhin Im Vergleich zu Formkörpern aus Polyamiden eine verminderte Wasseraufnahmefähigkeit und Löslichkeit bzw. Quellbarkelt In den bekannten Lösungsmitteln und zeigen eine stark erhöhte Kerbschlagzähigkeit Im Trockenzustand. Die Compounds eignen sich für die Extruder- μ und Spritzgußverarbeitung, zur Herstellung von Formkörpern, wie Gehäusen, Platten, Fäden, Bändern, Rohren und insbesondere homogenen, transparenten Folien.

Beispiel 1

90 Gew.-Teile eines 6-Polyamlds mit einer rel. Viskosität von 3,9, gemessen an einer l%lgen Lösung in m-Kresol bei 25° C In einem Ubbelohde-Viskosimeter und einer nach DIN 53 453 bestimmten Kerbschlagzähigkelt von 4 kJ/m² und 10 Gew.-Teile eines Copolymerisates aus Ethylen, Acrylsäure und Acrylsäureethylester (Gew.- \'^f Verhältnis 84/4/12) und Schmelzindex von 7 g/10 Min. werden In einem Mischgerät 5 Minuten gemischt. Die

V so vorbereitete Komponentenmischung wird In einem Zweiwellenextruder vom Typ ZSK 53 bei 90 U/Mln. und <>>

[' 270° C verknetet und extrudlert, die Schmelze In ein Wasserbad abgesponnen, granuliert und dann bei 80° C im

ί,ί' Vakuum bis zu einem Wassergehalt von < 0,05 Gew.-5% getrocknet.

L An frisch gespritzten Probekörpern wird durch Wechselbiegeversuche eine gute Homogenität festgestellt und

nach DIN 53 453 eine Kerbschlagzahlgkelt von 22 kJ/m²gemessen.

Beispiele 2 bis 3

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind weitere Beispiele zusammengefaßt, die nach der in Beispiel 1 geschilderten Verfahrensweise durchgeführt werden. Die eingesetzte Menge des wie In Beispiel 1 beschriebenen Ethylen/ Acrylsäure/Acrylester-Terpolymerisats betragt jeweils 10 Gew.-Telle. Die gemessenen Werte der Kerbschlagzähigkeit sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4 bis 6

Entsprechend der Verfahrensweise nach Beispiel 1 wurden die in der Tabelle 2 angegebenen Mengen eines 6-Polyamids mit der rel. Viskosität 3,9 mit verschiedenen Mengen des In Beispiel 1 beschriebenen Terpolymeren vermischt. _._-... -

Tabelle 1

Bsp. Nr.	6-PA Gew.-%	(»7«<)	Terpolymeres Gew.-%	Kerb Schlag zähigkeit	Homogenität
2 3	90 90	(3,5) (4,4)	10 10	17,3 26,0	sehr gut sehr gut

Tabelle 2 Bsp. Nr. 6-PA (17«/) Terpolymeres Kerbschlag- Homogenität Gew.-% Gew.-% Zähigkeit

4	94	(3,9)	6	17,8	sehr gut
5	80	(3,9)	15	38,3	sehr gut
6	80	(3,9)	20	55,7	sehr gut

Verglelchsbelsplele 7 bis 10

Die in der Tabelle 3 angegebenen Mengen eines 6-Polyamlds mit der rel. Viskosität 3,0 und einer nach DIN 53 453 bestimmten Kerbschlagzahlgkelt von 4 kg/m² werden mit verschiedenen Mengen eines Terpolymeren aus Ethylen, Acrylsäure und tert.-Butylacrylat (Gew.-Verhältnis 84/4/12) mit einem Schmelzindex von 7 g/10 MIn. in einem Zweiwellenextruder vom Typ ZSK 53 bei 120 U/Min, und 27O⁰C verknetet und wie In Beispiel 1 beschrieben, zu Probeformkörpern verarbeitet.

Die gemessenen Werte der Kerbschlagzahlgkelt sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3

Bsp. Nr.	6-PA Gew.-%	3,0	Terpolymeres im Gemisch Gew.-%	Kerbschlagzähigkeit (kJ/m2)
7	94	3,0	6	8,3
8	90	3,0	10	13,2
9	85	3,0	15	19,5
10	80	20	26,6

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Hochschlagzähe thermoplastische Formmassen bestehend aus

1) 70 bis 96 Gew.-% eines 6-Polyamids mit einer relativen Viskosität von mindestens 3,5,

2) 4 bis 30 Gew.-* eines wenigstens ternären Copoiymerisates aus

a) 50 bis 95 Gew.-96 Ethylen,

b) 1 bis 20 Gew.-% (Meth)acrylsäure, die ganz oder teilweise In Form ihres Salzes vorliegen kann,

c) 1 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Ci-C₉-Esters der (Meth)acrylsäure mit einem Schmelzindex von 2 bis 15 g/10 min,