DE3738876A1

DE3738876A1 - Geformtes amidharz-produkt und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3738876A1
Application number: DE19873738876
Authority: DE
Inventors: Yo Isegawa; Makoto Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Monsanto Chemical Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co
Priority date: 1986-11-18
Filing date: 1987-11-16
Publication date: 1988-05-26
Also published as: US4990567A

Description

Die Erfindung betrifft ein geformtes Amidharz-Produkt und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Formprodukt, das durch Reaktionsspritztechnik eines Amidharzes erhalten wird, und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Speziell betrifft die Erfindung ein Formprodukt mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur und tiefen Temperaturen, geringen Dimensionsänderungen und geringen Beeinträchtigungen der Festigkeit aufgrund von Wasserabsorption sowie einem ausgezeichneten Aussehen und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

In jüngster Zeit wurde ein sog. Reaktionseinspritzformverfahren (im folgenden einfach als "RIM" bezeichnet) als Verfahren vorgeschlagen, um Formprodukte herzustellen. Dabei wird ein in hohem Maße reaktives, flüssiges Material in eine Form eingespritzt. Anschließend erfolgt die Polymerisationsreaktion des flüssigen Materials. Man erwartet, daß RIM ein äußerst zukunftsträchtiges Verfahren ist.

Die RIM-Technik wurde praktisch entwickelt auf dem Gebiet der Herstellung von Formprodukten aus Polyurethanen. In jüngster Zeit hat man jedoch die gleiche Technik auch auf andere Basismaterialien angewendet, wie Amidharze, ungesättigte Polyesterharze oder Epoxyharze. Unter diesen werden Amidharze als besonders geeignet für RIM angesehen, da sie sich durch verschiedene Vorzüge auszeichnen. Sie sind beispielsweise ausgezeichnet hinsichtlich Zähigkeit, Hitzefestigkeit, elektrische Eigenschaften, Reibungswiderstand und Abrasionsfestigkeit; sie sind unter geringem Spritzdruck formbar, da die Fließfähigkeit der Ausgangsmaterial-Zusammensetzung gut ist; sie lassen sich in jede beliebige, gewünschte Gestalt formen im Bereich von dünnen Formprodukten bis zu dicken Formprodukten; die Transferierbarkeit der Formoberfläche ist gut und die Polymerisationsreaktion kann leicht durchgeführt werden, da die Wärmeentwicklung während der Polymerisation gering ist.

Die Amidharze sind jedoch unzureichend hinsichtlich der Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen. Ferner kommt es aufgrund ihrer hohen Wasserabsorptionsfähigkeit zu einer Beeinträchtigung der Festigkeit des Formproduktes und zu wesentlichen Dimensionsänderungen des Formprodukts.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Hitzefestigkeit für ein Backfinish unzureichend ist. Man hat vorgeschlagen, dem Amidharz bestimmte Block-Copolymere einzuverleiben, um derartige Nachteile zu vermeiden (JA-AS 40120/1979). Gemäß diesem Vorschlag wird zwar die Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen verbessert, die Beeinträchtigung der Festigkeit ist jedoch immer noch wesentlich. Ein weiteres Verfahren zur Überwindung der obigen Nachteile besteht in dem Zusatz eines Füllstoffs zu dem Amidharz. Durch dieses Verfahren kann man jedoch die Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen nicht verbessern, wenn auch die Beeinträchtigung bei der Steifigkeit und die Dimensionsänderung des Formprodukts durch Wasserabsorption verringert werden und die Hitzefestigkeit verbessert werden kann.

Als weiteres Verfahren zur Überwindung der obigen Nachteile ist der Zusatz eines aromatischen Polyamids zu dem Amidharz vorgeschlagen worden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Formprodukt dazu neigt, eine schlechte Schlagfestigkeit aufzuweisen, wenn auch die Wasserabsorptionsfähigkeit durch diese Methode zurückgedrängt werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines geformten Amidharz-Produkts, wobei es sich um ein Formprodukt handelt, das durch die RIM-Technik erhalten wurde unter Verwendung von ω-Lactam als Ausgangsmaterial und das die oben erwähnten Nachteile nicht aufweist. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zu dessen Herstellung geschaffen werden. Genauer gesagt, ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein geformtes Amidharz- Produkt zu schaffen, das (1) ausgezeichnete mechanische Eigenschaften bei Raumtemperatur und bei tiefen Temperaturen aufweist, (2) bei dem die Dimensionsänderung und die Beeinträchtigung der Festigkeit aufgrund von Absorption von Wasser gering sind, (3) eine ausreichende Hitzefestigkeit aufweist, um während der Back-Finish-Behandlung beständig zu sein, und (4) ein ausgezeichnetes Aussehen aufweist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Gemäß einem ersten Aspekt wird erfindungsgemäß ein geformtes Amidharz-Produkt geschafften, das hergestellt wurde durch Einspritzen einer Mischung, umfassend ein ω- Lactam, einen Polymerisationskatalysator, einen Polymerisations- Cokatalysator, ein modifiziertes Polyolefin und ein Polyamid, das in einem geschmolzenen ω-Lactam löslich ist, in eine Form bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als der Schmelzpunkt des ω-Lactams, und anschließendes Formen.

Gemäß einem zweiten Aspekt wird von der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Amidharz-Produkts geschaffen. Bei dem Verfahren wird ein in in einem geschmolzenen ω-Lactam lösliches Polyamid, dem zuvor ein modifiziertes Polyolefin einverleibt und darin dispergiert wurde, mindestens einer von einer ω-Lactamschmelze mit einem Gehalt eines Polymerisationskatalysators (im folgenden als "Komponente A" bezeichnet) und einer ω-Lactamschmelze mit einem Gehalt eines Polymerisations-Cokatalysators (im folgenden als "Komponente B" bezeichnet) einverleibt. Anschließend werden die Komponenten A und B vermischt und das Gemisch wird in eine Form eingespritzt und dann geformt.

Im folgenden wird die Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen erläutert.

Das geformte Amidharz-Produkt der vorliegenden Erfindung enthält ein Gemisch eines modifizierten Polyolefins und eines Polyamids, das in einem geschmolzenen ω-Lactam löslich ist. Es ist zusammengesetzt aus einem Reaktionsprodukt des ω-Lactams, einem Polymerisationskatalysator und einem Polymerisations-Cokatalysator.

Spezielle Beispiele des bei der Erfindung verwendeten ω-Lactams umfassen γ-Butyrolactam, δ-Valerolactam, ε- Caprolactam, ω-Enantholactam, ω-Capryllactam, ω-Undecanollactam und ω-Laurinlactam. Diese ω-Lactame können jeweils allein oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Polymerisationskatalysator kann eine beliebige Verbindung sein, ausgewählt aus herkömmlichen Polymerisationskatalysatoren, die gewöhnlich bei Anion-Polymerisationen von ω-Lactamen verwendet werden. Speziell kann es sich handeln um ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein Hydrid, Oxid, Hydroxid, Carbonat, Alkylverbindung, Arylverbindung, Alkoxid oder Grignard-Verbindung derselben oder um ein Reaktionsprodukt eines solchen Metalls oder Metallverbindung mit einem ω-Lactam, wie ein Natriumsalz, Kaliumsalz oder Magnesiumhalogenid eines ω-Lactams. Der Polymerisationskatalysator wird gewöhnlich innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 20 Mol-% oder mehr verwendet.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerisations- Cokatalysator kann ebenfalls jede beliebige Verbindung sein, ausgewählt aus denjenigen, die herkömmlicherweise für Anion-Polymerisation von ω-Lactamen verwendet werden. Spezielle Beispiele umfassen ein Isocyanat, wie Toluoldiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, ein Polymethylenpolyphenyl- polyisocyanat oder ein Carbodiimid-modifiziertes Diisocyanat; ein Carbamidlactam, wie Hexamethylen-1,6- biscarbamid, Caprolactam, N,N′-Diphenyl-p-phenylenbiscarbamid- caprolactam, N,N′-Diphenyl-p-phenylenbiscarbamid oder Pyrrolidon; ein Säurehalogenid, wie Terephthaloylchlorid, Adipinsäurechlorid oder Sebacinsäurechlorid; ein Polyacyllactam, wie Adipoylbiscaprolactam, Adipoylbispyrrolidon, Terephthaloylbiscaprolactam, Terephthaloylbispyrrolidon, Isophthaloylbiscaprolactam oder Isophthaloylbispyrrolidon; sowie Verbindungen der Formeln:

und

wobei A für ein Halogenatom oder

steht, worin Y eine Alkylengruppe mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, a eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist, b für eine ganze Zahl von mindestens 1 steht, R₁ eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom oder eine Aralkoxygruppe darstellt, R₂ für eine zweiwertige oder höherwertige Gruppe, ausgewählt unter Kohlenwasserstoffgruppen und Kohlenwasserstoffen mit einer Etherbindung, steht und Z eine Säurehalogenid-funktionelle Substanz oder eine Lactam-funktionelle Substanz ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Strukturen, die sich von Verbindungen mit polyvalenten Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Mercaptogruppen oder Epoxygruppen ableiten.

Beispiele von Verbindungen mit polyvalenten Hydroxylgruppen umfassen ein Alkylenglykol, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Tetramethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Hexylenglykol, 1,3- Propandiol, 1,3-Hexandiol, Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Dicyclopentadienglykol, Heptaethylenglykol und Isopropyliden-bis -(p-phenylenoxypropanol-2); andere Polyole als das Alkylenglykol, wie Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,6-Hexantriol und 1-Trimethylolpropan, ein polymeres Polyol, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyoxypropylendiol oder -triol, Polytetramethylenglykol, Rizinusöl, Polybutadienglykol, Polyesterglykol und Poly- (ε-caprolacton)-diol, sowie eine Anzahl von Verbindungen, welche außer einer Hydroxylgruppe auch einen anderen Substituenten enthalten, wie 2,4-Dichlorbutylenglykol.

Die Verbindung mit polyvalenten Mercaptogruppen umfaßt Hydroxyethylthioglykolat, Ethylenglykol-bis-(thioglykolat), Pentaerythrit-tetrakis-(thioglykolat) und Thioglykol.

Die Verbindung mit polyvalenten Aminogruppen umfaßt Hexamethylendiamin, Tolylendiamin, 2,4-Diethyltolylendiamin, Polyoxyethylendiamin, Polyoxypropylendiamin oder -triamin, Polyoxypropylendiamin und ein Copolymer-Polyamid mit einer endständigen Aminogruppe.

Die Verbindung mit polyvalenten Epoxygruppen umfaßt Resorcindiglycidylether, einen Diglycidylether von Bis- phenol A, Vinylcyclohexandioxid, Butandiolglycidylether, einen Polyglycidylether einer Polycarbonsäure, ein epoxidiertes Polyolefin, ein Glycidyletherharz und ein Epoxy-Novolakharz.

Ferner kann bei der vorliegenden Erfindung eine Verbindung einverleibt werden, die nicht wesentlich in die Polymerisationsreaktion eingreift, wie ein Weichmacher, ein Schäumungsmittel, ein Farbstoff oder Pigment, ein Antioxidans oder ein internes Ausformmittel.

Bei der vorliegenden Erfindung wirkt das modifizierte Polyolefin, gemeinsam mit dem in einem geschmolzenen ω- Lactam löslichen Polyamid, das weiter einem unten beschrieben wird, in der Weise, daß einem Formprodukt Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen verliehen wird, daß die Wasserabsorptionsfähigkeit eines Formprodukts reduziert wird und die Dimensionsänderung oder die Beeinträchtigung der Festigkeit aufgrund der Absorption von Wasser verringert wird.

Bei einem derartigen modifizierten Polyolefin kann es sich um das Polymerisat eines α-Olefins, wie Ethylen, Propylen, Buten-1 oder Isobutylen, handeln oder, in einigen Fällen, um ein Copolymeres, welches ein Dien enthalten kann, wie Butadien, Isopren, Hexadien oder Norbornadien, auf das 0,01 bis 1,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid aufgepfropft sind. Ferner kann es sich um ein Copolymeres von Ethylen mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, handeln, wobei 0 bis 100 Mol-% der in dem Copolymeren enthaltenen Carbonsäure durch ein Metallion, wie Natrium, Lithium, Kalium, Calcium oder Zink, neutralisiert sind. Diese modifizierten Polyolefine können jeweils einzeln oder in Kombination als eine Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Als das in einem geschmolzenen ω-Lactam lösliche Polyamid seien ein aromatisches Polyamid und ein aliphatisches Polyamid erwähnt.

Das aromatische Polyamid kann beispielsweise ein Polykondensationsprodukt einer Dicarbonsäure mit einem Diamin sein, wobei mindestens eine der Komponenten Dicarbonsäure und Diamin eine aromatische Gruppe enthält. Das Kondensationsprodukt, das aus einer Kombination derartiger Verbindungen zusammengesetzt ist, ist in einem geschmolzenen ω-Lactam löslich und wirkt im Sinne einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des geformten Amidharz-Produkts bei tiefen Temperaturen, im Sinne einer Verhinderung der Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften aufgrund der Absorption von Wasser und im Sinne einer Verbesserung der Hitzefestigkeit.

Die Dicarbonsäure umfaßt Terephthalsäure, Isophthalsäure, Mehtylterephthalsäure, Methylisophthalsäure, Dimethylterephthalsäure, Dimethylisophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Biphenylethercarbonsäure, Bis-(carbonxyphenyl)- propan und Diphenylether-dicarbonsäure. Von diesen sind Terephthalsäure und Isophthalsäure. bevorzugt.

Das Diamin umfaßt aliphatische Diamine, wie Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin und Decamethylendiamin, sowie andere Diamine, wie m-Xyloldiamin, p-Xyloldiamin, Bis-(3-methyl- 4-aminocyclohexyl)-methan, 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan und 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethan. Unter diesen sind Hexamethylendiamin, 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan und Bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)- methan bevorzugt.

Das oben erwähnte aromatische Polyamid ist ein Kondensationsprodukt der Dicarbonsäure und des Diamins. Vorzugsweise enthält mindestens eine der Komponenten - Diacarbonsäure und Diamin - eine aromatische Gruppe. Insbesondere bevorzugt unter den aromatischen Polyamiden ist ein Polykondensationsprodukt, umfassend 85 bis 100 Gew.-Teile semi-aromatische, Polyamid-bildende Einheiten, zusammengesetzt aus einem aliphatischen Diamin und Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure, und 0 bis 15 Gew.-Teile aliphatische Polyamid-bildende Einheiten.

Ein derartiges aromatisches Polyamid kann hergestellt werden nach einem herkömmlichen Verfahren durch zweckentsprechende Auswahl der Kombination der obigen Dicarbonsäure und des obigen Diamins.

Das aliphatische Polyamid, das in einem geschmolzenen l- Lactam löslich ist, kann ein Copolymeres sein, zusammengesetzt aus mindestens drei Verbindungen, ausgewählt aus mindestens drei Gruppen, ausgewählt aus den folgenden vier Gruppen von Verbindungen, und zwar in der Weise, daß ein Polyamid aufgebaut wird:

(a) aliphatische Dicarbonsäuren,
(b) aliphatische Diamine,
(c) Aminocarbonsäuren und
(d) Lactame.

Die aliphatischen Dicarbonsäuren (a), die eine der obigen Gruppen der Verbindungen darstellen, umfassen Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,ε-Methyladipinsäure, Korksäure, Decamethylen-dicarbonsäure, Dodecamethylen- dicarbonsäure und 1,10-Decan-dicarbonsäure.

Unter den Verbindungen dieser Gruppe (a) sind Adipinsäure und Sebacinsäure bevorzugt.

Die aliphatischen Diamine (b) können die gleichen aliphatischen Diamine sein, wie sie im Zusammenhang mit der Herstellung des aromatischen Polyamids erwähnt wurden. Unter diesen ist Hexamethylendiamin bevorzugt.

Die Aminocarbonsäuren (c), die eine weitere Gruppe der obigen Verbindungen darstellen, umfassen 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoönanthsäure, 9-Aminiononansäure, 11-Aminoundecansäure und 17-Aminoheptadecansäure.

Die Lactame (d) als eine weitere Gruppe der obigen Verbindungen umfassen ε-Caprolactam, Önantholactam, ε- Capryllactam, ε-Undecanolactam, ω-Laurinlactam, Decyllactam und Undecyllactam.

Das Copolymere, das aus mindestens 3 Verbindungen, die aus mindestens drei der obigen vier Gruppen von Verbindungen (a) bis (d) ausgewählt sind, zusammengesetzt ist, kann leicht hergestellt werden durch ein herkömmliches Polykondensationsverfahren zur Herstellung von Polyamiden. Ein Kondensationsprodukt, das durch eine Kombination derartiger Verbindungen erhalten wird, ist in einem geschmolzenen ω-Lactam löslich und wirkt im Sinne einer Verbesserung der Formbarkeit während des Formverfahrens und im Sinne einer Verbesserung der Festigkeit oder der mechanischen Eigenschaften bei tiefen Temperaturen des geformten Amidharz-Produkts.

Bei der Herstellung des geformten Amidharz-Produkts der vorliegenden Erfindung wird das oben erwähnte modifizierte Polyolefin zunächst dem Polyamid einverleibt und in diesem dispergiert. Die Menge des modifizierten Polyolefins, das dem Polyamin einverleibt wird, wird innerhalb eines Bereichs von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Gesamtmenge beider Verbindungen, ausgewählt. Falls die Menge des modifizierten Polyolefins 60 Gew.-% übersteigt, neigt das Polyamid dazu, sich kaum in einem geschmolzenen l-Lactam zu lösen, was unerwünscht ist. Die Menge des modifizierten Polyolefins wird vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 55 Gew.-% innerhalb des oben erwähnten Bereichs gewählt.

Um das modifizierte Polyolefin in dem Polyamid zu dispergieren, werden vorbestimmte Mengen beider Materialien trocken miteinander vermischt, um ein Gemisch zu erhalten. Diese wird dann in einem geschmolzenen Zustand unter Anwendung einer hohen Scherkarft geknetet. Zu diesem Zweck wird es bevorzugt, beispielsweise einen Doppelschrauben- Extruder einzusetzen. Bei den von den Erfindern durchgeführten Versuchen wurde festgestellt, daß die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in besonders effektiver Weise gelöst wird, wenn das modifizierte Polyolefin, das in dem Polyamid dispergiert ist, eine Teilchengröße in einem Bereich von vorzugsweise 0,1 bis 3 µm aufweist.

Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen, geformten Polyamidharz-Produkts näher erläutert.

Zunächst wird einem ω-Lactam ein Polymerisationskatalysator zugesetzt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von nicht niedriger als der Schmelzpunkt des l-Lactams erhitzt (z. B. auf mindestens 70°C, falls das ω-Lactam ε-Caprolactam ist). Man erhält eine ω-Lactamsschmelze mit einem Gehalt des Polymerisationskatalysators (diese wird im folgenden als Komponente A bezeichnet). In ähnlicher Weise wird ein Polymerisations-Cokatalysator einem ω-Lactam zugesetzt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von nicht niedriger als der Schmelzpunkt des ω- Lactams erhitzt, um eine ω-Lactamschmelze mit einem Gehalt des Polymerisations-Cokatalysators zu erhalten (diese wird im folgenden als Komponente B bezeichnet).

Anschließend wird ein in einem geschmolzenen ω-Lactam lösliches Polyamid, dem ein modifiziertes Polyolefin einverleibt und darin dispergiert wurde, mindestens einer der Komponenten A und B einverleibt. Die Menge an Polyamid mit dem darin dispergierten, modifizierten Polyolefin wird ausgewählt in einem Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge der Komponenten A und B und des Polyamids mit dem darin dispergierten, modifizierten Polyolefin. Innerhalb des Bereichs ist es bevorzugt, eine Menge im Bereich von 15 bis 40 Gew.-% zu wählen. Den Komponenten A oder B können weitere Additive, wie ein Vernetzungsmittel, ein Modifiziermittel, ein Weichmacher, ein Farbstoff oder ein Antioxidans, einverleibt werden, je nach den Erfordernissen des Falls, um eine Formasse zu erhalten. Falls das Polyamid mit dem darin dispergierten, modifizierten Polyolefin beiden Komponenten A und B einverleibt wird, werden die jeweiligen Anteile in zweckentsprechender Weise bestimmt unter Berücksichtigung des Typs des ω-Lactams und der Viskositäten der Komponenten A und B.

Dann werden die geschmolzenen Komponenten A und B in einem vorbestimmten Verhältnis gemischt, und das resultierende Gemisch der Formmasse wird in eine Form eingespritzt oder gegossen. Das Mischungsverhältnis der Komponenten A und B kann in zweckentsprechender Weise ausgewählt werden in einem Bereich des Volumenverhältnisses von Komponente A/Komponente B von 5/1 bis 1/5, abhängig von dem jeweiligen Zweck des Formprodukts und von den gewünschten Eigenschaften. Die beiden Komponenten können vermischt werden unter Verwendung einer Mischvorrichtung für Fluide, wie ein statischer Mischer oder ein dynamischer Mischer, oder unter Verwendung einer Mischungsvorrichtung vom Prall-Typ oder eines sog. Mischkopfes.

Die Formtemperatur bei der Herstellung eines Formprodukts liegt gewöhnlich in einem Bereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise von 120 bis 160°C. Falls die Formtemperatur innerhalb des obigen Bereichs gehalten wird, läuft die Polymerisationsreaktion in der Form rasch ab, und das eingespritzte Gemisch wird gehärtet und verfestigt. Die Polymerisationsreaktion kann somit in einer kurzen Zeitspanne (im allgemeinen innerhalb von 2 bis 4 Minuten) nach dem Einspritzen der Mischung der Formmasse in die Form beendet sein. Nach beendeter Polymerisationsreaktion wird die Form gekühlt und das Produkt aus der Form entnommen, und man erhält das gewünschte, geformte Amidharz-Produkt.

Das Erhitzen, Vermischen und Einspritzen der Komponenten A und B erfolgt unter Inertgasabschluß. Das für den Abschluß verwendete Inertgas gelangt teilweise in die Schmelze und ist folglich auch in einem Formprodukt enthalten. Es dient zur Verhinderung von Schrumpfmarkierungen und verbessert somit das Aussehen des Formprodukts.

Das geformte Amidharz-Produkt der vorliegenden Erfindung umfaßt Fahrzeugteile, wie Karosserieteile eines Autos oder eines Schneefahrzeugs, ein Steuerrad, Armaturenbrett, Instrumententafel, Verkleidungstafel, Verkleidungsgrill, Armstütze und Stoßstange; Gehäuse oder bewegliche Behälter von Büroeinrichtungen, wie Computer, Textverarbeiter und Schreibmaschine; Teile und Gehäuse für elektrische Haushaltseinrichtungen, wie Fernseh- und Phonoapparat; Isolationsmaterialien für verschiedene andere elektrische Vorrichtungen, Teile von Haushaltsgeräten, Teile von landwirtschaftlichen Maschinen, Kunststoffpaletten oder Kunststoffplatten. Die Erfindung wird jedoch durch diese speziellen Beispiele in keiner Weise beschränkt.

Wie bereits vorstehend erwähnt, zeichnet sich die vorliegende Erfindung durch die folgenden, besonders bemerkenswerten Effekte aus, und ihr Wert für die industrielle Anwendung ist äußerst hoch.

(1) Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein in einem geschmolzenen ω-Lactam lösliches Polyamid, in dem ein modifiziertes Polyolefin zuvor dispergiert wurde, mindestens einer der Komponenten A und B einverleibt. Die ω-Lactamschmelze, die ein derartiges Polyamid enthält, hat eine gute Fließfähigkeit und eine ausgezeichnete Stabilität, wodurch ihre Handhabung einfach ist und das Einspritzen in eine Form im Zuge des Formverfahrens leicht durchgeführt werden kann.
(2) Das geformte Amidharz-Produkt der vorliegenden Erfindung enthält das modifizierte Polyolefin und das in einem geschmolzenen ω-Lactam lösliche Polyamid. Dadurch weist es ausgezeichnete mechanische Eigenschaften bei Raumtemperatur auf und hat auch ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen.
(3) Das geformte Amidharz-Produkt der vorliegenden Erfindung enthält das modifizierte Polyolefin und das in einem geschmolzenen ω-Lactam lösliche Polyamid, wodurch die Wasserabsorptionsfähigkeit reduziert ist. Folglich ist die Abnahme der Festigkeit aufgrund der Wasserabsorption oder die Dimensionsänderung aufgrund der Wasserabsorption minimal.
(4) Das geformte Amidharz-Produkt der vorliegenden Erfindung enthält das in einem geschmolzenen ω-Lactam lösliche Polyamid. Dadurch hat es überlegene Eigenschaften hinsischtlich der Hitzefestigkeit, wenn es einer Back- Finish-Behandlung unterworfen wird.
(5) Das geformte Amidharz-Produkt der vorliegenden Erfindung weist kaum Nadellöcher, Hohlräume und Agglomerationen von Luftblasen auf der Oberfläche des Formprodukts auf. Dadurch kommt es kaum zu Unregelmäßigkeiten des Formprodukts aufgrund dieser Defekte. Das äußere Erscheinungsbild ist ausgezeichnet.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichbeispielen näher erläutert, ohne daß damit eine Beschränkung der vorliegenden Erfindung beabsichtigt ist.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten aromatischen Polyamide bzw. aliphatischen Polyamide, die in einem geschmolzenen ω-Lactam löslich sind und in denen zuvor ein modifiziertes Polyolefin dispergiert wurde, (im folgenden einfach als "aromatisches Nylon-APO" bzw. "aliphatisches Nylon-APO" bezeichnet) sind wie folgt.

Aromatisches Nylon-APO I

Pellets eines modifizierten Polyolefins, das erhalten wurde, indem man 0,4 Gew.-% Maleinsäureanhydrid auf ein Copolymeres von Ethylen, Propylen und 1,4-Butadien aufpfropft [Kristallinität = 20%; Schmelzindex (MI) = 5 g/ 10 min bei 190°C] bei einem Gewischtsverhältnis von Ethylen/Propylen/1,4-Butadien = 91/15/4, und Pellets eines aromatischen Polyamids, das erhalten wurde durch Polykondensation von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Hexamethylendiamin in einem Gewichtsverhältnis von 33/ 17/50 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 10 000, gemessen mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung einer Mischung von m-Cresol/ Chloroform (Gewichtsverhältnis = 1/4) als Lösungsmittel, werden in einem Gewichtsverhältnis von 30/70 mittels einer Mischvorrichtung vermischt.

Das erhaltene Gemisch wird geknetet mittels eines 50-mm- Doppelschrauben-Extruders (TEM-50 der Toshiba Kikai K. K.) mit einer Schraubendrehgeschwindigkeit von 220 U/min. Dabei wird die Zylindertemperatur auf 190°C, 200°C, 210°C bzw. 220°C von der Einfüllseite auf die Auslaßseite hin eingestellt. Anschließend erfolgt eine Pelletisierung, wobei man aromatisches Nylon-APO I erhält. Die durchschnittliche Teilchengröße des modifizierten Polyolefins, das in dem aromatischen Polyamid dispergiert ist, beträgt 0,3 µm.

Aromatisches Nylon-APO II

Es werden Pellets eines modifizierten Polyolefins, das hergestellt wurde durch Aufpfropfen von 0,4 Gew.-% Maleinsäureanhydrid auf ein Copolymeres von Ethylen, Buten-1 und 1,4-Butadien [Kristallinität = 20%; MI = 4 g/10 min bei 190°C] bei einem Gewischtsverhältnis von Ethylen/ Buten-1/1,4-Butadien = 81/14/5, und Pellets eines aromatischen Polyamids, das erhalten wurde durch Polykondensation von Terephthalsäure, Isophthalsäure und 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan in einem Gewichtsverhältnis von 33/17/50 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 15 000, gemessen auf gleiche Weise wie vorstehend, miteinander in einem Gewichtsverhältnis von 30/70 mittels eines Mischers vermischt.

Das so erhaltene Gemisch wird unter den gleichen Bedinungen wie im Falle von aromatischem Nylon-APO I unter Verwendung des gleichen 50-mm-Doppelschrauben-Extruders verknetet und dann pelletisiert. Die durchschnittliche Teilchengröße des modifizierten Polyolefins, das in dem aromatischen Polyamid dispergiert ist, beträgt 0,3 µm.

Aromatisches Nylon-APO III

Aromatisches Nylon-APO III wird auf gleiche Weise hergestellt, wie bei der Herstellung von aromatischem Nylon- APO I beschrieben. Das Gewichtsverhältnis von modifiziertem Polyolefin/aromatischem Nylon in der Kombination für aromatisches Nylon-APO I wird jedoch auf 40/60 geändert. Die durchschnittliche Teilchengröße des modifizierten Polyolefins, das in dem aromatischen Polyamid dispergiert ist, beträgt 0,5 µm.

Aromatisches Nylon-APO IV

Pellets eines modifizierten Polyolefins, das hergestellt wurde durch Aufpfropfen von 0,4 Gew.-% Maleinsäureanhydrid auf ein Copolymeres von Ethylen, Propylen und 1,4-Butadien (Kristallinität = 20%; MI = 5 g/10 min bei 190°C) bei einem Gewischtsverhältnis von Ethylen/Propylen/1,4- Butadien = 91/15/4, und Pellets eines aromatischen Polyamids, das hergestellt wurde durch Polykondensation von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Bis-(3-methyl-4- aminocyclohexyl)- methan in einem Gewichtsverhältnis von 33/17/50 und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 10 000, gemessen mittels GPC unter Verwendung einer Mischung aus m-Cresol/Chloroform in einem Gewichtsverhältnis von 1/4 als Lösungsmittel, werden in einem Gewichtsverhältnis von 30/70 mittels eines Mischers vermischt.

Das so erhaltene Gemisch wird mittels eines 50-mm-Doppelschrauben- Extruders (TEM-50 der Toshiba Kikai K. K.) mit einer Schraubendrehgeschwindigkeit von 220 U/min geknetet. Dabei wird die Zylindertemperatur auf 210°, 250°, 270° und 270°C von der Einfüllseite auf die Auslaßseite hin eingestellt. Danach erfolgt eine Pelletisierung, wobei man aromatisches Nylon-APO IV erhält. Die durchschnittliche Teilchengröße des modifizierten Polyolefins, das in dem aromatischen Polyamid dispergiert ist, beträgt 0,3 µm.

Aromatisches Nylon-APO V

Pellets eines modifizierten Polyolefins, das hergestellt wurde durch Aufpfropfen von 0,4 Gew.-% Maleinsäureanhydrid auf ein Copolymeres von Ethylen, Buten-1 und 1,4-Butadien (Kristallinität = 20%; MI = 4 g/10 min bei 190°C) in einem Gewichtsverhältnis von Ethylen/Buten-1/1,4-Butadien = 81/14/5, und Pellets eines aromatischen Polyamids, das erhalten wurde durch Polykondensation von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-methan und Hexamethylendiamin in einem Gewichtsverhältnis von 33/17/25/25 und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 15 000, bestimmt auf die oben beschriebene Weise, werden in einem Gewichtsverhältnis von 30/70 mittels eines Mischers vermischt.

Das so erhaltene Gemisch wird unter den gleichen Bedinungen unter Verwendung des gleichen 50-mm-Doppelschrauben-Extruders wie im Falle von aromatischem Nylon- APO I verknetet, wobei man Pellets erhält. Die durchschnittliche Teilchengröße des modifizierten Polyolefins, das in dem aromatischen Polyamid dispergiert ist, beträgt 0,3 µm.

Aromatisches Nylon-APO VI

Es werden Pellets eines modifizierten Polyolefins, das erhalten wurde durch Aufpfropfen von 0,4 Gew.-% Maleinsäureanhydrid auf ein Copolymeres von Ethylen, Propylen und 1,4-Butadien (Kristallinität = 20%; MI = 5 g/10 min bei 190°C) in einem Gewichtsverhältnis von Ethylen/Propylen/ 1,4-Butadien = 91/15/4, und Pellets eines aromatischen Polyamids, hergestellt durch Polykondensation von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam in einem Gewichtsverhältnis von 32/16/ 48/4 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 10 000, mittels GPC unter Verwendung einer Mischung von m-Cresol/Chloroform in einem Gewichtsverhältnis von 1/4 als Lösungsmittel, in einem Gewichtsverhältnis von 30/70 mittels eines Mischers vermischt.

Das so erhaltene Gemisch wird unter den gleichen Bedinungen unter Verwendung des gleichen 50-mm-Doppelschrauben- Extruders wie im Falle von aromastischem Nylon-APO I verknetet und pelletisiert. Die durchschnittliche Teilchengröße des modifizierten Polyolefins, das in dem aromatischen Polyamid dispergiert ist, beträgt 0,3 µm.

Aromatisches Nylon-APO VII

Pellets eines modifizierten Polyolefins, hergestellt wurde durch Aufpfropfen von 0,4 Gew.-% Maleinsäureanhydrid auf ein Copolymeres von Ethylen, Buten-1 und 1,4-Butadien (Kristallinität = 20%; MI = 4 g/10 min bei 190°C) in einem Gewichtsverhältnis von Ethylen/Buten-1/1,4-Butadien = 81/14/5, und Pellets eines aromatischen Polyamids, hergestellt durch Polykondensation von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam in einem Gewichtsverhältnis von 30/15/45/10 und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 15 000, bestimmt auf gleiche Weise wie oben, werden in einem Gewichtsverhältnis von 30/70 mittels eines Mischers vermischt.

Das so erhaltene Gemisch wird unter den gleichen Bedinungen unter Verwendung des gleichen 50-mm-Doppelschrauben- Extruders wie im Falle von aromatischem Nylon-APO I verknetet und pelletisiert. Die durchschnittliche Teilchengröße des modifizierten Polyolefins, das in dem aromatischen Polyamid dispergiert ist, beträgt 0,3 µm.

Aromatische Nylon-APO VIII

Auf gleiche Weise wie im Falle von aromatischem Nylon- APO VI wird aromatisches Nylon-APO VIII hergestellt, wobei jedoch das Gewichtsverhältnis von modifizierten Polyolefin/aromatischem Nylon auf 40/60 geändert wurde. Die durchschnittliche Teilchengröße des modifizierten Polyolefins, das in dem aromatischen Polyamid dispergiert ist, beträgt 0,5 µm.

Aliphatisches Nylon-APO I

Pellets eines modifizierten Polyolefins, hergestellt durch Aufpfropfen von 0,4 Gew.-% Maleinsäureanhydrid auf ein Copolymeres von Ethylen und Propylen Kristallinität = 20%; MI = 12 g/10 min bei 190°C) bei einem Gewichtsverhältnis von Ethylen/Propylen = 85/15, und Pellets eines alipatischen Polyamids, bei dem es sich um ein Copolymeres handelt, umfassend vier Verbindungskomponenten, nämlich Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Sebacinsäure, und das als ein Polyamid ein Gewichtsverhältnis von Nylon 6/Nylon 66/Nylon 610 = 60/25/15 sowie ein zahlmittleres Molekulargewicht von etwa 30 000 hat, bestimmt durch GPC unter Verwendung einer Mischung von m-Cresol/Chloroform in einem Gewichtsverhältnis von 1/4, werden in einem Gewichtsverhältnis von 40/60 in einem Mischer miteinandere vermischt.

Das so erhaltene Gemisch wird unter den gleichen Bedingungen und unter Verwendung des gleichen 50-mm-Doppelschrauben- Extruders, wie er im Falle des aromatischen Nylon-APO I verwendet wurde, geknetet und pelletisiert. Die durchschnittliche Teilchengröße des modifizierten Polyolefins, das in dem alipahtischen Polyamid dispergiert ist, beträgt 0,3 µm.

Aliphatisches Nylon-APO II

Pellets eines modifizierten Polyolefins, erhalten durch Aufpfropfen von 0,4 Gew.-% Maleinsäureanhydrid auf ein Copolymeres von Ethylen und Buten-1 (Kristallinität = 20%; MI = 18 g/10 min bei 190°C) in einem Gewichtsverhältnis von Ethylen/Buten-1 = 86/14, und Pellets eines aliphatischen Polyamids, bei dem es sich um ein Copolymeres handelt, umfassend vier Verbindungskomponenten, nämlich Caprolactam, Laurinlactam, Hexamethylendiamin und Laurinsäure, und das als ein Polyamid ein Gewichtsverhältnis von Nylon 6/Nylon 12/Nylon 612 = 1/1/1 sowie ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 21 000, bestimmt auf gleiche Weise wie oben, aufweist, werden in einem Gewichtsverhältnis von 50/50 mittels eines Mischers miteinander vermischt.

Das so erhaltene Gemisch wird unter den gleichen Bedingungen und unter Verwendung des gleichen 50-mm-Doppelschrauben- Extruders, wie er im Falle von Nylon-APO I verwendet wurde, verknetet und pelletisiert. Die durchschnittliche Teilchengröße des modifizierten Polyolefins, das in dem alipahtischen Polyamid dispergiert ist, beträgt 0,3 µm.

Bei den in den folgenden Beispielen erhaltenen Formprodukten werden jeweils die Schlagfestigkeit bei tiefer Temperatur (Dupont impact values), die Biegefestigkeit (Biegemodul), der Expansionskoeffizient nach Wasserabsorption, die Hitzefestigkeit (heat sag), die Porosität sowie das Aussehen bewertet, und zwar auf folgende Weise.

Schlagfestigkeit bei tiefer Temperatur (Dupont impact value)

Ein Teststück wird aus einem tafelartigen Formprodukt, das in einem Beispiel oder einem Vergleichsbeispiel erhalten wurde, ausgeschnitten. Dieses Teststück darf bei 23°C unter einer relativen Feuchtigkeit von 50% Feuchtigkeit bis zur Sättigung absorbieren. Dann wird es 6 h in einer Temperaturkammer bei -30°C aufbewahrt. Daraufhin wird der Schlagfestigkeitswert gemäß JIS (Japanese Industrial Standard) K-54500 mit einem Dupont Impact- Tester gemessen. Der Durchmesser eines bei diesem Test verwendeten Pfeils beträgt 12,7 mm und der Durchmesser des aufnehmenden Lochs auf dem Teststück beträgt 12,7 mm.

Biegefestigkeit (Biegemodul)

Es werden zwei Teststück-Typen aus einem plattenartigen Formprodukt ausgeschnitten, d. h. ein Typ in einer Richtung parallel zur Fließrichtung der Formmasse, wenn die Formmasse in die Form eingespritzt wird, und der andere Typ in einer Richtung senkrecht zu der Fließrichtung der Formmasse. Diese Teststücke dürfen bei 23°C unter einer relativen Feuchtigkeit von 50% Feuchtigkeit bis zur Sättigung absorbieren. Dann wird das Biegemodul gemäß ASTM D-790 bestimmt.

Expansionskoeffizient nach Wasserabsorption (WA-Expansion)

Ein Teststück mit einer Länge von 15 cm und einer Breite von 2 cm wird aus einem tafelförmigen Formprodukt in trockenem Zustand ausgeschnitten. Die Länge (L) wird genau gemessen. Dieses Teststück wird 48 h bei 50°C unter einer relativen Feuchtigkeit von 95% aufbewahrt. Dann wird die Länge (L′) unmittelbar nach der Entnahme gemessen. Der Expansionskoeffizient nach Wasserabsorption (im folgenden einfach als "WA-Expansion" bezeichnet) wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

Hitzefestigkeit (Hitzesenkung)

Ein Teststück mit einer Länge von 125 mm und einer Breite von 20 mm wird aus einem tafelartigen Formprodukt in trockenem Zustand ausgeschnitten. Ein Ende des Teststücks wird 25 mm mittels einer Einspannvorrichtung fixiert, so daß der Rest von 10 cm frei hervorsteht. Dann wird der Absenkungsgrad (mm) des freien Endes des Teststücks bei einer Temperatur von 160°C gemäß ASTM D-3769-81 gemessen.

Porosität

Ein Teststück wird aus einem tafelartigen Formprodukt in trockenem Zustand ausgeschnitten. Das spezifische Gewicht wird gemäß JIS K-6911 bestimmt. Die Porosität wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

Aussehen der Oberfläche

Die Oberfläche des Formprodukts wird mit dem bloßen Auge untersucht. Die Bewertung erfolgt jedoch unter Zuhilfenahme eines Oberflächenrauhigkeitsmeßgeräts (Modell SE-3 A der Kosaka Kenkyusho K.K.). Die Bewertung wird auf Basis der folgenden vier Bewertungsstufen durchgeführt:

= ausgezeichnet
○= gut
∆= mäßig
×= nicht gut.

Beispiel 1

Es werden Komponenten A und B mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt, und zwar in jeweiligen Haltetanks und jeweils mit Stickstoffgas unter einem Druck von 1 kg/cm² unter Rühren versiegelt. Die Komponente A wird bei 90°C und die Komponente B bei 130°C gehalten.

Komponente A:Gew.-% ε-Caprolactam27,3 Natriumpyrrolidon 0,7 aromatisches Nylon-APO I 8

Komponente B: ε-Caprolactam37,5 Terephthaloylbiscaprolactam 1,5 aromatisches Nylon-APO I25

Anschließend werden die Komponenten A und B zur Bildung einer Formmasse mittels einer Reaktionseinspritzformmaschine vermischt. Die Formmasse wird in eine Form eingespritzt, die einen Hohlraum von 300 mm in der Länge, 300 mm in der Breite und 3 mm in der Höhe aufweist und deren Temperatur bei 140°C mittels einer elektrischen Heizvorrichtung gesteuert wird. Das Einspritzen erfolgt von einer Öffnung, die im Zentrum der Longitudinalrichtung angeordnet ist. Die Haltezeit beträgt 2 min. Dann wird die Form abgekühlt und geöffnet. Das Formprodukt wird herausgenommen, und man erhält das gewünschte, geformte Amidharz-Produkt.

Das so erhaltene Formprodukt wird hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein Formprodukt hergestellt. Dabei werden jedoch die Zusammensetzungen der Komponenten A und B wie folgt geändert.

Komponente A:Gew.-% ε-Caprolactam35,3 Natriumpyrrolidon 0,3

Komponente B: ε-Caprolactam52,5 Terephthaloylbiscaprolactam 1,5 Polypropylenglykol10

Das so erhaltene Formprodukt wird auf seine physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Ein Formprodukt wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Zusammensetzungen der Komponenten A und B wie folgt geändert wurden.

Komponente A:Gew.-% ε-Caprolactam25 Brommagnesium-caprolactam 3 aromatisches Nylon-APO I 8

Komponente B: ε-Caprolactam37,5 Isophthaloylbiscaprolactam 1,5 aromatisches Nylon-APO I25

Das so erhaltene Formprodukt wird auf seine physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

Auf gleiche Weise in Beispiel 1 wird ein Formprodukt hergestellt, wobei jedoch die Zusammensetzungen der Komponenten A und B wie folgt geändert wurden.

Komponente A:Gew.-% ε-Caprolactam28 Brommagnesium-caprolactam 3 aromatisches Nylon-APO I 5

Komponente B: ε-Caprolactam47,5 Isophthaloylbiscaprolactam 1,5 aromatisches Nylon-APO I15

Beispiel 4

Komponente A:Gew.-%ε-Caprolactam23 Brommagnesium-caprolactam 3 aromatisches Nylon-APO I10

Komponente B: ε-Caprolactam32,5 Isophthaloylbiscaprolactam 1,5 aromatisches Nylon-APO I30

Das so erhaltene Formprodukt wurde hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5

Auf gleiche Weise in Beispiel 2 wird ein Formprodukt hergestellt, wobei jedoch aromatisches Nylon-APO II anstelle des aromatischen Nylon-APO I in Beispiel 2 verwendet wurde. Das so erhaltene Formprodukt wird hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wird ein Formprodukt hergestellt, wobei jedoch die Zusammensetzungen der Komponenten A und B wie folgt geändert wurden.

Komponente B: ε-Caprolactam37,5 Isophthaloylbiscaprolactam 1,5 aromatisches Nylon-APO III25

Das so erhaltene Formprodukt wird hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Komponente A:Gew.-% ε-Caprolactam47 Brommagnesium-caprolactam 3

Komponente B: ε-Caprolactam27,7 Polymerisations-Cokatalysator (X)22,3

Hier handelt es sich bei dem Polymerisations-Cokatalysator (X) um eine Verbindung der Formel

wobei Z für einen Polyether mit einem Molekulargewicht von etwa 6000 steht und n eine ganze Zahl von mindestens 2 mit einem Durchschnitt von 2,3 ist.

Das so erhaltene Formprodukt wird auf die physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Komponente A:Gew.-% ε-Caprolactam38 Brommagnesium-caprolactam 2

Komponente B: ε-Caprolactam14,4 Polymerisations-Cokatalysator (X)15,6 gemahlene Glasfasern30

Bei den gemahlenen Glasfasern handelt es sich um Fasern mit einem Durchmesser von 11 µm und einer durchschnittlichen Länge von 150 µm, wobei die Oberfläche einer Oberflächenbehandlung mit γ-Aminopropyltriethoxysilan unterzogen wurde.

Das so erhaltene Formprodukt wird auf die physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt

Vergleichsbeispiel 4

Gemäß Beispiel 2 wird ein Formprodukt hergestellt, wobei jedoch ein aromatisches Nylon ohne darin dispergiertes, modifiziertes Polyolefin (erhalten durch Polykondensation der drei Komponenten Terephthalsäure, Isophthalsäure und Hexamethylendiamin in einem Gewichtsverhältnis von 33/17/50) anstelle von aromatischem Nylon-APO I in Beispiel 2 verwendet wurde.

Das so erhaltene Formprodukt wird auf die physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Gemäß Beispiel 2 wird ein Formprodukt hergestellt, wobei jedoch ε-Caprolactam anstelle von aromatischem Nylon-APO I in Beispiel 2 verwendet wurde.

Das so erhaltene Formprodukt wird auf die physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

In Tabelle 1 und den folgenden Tabellen steht B für Beispiel und VB für Vergleichsbeispiel.

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 werden folgende Tatsachen deutlich:

(1) Die geformten Amidharz-Produkte der vorliegenden Erfindung haben eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen (siehe Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1, 3 und 4).
(2) Die geformten Amidharz-Produkte der vorliegenden Erfindung haben eine ausgezeichnete Festigkeit im Zustand der Wasserabsorption (siehe Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1, 2, 3 und 5).
(3) Die geformten Amidharz-Produkte der vorliegenden Erfindung haben einen geringen Expansionskoeffizienten nach Wasserabsorption und eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität (siehe Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1, 2, 3 und 5).
(4) Die geformten Amidharz-Produkte der vorliegenden Erfindung haben eine ausgezeichnete Hitzefestigkeit.
(5) Die geformten Amidharz-Produkte der vorliegenden Erfindung haben eine ausgezeichnete aussehende Oberfläche (siehe Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 3).
(6) Die geformten Amidharz-Produkte der vorliegenden Erfindung sind bei allen vorstehend erwähnten Eigenschaften hervorragend, während die Produkte der Vergleichsbeispiele bei mindestens einer dieser Eigenschaften unzureichend sind.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 1 wird ein Formprodukt mit der Ausnahme hergestellt, daß aromatisches Nylon-APO IV anstelle von aromatischem Nylon-APO I in Beispiel 1 verwendet wird.

Das so erhaltene Formprodukt wird auf die physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.

Beispiel 8

Ein Formprodukt wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch unter Verwendung von aromatischem Nylon-APO IV anstelle von aromatischem Nylon-APO I in Beispiel 2.

Das so erhaltene Formprodukt wird auf die physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 9

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 wird ein Formprodukt hergestellt, jedoch unter Verwendung von aromatischem Nylon-APO IV anstelle von aromatischem Nylon- APO I in Beispiel 2.

Beispiel 10

Gemäß Beispiel 1 wird ein Formprodukt hergestellt, wobei jedoch aromatisches Nylon-APO V anstelle von aromatischem Nylon-APO I in Beispiel 1 eingesetzt wird.

Das so erhaltene Formprodukt wird hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 wird ein Formprodukt hergestellt, wobei jedoch anstelle von aromatischem Nylon-APO IV in Beispiel 8 ein aromatisches Nylon verwendet wird, das kein modifiziertes Polyolefin darin dispergiert enthält [hergestellt durch Polykondensation der drei Komponenten Terephthalsäure, Isophthalsäure und Bis-(3-methyl-4-aminocyclohexy)-methan in einem Gewichtsverhältnis von 33/17/50].

Tabelle 2

Aus Tabelle 2 wird deutlich, daß die geformten Amidharz- Produkte der vorliegenden Erfindung hervorragend sind bei der Schlagfestigkeit, der Festigkeit und der Hitzebeständigkeit und einen niedrigen Expansionskoeffizienten bei Wasserabsorption aufweisen. Ihre Dimensionsstabilität ist daher ausgezeichnet. Das Produkt des Vergleichsbeispiels ist insbesondere hinsichtlich der Schlagfestigkeit unzureichend.

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 1 wird ein Formprodukt hergestellt, wobei jedoch aromatisches Nylon-APO VI anstelle von aromatischem Nylon-APO I in Beispiel 1 verwendet wird. Das so erhaltene Formprodukt wird auf die physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3.

Beispiel 12

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 wird ein Formprodukt hergestellt. Dabei verwendet man jedoch aromatisches Nylon-APO VI anstelle von aromatischem Nylon-APO I in Beispiel 2. Das so erhaltene Formprodukt wird hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 13

Wie in Beispiel 3 wird ein Formprodukt hergestellt, jedoch unter Verwendung von aromatischem Nylon-APO VI anstelle von aromatischem Nylon-APO I in Beispiel 3. Das so erhaltene Formprodukt wird auf die physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 14

Gemäß Beispiel 4 wird ein Formprodukt hergestellt, jedoch unter Verwendung von aromatischem Nylon-APO IV anstelle von aromatischem Nylon-APO I in Beispiel 4. Das so erhaltene Formprodukt wird auf die physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3.

Beispiel 15

Wie in Beispiel 2 wird ein Formprodukt hergestellt, wobei jedoch aromatisches Nylon-APO VII anstelle von aromatischem Nylon-APO I in Beispiel 2 eingesetzt wird. Das so erhaltene Formprodukt wird auf die physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 3.

Beispiel 16

Wie in Beispiel 1 wird ein Formprodukt hergestellt, jedoch unter Verwendung von aromatischem Nylon-APO VIII anstelle von aromatischem Nylon-APO I in Beispiel 1. Das so erhaltene Formprodukt wird auf die physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Aus Tabelle 3 werden die folgenden Tatsachen deutlich:

(1) Die geformten Amidharz-Produkte der vorliegenden Erfindung haben eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen.
(2) Die geformten Amidharz-Produkte der vorliegenden Erfindung haben eine ausgezeichnete Festigkeit im Zustand der Wasserabsorption.
(3) Die geformten Amidharz-Produkte der vorliegenden Erfindung haben niedrige Expansionskoeffizienten bei Wasserabsorption und somit eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität.
(4) Die geformten Amidharz-Produkte der vorliegenden Erfindung weisen eine ausgezeichnete aussehende Oberfläche auf.

Beispiel 17

Komponente A:Gew.-% ε-Caprolactam35,3 Natriumpyrrolidon 0,7 aliphatisches Nylon-APO I 8

Komponente B: Terephthaloylbiscaprolcatam 1,5 ε-Caprolactam37,5 aliphatisches Nylon-APO I25

Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts werden untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 4.

Beispiel 18

Gemäß Beispiel 1 wird ein Formprodukt hergestellt, wobei jedoch die Zusammensetzungen der Komponenten A und B wie folgt geändert wurden.

Komponente A:Gew.-%e-Caprolactam33 Brommagnesium-caprolactam 3 aliphatisches Nylon-APO I 5

Komponente B: ε-Caprolactam37,5 Isophthaloylbiscaprolactam 1,5 aliphatisches Nylon-APO I20

Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts werden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 19

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 17 wird ein Formprodukt hergestellt, wobei jedoch die Zusammensetzungen der Komponenten A und B in Beispiel 17 wie folgt geändert wurden.

Komponente A:Gew.-% ε-Caprolactam33 Brommagnesium-caprolactam 3 aliphatisches Nylon-APO I 5

Komponente B: ε-Caprolactam47,5 Isophthaloylbiscaprolactam 1,5 aliphatisches Nylon-APO I10

Beispiel 20

Gemäß Beispiel 17 wird ein Formprodukt hergestellt, wobei jedoch die Zusammensetzungen der Komponenten A und B wie folgt geändert wurden.

Komponente A:Gew.-% ε-Caprolactam28 Brommagnesium-caprolactam 3 aliphatisches Nylon-APO I 5

Komponente B: ε-Caprolactam37,5 Isophthaloylbiscaprolactam 1,5 aliphatisches Nylon-APO I25

Beispiel 21

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 18 wird ein Formprodukt hergestellt, jedoch unter Verwendung eines aliphatischen Nylon-APO II anstelle von aliphatischem Nylon-APO I in Beispiel 1. Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts werden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 7

Komponente A:Gew.-% ε-Caprolactam39,3 Natriumpyrrolidon 0,7

Komponente B:ε-Caprolactam48,5 Terephthaloylbiscaprolactam 1,5 Propylenglykol (Mol-Gew. = 2000)10

Vergleichsbeispiel 8

Ein Formprodukt wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, wobei jedoch die Zusammensetzungen der Komponenten A und B wie folgt geändert wurden:

Komponente A:Gew.-% ε-Caprolactam47 Brommagnesium-caprolactam 3

Komponente B: e-Caprolactam27,7 Polymerisations-Cokatalysator (X)22,3

Bei dem Polymerisations-Cokatalysator (X) handelt es sich um eine Verbindung der Formel

wobei Z einen Polyether mit einem Molekulargewicht von etwa 6000 bedeutet und n für eine ganze Zahl von mindestens 2 mit einem Durchschnitt von 2,3 steht.

Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formkörpers werden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 9

Komponente A:Gew.-% ε-Caprolactam38 Brommagnesium-caprolactam 2

Komponente B: ε-Caprolactam14,4 Polymerisations-Cokatalysator15,4 gemahlene Glasfasern30

Bei den gemahlenen Glasfasern handelt es sich um die gleichen Fasern, wie sie in Vergleichsbeispiel 3 verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 10

Gemäß Beispiel 18 wird ein Formprodukt hergestellt, jedoch unter Verwendung von ε-Caprolactam anstelle von aliphatischem Nylon-APO I in Beispiel 18. Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Formprodukts werden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Aus Tabelle 4 wird folgendes deutlich:

(1) Die geformten Amidharz-Produkte der vorliegenden Erfindung haben eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen (siehe Beispiele 17 bis 21 und Vergleichsbeispiel 9).
(2) Die geformten Amidharz-Produkte der vorliegenden Erfindung haben eine ausgezeichnete Festigkeit im Zustand der Wasserabsorption (siehe Beispiele 17 bis 21 und Vergleichsbeispiele 7 und 8).
(3) Die geformten Amidharz-Produkte der vorliegenden Erfindung haben eine ausgezeichnet aussehende Oberfläche (siehe Beispiele 17 bis 21 und Vergleichsbeispiele 7 bis 10).
(4) Die geformten Amidharz-Produkte der vorliegenden Erfindung sind bei allen der oben erwähnten Eigenschaften hervorragend, wohingegen die Produkte der Vergleichsbeispiele bei mindestens einer dieser Eigenschaften unzureichend sind.

Claims

1. Geformtes Amidharz-Produkt, hergestellt durch Einspritzen einer Mischung, umfassend ein ω-Lactam, einen Polymerisationskatalysator, einen Polymerisations- Cokatalysator, ein modifiziertes Polyolefin und ein in einem geschmolzenen ω-Lactam lösliches Polyamid, in eine Form bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als der Schmelzpunkt des ω-Lactams, und anschließendes Formen.

2. Formprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekenneichnet, daß das in einem geschmolzenen ω-Lactam lösliche Polyamid ein aromatisches Polyamid ist, bei dem es sich um ein Polykondensationsprodukt einer Dicarbonsäure mit einem Diamin handelt und das eine aromatische Gruppe in mindestens einer der Komponenten - Dicarbonsäure und Diamin - enthält.

3. Formprodukt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyamid ein Polykondensationsprodukt ist, umfassend 85 bis 100 Gew.-% semi-aromatische, Polyamid-bildende Einheiten, zusammengesetzt aus einem aliphatischen Diamin und Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure, und 0 bis 15 Gew.-% aliphatische Polyamid- bildende Einheiten.

4. Formprodukt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyamid ein Polykondensationsprodukt von Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und Bis-(3-methyl-4-amino-cyclohexyl)-methan und/oder Hexamethylendiamin ist.

5. Formprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in einem geschmolzenen ω-Lactam lösliche Polyamid ein aliphatisches Polyamid-Copolymer aus einem Polykondensationsprodukt von mindestens drei Verbindungskomponenten ist, ausgewählt aus mindestens drei Gruppen, die aus den folgenden vier Gruppen von Verbindungen ausgewählt sind, um ein Polyamid aufzubauen:

6. Formprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyolefin in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das geformte Amidharz- Produkt, vorliegt und seine durchschnittliche Teilchengröße in einem Bereich von 0,1 bis 3 µm liegt.

7. Formprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das geformte Amidharz-Produkt, vorliegt.

8. Verfahren zur Herstellung eines geformten Amidharz- Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in einem geschmolzenen ω-Lactam lösliches Polyamid, dem zuvor ein modifiziertes Polyolefon einverleibt und darin dispergiert wurde, zu mindestens einer der folgenden Komponenten (A) und (B) gibt, wobei als Komponente (A) eine ω-Lactamschmelze mit einem Gehalt eines Polymerisationskatalysators bezeichnet wird und als Komponente (B) eine ω-Lactamschmelze mit einem Gehalt eines Polymerisations- Cokatalysators bezeichnet wird, und man anschließend die Komponenten (A) und (B) vermischt und das Gemisch in eine Form einspritzt, gefolgt von dem Formen.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das in einem geschmolzenen ω-Lactam lösliche Polyamid ein aromatisches Polyamid ist, bei dem es sich um ein Polykondensationsprodukt einer Dicarbonsäure mit einem Diamin handelt und das eine aromatische Gruppe in mindestens einer der Komponenten - Dicarbonsäure und Diamin - enthält.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyamid ein Polykondensationsprodukt ist, umfassend 85 bis 100 Gew.-% semi-aromatische, Polyamid-bildende Einheiten, zusammengesetzt aus einem aliphatischen Diamin und Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure, und 0 bis 15 Gew.-% aliphatische, Polyamid- bildende Einheiten.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyamid ein Polykondensationsprodukt von Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und Bis-(3-methyl-4-amino-cyclohexyl)-methan und/oder Hexamethylendiamin ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das in einem geschmolzenen ω-Lactam lösliche Polyamid ein aliphatisches Polyamid-Copolymer von einem Polykondensationsprodukt von mindestens drei Verbindungskomponenten ist, ausgewählt aus mindestens drei Gruppen, die unter den folgenden vier Gruppen von Verbindungen für den Aufbau eines Polyamids gewählt werden: