EP0000583B1 - Hochschlagzähe Polyamidmasse und deren Verwendung in Formkörpern - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Definitions
- the invention relates to high-impact polymer alloys based on polyamides, which have a rel. Have a viscosity of at least 3.5 or a k-value of at least 83 (according to Fikentscher).
- the impact strength of moldings made of polyamide plastics depends considerably on the water content of the moldings.
- anhydrous e.g. After the molded articles have been produced by injection molding, those made from easy-flowing polyamide injection molding compositions with a medium molecular weight, and here again the molded articles made from highly crystalline polyamides, are relatively sensitive to impact stress.
- polyamides which have high tensile strength, high heat resistance, good resistance to solvents and easy processing, combined with high impact strength and flexibility.
- the impact resistance of polyamides is improved by admixing polymeric substances.
- Polyethylenes and copolymers of vinyl acetate and ethylene have been used with moderate success.
- GB-A-1 072 635 also teaches to modify polyolefins with 5-50% by weight polyamide to improve the solvent permeability of polyolefins, especially polyethylene.
- the flexibility of polyamides is increased by mixing in polyethylenes containing acid groups, e.g. Copolymers of ethylene and unsaturated acids or polyethylene grafted with unsaturated acids, increased.
- polyethylenes containing acid groups e.g. Copolymers of ethylene and unsaturated acids or polyethylene grafted with unsaturated acids
- Such mixtures are more finely dispersed and show a much lower whiteness when stressed than the mixtures described above, they have, apart from the somewhat improved toughness and flexibility, considerably poorer mechanical properties, such as e.g. Modulus of elasticity, tensile strength, hardness, rigidity as unmixed polyamide molding compounds (FR-A-13 86 563).
- polyamide alloys with a particularly high notched impact strength when freshly injected are obtained if polyamides, in particular polyamide-6 with a rel.
- Polyamide-6 with a relative viscosity of at least 3.5 is preferably used as the polyamide.
- the notched impact strength can be doubled under normal conditions using high-molecular polyamide-6 compared to the normally viscous polyamide-6.
- Polymers of aliphatic monoolefins with C 2 ⁇ C 4 in particular polyethylene or polyethylene / polypropylene copolymers, preferably with melt indices in the range from 5-20 cm / 10 min. (190 ° C.) are preferably used as polymer component 2a.
- Copolymers of ethylene and (meth) acrylic acid or of ethylene and (meth) acrylic ester with C 2 -C 10 , preferably C 2 -C 7 in the alcoholic radical, particularly preferably n- or tert-butyl ester, are preferably used as polymer component 2b whose melting indices are in the range of 2-10 cm / 10 min. at 190 ° C. All or part of the (meth) acrylic acid can be present as a salt, preferably as a sodium or zinc salt.
- the copolymers 2c used are preferably copolymers of styrene, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters with C 4 -C 10 , preferably C 4 -C 7 in the alcoholic component, particularly preferably n- or tert-butyl ester.
- High-molecular polybutadienes and polyisoprenes, and copolymers of butadiene and / or isoprene with acrylonitrile are preferably suitable as polymers according to 2d, the proportion of acyl nitrile preferably being 10-30 mol%.
- the alloys can be produced by mixing the starting components at temperatures above the melting point of the polyamide used, advantageously at temperatures of 200-320 ° C., in particular at 260-290 ° C.
- Devices in which the molding compositions according to the invention can be produced are conventional screw machines.
- Moldings made from the polymer alloys according to the invention have a relative to alloys based on polyamides-6. Viscosity ⁇ 3.5 the same homogeneity and show no tendency to segregate. They show good surface properties and, compared to moldings made from pure polyamides, have a reduced water absorption.
- the molding compounds are particularly suitable for extruder and injection molding processing for the production of various high-impact molded articles, among others. also pipes.
- the relative viscosity of the polyamides is measured on a 1% solution of the polymer in m-cresol at 25 ° C.
- Example 1 In contrast to Example 1, a polyamide-6 with a rel. Viscosity of 3.0, measured as used in Example 1. The - as described in Example 1 - mixed components are extruded at 260 ° C. The product has a rel. Viscosity 17 rel of approx. 3.2, determined according to Example 1. Freshly injected test specimens show excellent homogeneity in alternate bending tests and have a notched impact strength of 12 kJ / m 2 (DIN 53453).
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Description
- Gegenstand der Erfindung sind hochschlagzähe Polymerlegierungen auf Basis von Polyamiden, die eine rel. Viskosität von mindestens 3,5 bzw. einen k-Wert von mindestens 83 (nach Fikentscher) haben.
- Die Schlagzähigkeit von Formkörpern aus Polyamidkunststoffen hängt erheblich vom Wassergehalt der Formkörper ab. In wasserfreiem Zustand, z.B. nach der Herstellung der Formkörper durch Spritzgießen sind besonders die aus leichtfließenden Polyamidspritzgußmassen mit mittlerem Molekulargewicht und hier wiederum die aus hochkristallinen Polyamiden hergestellten Formkörper relativ empfindlich gegen Schlagbeanspruchung. Es besteht daher ein Bedarf nach rasch verarbeitbaren, leichtfließenden Polyamidkunststoffen, aus denen sich Formkörper herstellen lassen, die in trockenem Zustand eine erhöhte Schlagzähigkeit besitzen. Insbesondere sind solche Polyamide von Interesse, die hohe Zugfestigkeit, hohe Wärmestandfestigkeit, gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel und leichte Verarbeitbarkeit kombiniert mit einer hohen Schlagzähigkeit und Flexibilität aufweisen.
- Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit und Flexibilität von Polyamiden bekannt. So z.B. das Einmischen von niedermolekularen Weichmachern in Polyamide, das aber aus mehreren Gründen keine zufriedenstellende Lösung des Problems bringt. Der größte Teil der für Kunststoffe geeigneten Weichmacher ist mit Polyamiden nicht genügend verträglich und entmischt sich beim Verarbeiten bzw. neigt zum Ausschwitzen. Verträgliche Weichmacher, die mit Polyamiden echte Lösungen bilden, verschlechtern aber meist die guten mechanischen Eigenschaften der Polyamide. Stark polare Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht wie Wasser oder Dimethylformamid zeigen zwar eine starke Weichmacherwirking. Sie können jedoch erst nach der Herstellung von Polyamidformkörpern in diese eingearbeitet werden, weil bei der Verarbeitung von entsprechend vorbehandeltem Polyamidgranulat wegen der relativ niedrigen Siedepunkte dieser Weichmacher blasenhaltige Formkörper entstehen würden.
- Dieses Verfahren ist zudem im allgemeinen zeit- und kosten-aufwendig. Außerdem ist es für die Herstellung dickwandiger Formteile wegen der unregelmäßigen Verteilung des Weichmachers im Formteil unbrauchbar.
- Obendrein entweichen diese Weichmacher wegen ihres relativ hohen Dampfdruckes teilweise wieder aus dem Polyamid.
- Nach anderen Verfahren wird die Schlagzähigkeit von Polyamiden durch Zumischen von polymeren Stoffen verbessert. So wurden Poly- äthylene und Copolymerisate aus Vinylacetat und Äthylen mit mäßigem Erfolg eingesetzt.
- Die Herstellung derartiger Mischungen erfordert ein sehr intensives Kneten. Dennoch treten Entmischungen beim Weiterverarbeiten z.B. im Spritzguß teilweise wieder auf. Daraus hergestellte Formkörper zeigen bei Beanspruchung starken Weißbruch.
- In dem GB-A-1 072 635 wird außerdem gelehrt, Polyolefine mit 5-50 Gew.-% Polyamid zu modifizieren, um die Lösungsmitteldurchlässigkeit von Polyolefinen, insbesondere von Polyethylen, zu verbessern.
- Nach einem weiteren Verfahren wird die Flexibilität von Polyamiden durch Einmischen von saure Gruppen enthaltenden Polyethylenen, wie z.B. Copolymerisaten aus Ethylen und ungesättigten Säuren oder mit ungesättigten Säuren gepfropftem Polyethylen, erhöht. Derartige Mischungen sind zwar feindisperser und zeigen bei Beanspruchung einen weit geringeren Weißbruch als die oben Beschriebenen Mischungen, Sie besitzen jedoch, abgesehen von der etwas verbesserten Zähigkeit und Flexibilität, erheblich schlechtere mechanische Eigenschaften, wie z.B. E-Modul, Zugfestigkeit, Härte, Steifigkeit als unvermischte Polyamidformmassen (FR-A-13 86 563).
- Gemäß der Lehre des FR-A-2 037 979 werden Polyamide mit Ethylencopolymeren modifiziert, die ihrerseits hydroxy- oder epoxysubstituierte Ester von a,ß-ungesättigten Säuren als Comonomere enthalten. Trotz des Einsatzes von Polyamid mit unterschiedlichen Viskosität kann dabei keine nennenswerte Beeinflußung der Kerbschlagzähigkeit beobachtet werden.
- Weiterhin wurde auch ein Verfahren beschrieben, bei dem zur Erhöhung der Flexibilität von Polyamiden Copolymerisate aus Ethylen und Estern von (Meth)-Acrylsäure mit tert. Alkoholen eingesetzt werden.
- Diese Legierungen weisen eine gute Homogenität auf und lassen sich ohne Neigung zur Entmischung gut verarbeiten. Die an spritzfrischen Probekörpern gemessenen Kerbschlagzähigkeiten dieser Produkte betragen jedoch auch nur 10-12 kJ/m2.
- Überraschend wurde nun gefunden, daß man Polyamidlegierungen mit im spritzfrischen Zustand besonders hoher Kerbschlagzähigkeit erhält, wenn man Polyamide, insbesondere Polyamide-6 mit einer rel. Viskosität von mind. 3,5, bevorzugt mind. 3,8, gemessen an einer 1%igen Lösung des Polyamids in m-Kresol bei 25°C, zur Herstellung von Polyamidlegierungen verwendet.
- Diese Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit durch den Einsatz hochmolekularer Polyamide war völlig überraschend, da die üblicherweise verwendeten techn. Polyamide mit steigendem Molekulargewicht im spritzfrischen Zustand kaum einen Unterschied in der Kerbschlagzähigkeit aufweisen. Obendrein sind die höherviskosen Polyamide schwieriger zu verarbeiten.
- Gegenstand der Erfindung sind daher im Spritzfrischen, d. h. wasserfreien Zustand, hochschlagzähe Polyamidlegierungen bestehend aus:
- 1) 60-95 Gew.-%, vorzugsweise 70-90 Gew.-%, eines Polyamids
- 2) 5-40 Gew.-%, vorzugsweise 10-30 Gew.-%, mindestens eines weiteren hochmolekularen Polymeren aus der Gruppe der
- a) aliphatischen Polyolefine
- b) olefinischen Copolymerisate, die sich aus
- a) 65-98 Gew.-%, vorzugsweise 75-95 Gew.-%, eines aliphatischen Monoolefins mit C2―C4 und
- ß) 35-2 Gew.-%, vorzugsweise 25-5 Gew.-%, (Methyl)-acrylsäure oder (Meth)-acrylsäureester zusammensetzen,
- c) Copolymerisate aus
- y) 50-70 Gew.-% Styrol,
- E) 5-15 Gew.-% (Meth)acrylsäure und
- p) 20-30 Gew.-% (Meth)acrylsäureester mit C4―C10 in der alkoholischen Komponente
- d) Polymerer aus
- a') 70-100 Gew.-% aliphatischen Dienen mit C4―C5 und
- β') 0-30 Gew.-% Acrylnitril und
- e) hochmolekularer Siliciumorganischer Verbindungen,
mit der Bedingung, daß die Summe aus 1 + 2, a bis e, a + β, α, + ß', bzw. p, ε + p jeweils immer 100 Gew.-% beträgt und die Komponente 2a immer in Mischung entweder mit der Komponente 2b oder mit der Komponente 2c und zwar in Mengen von 99,9-97, vorzugsweise 99-98 Gew.-%, der Komponente 2a, und 0,1-3, vorzugsweise 1-2 Gew.-% der Komponente 2c, verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid eine relat. Viskosität von mindestens 3,5, gemessen an einer 1 %igen Losung des Polyamids in m-Kresol bei 25°C aufweist. Bevorzugte Legierungen enthalten neben dem Polyamid mit der geforderten Mindestviskosität 99,9-97, vorzugsweise 99-98 Gew.-% der Komponente 2 a und 0,1-3 Gew.-%, vorzugsweise 1-2 Gew.-%, der Komponente 2 c oder nur die Komponente 2 b. - Als Polyamid wird vorzugsweise Polyamid-6 mit einer relativen Viskosität von mindestens 3,5 eingesetzt. Überraschenderweise zeigen unter Verwendung der genannten hydrophoben und unpolaren Legierungspartner 2 Polyamide-6 mit einer rel. Viskosität von mindestens 3,5, vorzugsweise von mindestens 3,8, eine gegenüber analogen Legierungen aus Basis von Polyamiden-6 mit der in der Praxis für den Spritzgußsektor üblichen Viskosität ηrel ca. 3,0) eine drastische Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit, wie es in diesem Verhältnis bisher nur durch Wasser, das bekanntlich z.T. in die Wasserstoffbrückenbindungen des Polyamids eingebaut ist, möglich war.
- Allgemein kann die Kerbschlagzähigkeit bei sonst gleichen Bedingungen unter Verwendung von hochmolekularem Polyamid-6 gegenüber dem normal viskosen Polyamid-6 verdoppelt werden.
- Um ausgehend von normalviskosem Polyamid-6 einen entsprechenden Anstieg der Kerbschlagzähigkeit zu erreichen, muß mindestens die doppelte Menge an Legierungspartnern verwendet werden. Dabei wird jedoch in der Regel sowohl die Homogenität verschlechtert als auch die Biegefestigkeit erheblich verringert.
- Als Polymerkomponente 2a werden vorzugsweise Polymere von aliphatischen Monoolefinen mit C2―C4, insbesondere Poly- äthylene oder Polyäthylen/Polypropylen-Copolymerisate, vorzugsweise mit Schmelzindices im Bereich von 5-20 cm/10 Min. (190°C) eingesetzt.
- Als Polymerkomponente 2b werden vorzugsweise Copolymerisate aus Äthylen und (Meth)-acrylsäure oder aus Äthylen und (Meth)acrylester it C2―C10, vorzugsweise C2―C7 im alkoholischen Rest, besonders bevorzugt -n-oder tert.-butylester verwendet, deren Schmelzindices im Bereich von 2-10 cm/10 Min. bei 190°C liegen. Die (Meth)acrylsäure kann ganz oder teilweise als Salz vorliegen, vorzugsweise als Natrium- oder Zinksalz.
- Als Copolymerisate 2c werden vorzugsweise Copolymere aus Styrol, (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureester mit C4―C10, vorzugsweise C4―C7 in der alkoholischen Komponente, besonders bevorzugt n- oder tert.- butylester eingesetzt.
- Als Polymerisate gemäß 2d eignen sich vorzugsweise hochmolekulare Polybutadiene und Polyisoprene, sowie Copolymere aus Butadien und/oder Isopren mit Acrylnitril, wobei der Anteil des Acylnitrils vorzugsweise 10-30 Mol-% beträgt.
- Als hochmolekulare siliciumorganische Verbindungen sind vorzugsweise Polydimethylsiloxane mit Molgewichten von mindestens 10,000 vorzugsweise mindestens 20.000, gut geeignet.
- Die Legierungen können durch Vermischen der Ausgangskomponenten bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des verwendeten Polyamids, vorteilhaft bei Temperaturen von 200-320°C, insbesondere bei 260-290°C, hergestellt werden.
- Vorrichtungen, in denen die erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt werden können, sind übliche Schneckenmaschinen.
- Es sind sowohl Maschinen mit einfachen als auch solche mit Doppelschnecken geeignet. Doppelschneckenextruder werden bevorzugt verwendet.
- Es können jedoch auch andere Mischvorrichtungen verwendet werden, die zum Plastifizieren von Kunststoffen geeignet sind.
- In die thermoplastischen Formmassen können außer den Polyolefinanteilen und den Copolymerisaten auch Stabilisatoren, Entformungsmittel, Gleitmittel, Kristallisationsbeschleuniger, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe oder Füllstoffe, wie Glasfasern oder Asbest, eingearbeitet werden.
- Formkörper aus den erfindungsgemäßen Polymerlegierungen haben gegenüber Legierungen auf Basis von Polyamiden-6 mit einer relat. Viskosität <3,5 die gleiche Homogenität und zeigen keine Neigung zur Entmischung. Sie zeigen gute Oberflächenbeschaffenheiten und im Vergleich zu Formkörpern aus reinen Polyamiden eine verminderte Wasseraufnahme.
- Die Formmassen eignen sich besonders für die Extruder- und Spritzgußverarbeitung zur Herstellung von verschiedenen hochschlagzähen Formkörpern u.a. auch Rohren.
- Die relative Viskosität der Polyamide wird an einer 1%igen Lösung des Polymeren in m-Kresol bei 25°C gemessen.
- 88 Gew.-Tle eines Polyamids-6 mit einer rel. Viskosität von 4,0 und einer nach DIN 53 453 bestimmten Kerbschlagzähigkeit von 3-4 KJ/m2, 10 Gew.-Tle. eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 15 g/10 Min. und 2 Gew.-Tle eines Copolymerisats aus 59 Gew.-% Styrol, 29 Gew.-% n-Butylacrylat, 12 Gew.-% Acrylsäure (Grenzvisk. in Tetrahydrofuran: ca. 1,0; Säurezahl: 94) werden in einem Mischgerät 5 Min. gemischt . Die so vorbereitete Komponentenmischung wird in einem Zweiwellenextruder vom Typ ZSK 53 bei 90 U/Min. und 260°C verknetet und extrudiert, die Schmelze in ein Wasserbad abgesponnen, granuliert und dann bei 80°C im Vakuum bis zu einem Wassergehalt von < 0,05 Gew.-% getrocknet. Das Produkt hat (bezogen auf den Polyamidanteil) eine rel. Viskosität, gemessen an einer 1%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C in einem Ubbelohde-Viskosimeter, von 4,2. An frisch gespritzten Probekörpern wird durch Wechselbiegeversuche eine gute Homogenität festgestellt und nach DIN 53 453 eine Kerbschlagzähigkeit von 22 kJ/m2 gemessen.
- Im Unterschied zu Beispiel 1 wird ein Polyamid-6 mit einer rel. Viskosität von 3,0, gemessen wie in Beispiel 1 eingesetzt. Die - wie in Beispiel 1 beschrieben - gemischten Komponenten werden bei 260°C extrudiert. Das Produkt hat eine rel. Viskosität 17rel von ca. 3,2, bestimmt gemäß Beispiel 1. Frisch gespritzte Prüfkörper zeigen bei Wechselbiegeversuchen hervorragende Homogenität und haben eine Kerbschlagzähigkeit von 12 kJ/m2 (DIN 53453).
-
- 90 Gew.-Tle eines Polyamids-6 mit einer rel. Visk. von 4,2 werden mit 10 Gew.-% eines Butadien/Acrylnitril-Copolymerens (75/25) wie in Beispiel 1 beschrieben, compoundiert. Das Produkt ist eine homogene Legierung mit einer Kerbschlagzähigkeit von 19 kJ/m2.
- Ausgehend von einem Polyamid-6 der rel. Visk. 3,0 erhält man bei 10 Gew.-Tln des gleichen Copolymeren eine Kerbschlagzähigkeit von 9,5 kJ/m2, bei 25 Gew.-Tln des Copolymeren 14 kJ/m2.
- 94 Gew.-Tle eines Polyamids-6 mit einer rel. Visk. von 4,2 werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 6 Gew.-Tln eines Polydimethylsiloxans mit einem Molgewicht von ca. 50.000 compoundiert. Man erhält eine homogene Legierung mit einer Kerbschlagzähigkeit von 20 kJ/m2.
- Ausgehend von einem Polyamid-6 der rel. Visk. 3,0 erhält man eine homogene Legierung mit einer Kerbschlagzähigkeit von 12 kJ/m2.
- 88 Gew.-Tle eines Polyamids-6 mit einer rel. Visk. von 4,2 werden mit einem Silicongranulat (12 Gew.-Tie), das ein 50:50-Gemisch aus dem in Beispiel 6 beschriebenen Polydimethylsiloxan und Aerosil ist, wie in Beispiel 1 beschrieben, compoundiert. Man erhält ein homogenes Produkt mit einer Kerbschlagzähigkeit von 15 kJ/m2.
- Ausgehend von einem 6-Polyamid der rel. Visk. 3,0 erhält man eine homogene Legierung mit einer Kerbschlagzähigkeit von 8,5 kJ/m2.
Claims (8)
mit der Bedingung, daß die Summe aus 1 + 2, a bis e, a, + β, a' + β' bzw. y, ε und ϕ jeweils immer 100 Gew.-% beträgt und die Komponente 2a immer in Mischung entweder mit der Komponente 2b oder mit der Komponente 2c und zwar in Mengen von 99,9-97 Gew.-% der Komponente 2a und 0,1-3 Gew.-% der Komponente 2c verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid eine relative Viskosität von mindestens 3,5, gemessen an einer 1 %igen Lösung des Polyamids in m-Kresol bei 25°C, aufweist.
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Opponent name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT Effective date: 19810716 |
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Opponent name: AKZO N.V. Effective date: 19811015 |
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| 26 | Opposition filed |
Opponent name: RHONE-POULENC SPECIALITES CHIMIQUES Effective date: 19820107 |
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| PLBI | Opposition filed |
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Opponent name: NAAMLOZE VENNOOTSCHAP DSM Effective date: 19820107 |
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| PLAB | Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified |
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Opponent name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT, LUDWIGSHAFEN * 811015 AKZ Effective date: 19810716 |
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