DE69411349T2 - Thermoplastische Zusammensetzungen auf Basis von Nylon und Polyacrylkautschuk - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft polymere Zusaninensetzungen, die im wesentlichen aus Polyamiden (Nylon) und Acrylkautschuk bestehen und die durch ihre hohe Stoßfestigkeit und ihren hohen Modul zusammen mit hohen thermischen Eigenschaften charakterisiert sind.
• Die Erfindung betrifft auch die Verwendung solcher Zusammensetzungen für die Herstellung von Produkten mit hoher Stoßfestigkeit, ausgezeichnetem Oberflächenaussehen und guter Verarbeitbarkeit (Verformbarkeit), welche auf Gebieten angewendet werden können, bei denen hohe thermische Eigenschaften und ein hoher Modul wesentliche Charakteristiken sind.
• Es ist bekannt, daß Polyamide (Nylon) im allgemeinen und Polycaprolactam (Polyamid-6 oder Nylon-6) im besonderen unmittelbar nach dem Verformen eine niedrige Stoßfestigkeit haben. Diese Eigenschaft wird im Lauf der Zeit durch progressive Absorption von Wasser wieder erhalten. Diese Eigenschaft der Absorption von Wasser kann einerseits als positiv angesehen werden, weil, wie bereits zum Ausdruck gebracht, sie die Stoßfestigkeitswerte erhöht, kann aber andererseits die sofortige Verwendung der geformten Gegenstände ohne weitere Behandlung (Zwangsabsorption von Wasser, die auch als Konditionierungsprozeß bezeichnet wird) verhindern. Die Wasserabsorption ist auch ein Charakteristikum für alle Polyamide, die evtl. eine Erniedrigung der Steifheitswerte bewirkt.
• Im Stand der Technik sind schon zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden, um die obigen Nachteile zu überwinden. Unter diesen ist der Verwendung von verschiedenen Kautschuken besondere Wichtigkeit zugeordnet worden, weil diese dazu im Stande sind, bei allen Betriebsbedingungen und selbst bei niedrigen Temperaturen erheblich höhere Stoßfestigkeitseigenschaften zu ergeben.
• In diesen Zusammensetzungen erfolgte neben einer sofortigen Verbesserung der Stoßfestigkeitseigenschaften eine Erniedrigung der thermischen Eigenschaften, wie beispielsweise des Vicat-Werts (der Vicat-Wert bedeutet die Temperatur, bei der eine Nadelspitze mit einem Durchmesser von 1 um beim Unterwerfen einer konstanten Last in das zu testende Material mit einer Tiefe von 1 mm eindringt; ASTM D 1525), und des Moduls zusammen mit einer Verschlechterung des Oberflächenaussehens. Diese Verschlechterung ist möglicherweise auf das Vorhandensein von hohen Mengen einer Kautschukphase und das Auftreten eines Phasentrennphänomens zurückzuführen.
• Eine erste Antwort wurde in der Verwendung von Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), gepfropft mit Maleinsäureanhydrid, gefunden (vgl. z.B. EP 0 157 984). Das Ergebnis, ausgedehnt auf olefinische Kautschuke der Ethylenpropylenreihe, die in geeigneter Weise mit Maleinsäureanhydrid gepfropft waren, hatte die Folge, daß die Verwendung von Zusammensetzungen auf der Basis von Polyamiden (Nylon), gepfropft mit Ethylenpropylenpolymeren in Betracht gezogen wurde. Bei diesen Polymeren bewirkte das Fehlen des Phasentrennphänomens die Wiederherstellung der Oberflächenaussehenseigenschaften und eine bessere Homogenisierung und Dimensionsstabilität des in Nylon dispergierten Kautschuks (der aber daran angeknüpft ist). Die bessere Homogenisierung und Dimensionsstabilität hat ihrerseits diesen Zusammensetzungen ausgezeichnete Stoßfestigkeitseigenschaften bei einer kleineren verwendeten Kautschukmenge verliehen. Demgemäß erfolgte neben den obigen Vorteilen auch eine teilweise Wiederherstellung der charakteristischen Eigenschaften (Modul und Vicat), die durch das Vorhandensein von hohen Mengen von Kautschuk unterdrückt worden waren.
• Die Kombination von Eigenschaften, die bei solchen Zusammensetzungen erhalten wurde, hat sie auch technisch attraktiv gemacht und zur gleichen Zeit Vorschläge zur Übertragung der erhaltenen Ergebnisse auch auf andere Gruppen von Kautschuken und/oder ihren Gemischen stimuliert. Unter diesen Kautschuken finden sich häufig Acrylkautschuke, die in Zusammensetzungen mit Nylon eine bessere Beständigkeit gegenüber Altern (DE 34344-820) und Ölen (JP 8951459) ergeben können.
• Jedoch wird die technische Entwicklung von Nylonzusammensetzungen mit hoher Stoßfestigkeit durch den immer noch großen Abstand beeinträchtigt, der zwischen Nylon als solchem und einigen charakteristischen Eigenschaften (Modul und Vicat) besteht. So hat beispielsweise ein wie oben modifiziertes Nylon, das durch eine Stoßfestigkeit von etwa 800 bis 900 J/m (Izod-Stoß, bestimmt bei 23ºC) charakterisiert ist, höchstens einen Vicat-Punkt von etwa 146ºC gegenüber 200ºC für Nylon als solches und Moduli von etwa 1300 MPa gegenüber mehr als 2700 MPa für Nylon als solches.
• Es wurde aber die Tatsache betont, daß alle soweit verwendeten Polymeren, um Nylon eine Stoßfestigkeit zu verleihen, unabhängig davon, ob es sich nur um maleinsäureanhydridgepfropfte Ethylenpropylenkautschuke oder Acrylkautschuke allein (oder verschiedene Gemische dieser Kautschuke mit anderen elastomeren Phasen) handelt, durch das Vorhandensein vom che mischen und morphologischen Gesichtspunkt von harten Phasen (nichtkautschukartigen Kunststoffphasen) gekennzeichnet, die entweder in Sequenz mit den weichen Phasen angeordnet sind oder auf diese bei Nachpfropfungs- und/oder Nachpolymerisations-(Kernhüllen)-Reaktionen aufgepfropft sind.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß polymere Zusammensetzungen auf der Basis von Polyamiden (Nylon), insbesondere Polycaprolactam (Nylon 6), und bestimmten Acrylkautschuken, denen eine harte Phase vollständig fehlt, es ermöglichen, daß die gleichen Stoßfestigkeitswerte erhalten werden können, als im Falle von Acrylkautschuken und maleinsäureanhydridgepfropften Ethylenpropylenkautschuken des Stands der Technik. Dies ist mit einer erheblichen Zunahme der thermischen Eigenschaften und des Moduls, die Werte von 170ºC bzw. 1900 MPa erreichen, verbunden. Diese erheblichen Zunahmen bezüglich der Werte des bekannten Stands der Technik können der Verminderung der Menge von Kautschuk zugeschrieben werden, die notwendig ist, um ausgezeichnete Stoßfestigkeitseigenschaften zu ergeben. Dies beruht seinerseits auf einer Erhöhung der speziellen Effizienz des Elastomeren, indem es sich als Stoßfestigkeitsmittel verhält.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Acrylkautschuke, die diesen Satz von Eigenschaften erreichen lassen, werden hergestellt, indem nur von Acrylmonomeren ausgegangen wird. Wie bereits zum Ausdruck gebracht, enthalten sie keine harten Phasen, und sie sind mit keinerlei andern Kautschuktyp gemischt. Demgemäß erfolgt die Pfropfungsreaktion auf einen Teil des Polyamids nur an der Stelle des Polyacrylats, bestehend aus einer einzigen gleichförmig elastomeren Phase (Abwesenheit von harten Phasen). Gegenstand der Erfindung sind daher polymere Zusammensetzungen, im wesentlichen bestehend aus:
• A) 50 bis 98 Gew.-% Polyamide,
• B) 2 bis 50 Gew.-% eines Acrylkautschuks, erhalten durch radikalische Polymerisation der folgenden Acrylmonomeren:
• B1) mindestens 20 Gew.-% Butylacrylat,
• B2) 10 bis 70 Gew.-% Ethylacrylat,
• B3) 0 bis 40 Gew.-% Hexylacrylat,
• B4) 0,1 bis 2 Gew.-% Acrylsäure,
• B5) 0,1 bis 2 Gew.-% Methacrylsäure,
• B6) 0 bis 50 Gew.-% Methoxyethylacrylat,
• mit der Maßgabe, daß sich die Mengen von B1) bis B6) auf 100 Gew.-% addieren.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser Zusaninensetzungen zur Herstellung von preßgeformten und/oder extrudierten Produkten.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung polymere Zusammensetzungen, im wesentlichen bestehend aus:
• A) 50 bis 98 Gew.-% Polycaprolactam,
• B) 2 bis 50 Gew.-% eines Acrylkautschuks, erhalten durch radikalische Polymerisation der folgenden Acrylmonomeren:
• B1) mindestens 20 Gew.-% Butylacrylat,
• B2) 10 bis 70 Gew.-% Ethylacrylat,
• B3) 0 bis 40 Gew.-% Hexylacrylat,
• B4) 0,1 bis 2 Gew.-% Acrylsäure,
• B5) 0,1 bis 2 Gew.-% Methacrylsäure,
• B6) 0 bis 50 Gew.-% Methoxyethylacrylat.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind polymere Zusammensetzungen, im wesentlichen bestehend aus:
• A) 70 bis 95 Gew.-% Polycaprolactam,
• B) 5 bis 30 Gew.-% eines Acrylkautschuks, erhalten durch radikalische Polymerisation der folgenden Acrylmonomeren:
• B1) mindestens 20 Gew.-% Butylacrylat,
• B2) 10 bis 70 Gew.-% Ethylacrylat,
• B3) 0 bis 40 Gew.-% Hexylacrylat,
• B4) 0,1 bis 2 Gew.-% Acrylsäure,
• B5) 0,1 bis 2 Gew.-% Methacrylsäure,
• B6) 0 bis 50 Gew.-% Methoxyethylacrylat.
• Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft polymere Zusammensetzungen, im wesentlichen bestehend aus:
• A) 70 bis 95 Gew.-% Polycaprolactam,
• B) 5 bis 30 Gew.-% eines Acrylkautschuks, erhalten durch radikalische Polymerisation der folgenden Acrylmonomeren:
• B1) 40 bis 60 Gew.-% Butylacrylat,
• B2) 5 bis 50 Gew.-% Ethylacrylat,
• B3) 0 bis 25 Gew.-% Hexylacrylat,
• B4) 0,5 bis 1 Gew.-% Acrylsäure,
• B5) 0,5 bis 1 Gew.-% Methacrylsäure,
• B6) 10 bis 30 Gew.-% Methoxyethylacrylat.
• Polycaprolactam, das auch als Polyamid-6 bekannt ist, wird durch eines der zahlreichen im Stand der Technik bekannten Verfahren herge stellt. Jedoch wurde das zur Herstellung der Zusammensetzungen des Versuchsteils verwendete Polycaprolactam (NI-VIONPLAST 273) von ENICHEM hergestellt.
• Was den Acrylkautschuk betrifft, der die Komponente B) der erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen bildet, kann dieser durch Polymerisation eines Gemisches von Monomeren in Emulsion oder in wäßriger Suspension oder in Lösung hergestellt werden. Das Suspensionsverfahren wird beispielsweise in der italienischen Patentschrift IT A67/797 633 beschrieben. Eine typische Herstellung wird auch im Versuchsteil beschrieben (vgl. Beispiel 1).
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zusätzlich zu den Komponenten A und B ein oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus Füllstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren und Farbstoffen, enthalten.
• Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben gute allgemeine Eigenschaften bezüglich der Verarbeitbarkeit bei der Herstellungsphase der Endprodukte und ihrer Anwendung.
• Die Eigenschaften, die die erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen charakterisieren, können wie folgt zusammengefaßt werden:
• a) Izod-Kerbschlagzahigkeit bei 23ºC (ASTM D 256-Methode) von zwischen 800 und 1050 J/m. Der erste Wert betrifft die wasserfreie Zusammensetzung (wie durch die Behandlung im Mischer erhalten), während der zweite Wert Zusammensetzungen betrifft, die in einer feuchten Umgebung konditioniert worden sind,
• b) Vicat B (ASTM D 1525-Methode) mit Werten zwischen 170ºC und 168ºC. Die zwei Werte betreffen jeweils die wasserfreie Zusammensetzung und diejenige nach der Konditionierung in einer feuchten Umgebung,
• c) Biegemodul 2000 bis 1900 MPa (auf die Werte wie oben wird Bezug genommen),
• d) Dehnung beim Bruch 160%.
• Die erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen werden nach beliebigen im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt.
• Als repräsentatives Beispiel dieser Verfahren werden die Zusammensetzungen dadurch hergestellt, daß die verschiedenen Komponenten in einem Baker-Perkins-Doppelschneckenextruder, der unter Vakuum arbeitet, vermischt werden.
• Anstelle des obigen Baker-Perkins-Mischers können alle beliebigen Mischer eingesetzt werden, die dazu geeignet sind, die gleiche gleichförmige Vermischung der Komponenten zu erhalten. Während dieses Mischens, das üblicherweise auch als Reaktivmischen bekannt ist, pfropft sich das Polyamid auf den Acrylkautschuk auf, wobei geeignete reaktive Punkte, die auf dem letztgenannten vorhanden sind, verwendet werden. Hierdurch wird ein Produkt mit Stoß-, Fluiditäts- und Oberflächenaussehenseigenschaften erhalten, die ähnlich denjenigen von solchen Produkten sind, die durch Aufpfropfen des Polyamids auf handelsübliche Ethylenpropylenmaleinsäureanhydridkautschuke erhalten werden. Es besitzt aber überraschend höhere thermische (Vicat) und Moduleigenschaften.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind alle Zusaninensetzungen und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
TYPISCHE HERSTELLUNG EINES ACRYLKAUTSCHUKS NACH IT 797 633
• Ausgehend von den folgenden Monomeren, wurde ein elastisches Acrylcopolymeres hergestellt:
• Ethylenacrylat 84 Gew.-%,
• Butylacrylat 15 Gew.-%,
• Acrylsäure 1 Gew.-%.
• Das Copolymere wurde durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung der folgenden Mengen von Rohmaterialien (die zum Erhalt von 1 kg Latex notwendig sind) hergestellt:
• Monomere 320 g
• Natriumlaurylsulfat 5 g
• Kaliumpersulfat 100 g
• (wäßrige Lösung mit 1 Gew.-%)
• Natriummetabisulfit 100 g
• (wäßrige Lösung mit 1 Gew.-%)
• entionisiertes Wasser 475 g
• Die prozentuale Zusammensetzung der Monoren für die vier Copolymeren ist oben angegeben.
• Die Polymerisation wird wie folgt durchgeführt:
• Entionisiertes Wasser (200 g) und Natriumlaurylsulfat (1 g) werden in einen 2 l Glasreaktor eingegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen ist. Dieser ist in ein Wasserbad mit Heiz- und Kühleinrichtungen eingetaucht.
• Die Reaktionsumgebung wird durch einen Strom von reinem Stickstoff inert gemacht, und die Badtemperatur wird auf 60ºC gebracht. Wenn die Temperatur im Inneren des Reaktors 50ºC erreicht, dann werden die wäßrige Lösung von Kaliumpersulfat, die Lösung von Natriummetabisulfit und die Suspension der Monomeren in Wasser, enthaltend das restliche Netzmittel (4 g), gleichzeitig durch drei verschiedene Zuführungsrohre zugegeben. Die Zuführung ist innerhalb etwa 3 h beendigt. Kurz nach dem Beginn der Zuführung beginnt die Reaktion zu starten und, da es sich um eine exotherme Reaktion handelt, steigt die Temperatur im Inneren des Reaktors an.
• Die Temperatur wird auf 55ºC ansteigen gelassen und bei diesem Wert durch Kühlung der Außenseite gehalten, bis die Zuführung beendigt ist. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Temperatur dann auf 70ºC gebracht und bei diesem Wert 30 min gehalten.
• Der so erhaltene Latex wird dann abkühlen gelassen und mit einer Lösung von CaCl&sub2; koaguliert. Das Koagulat wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.
BEISPIELE: HERSTELLUNG DER POLYMEREN ZUSAMMENSETZUNG.
• Die zwei Komponenten A und B der erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzung werden nach genauer 2,5stündiger Trocknung bei 100ºC in einem Luftzirkulationsofen in einen Baker-Perkins-Doppelschneckenextruder unter Verwendung von zwei Gewichtsverteilungseinrichtungen eingeleitet. Wenige Prozentteile mindestens eines Stabilisators, ausgewählt aus der Gruppe Phosphite und gehinderte Phenole, werden zu der Komponente B vor dem Einbringen in die Verteilungseinrichtungen zugesetzt.
• Der Extruder (Baker-Perkins mit einem Durchmesser von 35 mm mit 1/d = 32) wird mit einem Entgasungssystem (Vakuumpumpe) ausgestattet, das den Zweck hat, restliches und Reaktionswasser zu eliminieren. Er ist durch ein Schneckenprofil charakterisiert, das für die Extrudierung von Nylon typisch ist.
• Beim Betrieb mit 250 UpM mit einem thermischen Profil, das dem Grunde nach auf 280ºC zentriert ist, und einer Gesamtbeschickung des Gemisches der zwei Komponenten A + B gleich 14 kg/h werden verschiedene Zusammensetzungen von Gemischen von A+B extrudiert und granuliert.
• Unter Verwendung einer von der Firma Sandretto hergestellten Spritzgußpresse, Reihe 8 mit 100 t, wurden Probekörper (ASTM) zur Charakterisierung der Gemische erhalten. Die Tabelle 1 zeigt die charakteristischen Eigenschaften der Gemische zusammen mit denjenigen von Nylon, das als solches bei diesem Versuch verwendet wurde, und denjenigen eines Gemisches, erhalten durch Vermengen mit einen Nylon-6 (Komponente A; nämlich ein von ENICHEM unter der Warenbezeichnung 273 MR hergestelltes Polycaprolactam), eines Acrylkautschuks (Komponente B) mit einem Molekulargewicht MG=2·10&sup6;, hergestellt von ENICHEM. Letzteres hatte die folgende Zusammensetzung: Ethylacrylat 17%; Butylacrylat 55%; Methoxyethylacrylat 27%; Acrylsäure 0,5%; Methacrylsäure 0,5%.
• Als Vergleichstest wurde abgesehen von Nylon als solchem (Test Nr. 0) eine Zusammensetzung, enthaltend ein mit Maleinsäure gepfropftes Ethylenpropylencopolymeres (Handelsprodukt EXXELOR 1801 X), verwendet (Test Nr. 6). Tabelle 1
• Die Ergebnisse der Tabelle zeigen zuerst, daß, wie bereits bekannt, die Stoßfestigkeit der Zusammensetzungen von der Menge des darin enthaltenen Kautschuks abhängt. Jedoch haben bei der gleichen Kautschukmenge (Tests Nr. 1, 2 und 6) die Gemische, die Acrylkautschuk enthalten (Tests 1 und 2) erheblich höhere Stoßeigenschaften (größere Effizienz mit Antistoßsystem).
• Wenn andererseits die Antistoßeigenschaften in Betracht gezogen werden, dann wird ersichtlich, daß bei den gleichen Izod-Werten (Test 3 und Test 6) diese Werte unter Verwendung einer geringeren Kautschukmenge im Falle von Acrylkautschuk (Test 3) erreicht werden können. Wie hierin erläutert, ermöglicht die Verminderung der Kautschuknenge bei gleichen Izod-Werten, daß die Zusaninensetzungen Biege-, Modul- und Vicat-Werte haben, die sehr eng an diejenigen von Nylon als solchem herangehen und die sich jedoch erheblich von denjenigen eines Gemisches mit Ethylenpropylencopolymer, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist, unterscheiden (Test 6).

Claims (5)

1) Polymere Zusammensetzungen, im wesentlichen bestehend aus:

A) 50 bis 98 Gew.-% Polyamide,

B) 2 bis 50 Gew.-% eines Acrylkautschuks, erhalten durch radikalische Polymerisation der folgenden Acrylmonomeren:

B1) mindestens 20 Gew.-% Butylacrylat,

B2) 10 bis 70 Gew.-% Ethylacrylat,

B3) 0 bis 40 Gew.-% Hexylacrylat,

B4) 0,1 bis 2 Gew.-% Acrylsäure,

B5) 0,1 bis 2 Gew.-% Methacrylsäure,

B6) 0 bis 50 Gew.-% Methoxyethylacrylat,

mit der Maßgabe, daß sich die Mengen Von B1) bis B6) auf 100 Gew.-% addieren.

2) Polymere Zusammensetzungen nach Anspruch 1, im wesentlichen bestehend aus:

A) 50 bis 98 Gew.-% Polycaprolactam,

B) 2 bis 50 Gew.-% eines Acrylkautschuks, erhalten durch radikalische Polymerisation der folgenden Acrylmonomeren:

B1) mindestens 20 Gew.-% Butylacrylat, B2) 10 bis 70 Gew.-% Ethylacrylat,

B3) 0 bis 40 Gew.-% Hexylacrylat,

B4) 0,1 bis 2 Gew.-% Acrylsäure,

B5) 0,1 bis 2 Gew.-% Methacrylsäure,

B6) 0 bis 50 Gew.-% Methoxyethylacrylat.

3) Polymere Zusammensetzungen nach Anspruch 1, im wesentlichen bestehend aus:

A) 70 bis 95 Gew.-% Polycaprolactam,

B) 5 bis 30 Gew.-% eines Acrylkautschuks, erhalten durch radikalische Polymerisation der folgenden Acrylmonomeren:

B1) mindestens 20 Gew.-% Butylacrylat,

B2) 10 bis 70 Gew.-% Ethylacrylat,

B3) 0 bis 40 Gew.-% Hexylacrylat,

B4) 0,1 bis 2 Gew.-% Acrylsäure,

B5) 0,1 bis 2 Gew.-% Methacrylsäure,

B6) 0 bis 50 Gew.-% Methoxyethylacrylat.

4) Polymere Zusammensetzungen nach Anspruch 2, im wesentlichen bestehend aus:

A) 70 bis 95 Gew.-% Polycaprolactam,

B) 5 bis 30 Gew.-% eines Acrylkautschuks, erhalten durch radikalische Polymerisation der folgenden Acrylmonomeren:

B1) 40 bis 60 Gew.-% Butylacrylat,

B2) 5 bis 50 Gew.-% Ethylacrylat,

B3) 0 bis 25 Gew.-% Hexylacrylat,

B4) 0,5 bis 1 Gew.-% Acrylsäure,

B5) 0,5 bis 1 Gew.-% Methacrylsäure,

B6) 10 bis 30 Gew.-% Methoxyethylacrylat.

5) Verwendung der Zusammensetzungen nach den Ansprüchen 1), 2) und 3) zur Herstellung von formgepreßten und/oder extrudierten Produkten.