KR102357687B1 - 열 안정화된 폴리아미드 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a) 반-결정질 폴리아미드;
b) 1 내지 50 중량% 범위의 양의 충격 보강제;
c) 0.01 내지 6.0 중량% 범위의 양의 분지화제;
d) 0.01 내지 2.0 중량% 범위의 양의 무기 안정화제; 및
e) 0.01 내지 2.0 중량% 범위의 양의, 일차 산화 방지제 기를 포함하는 유기 안정화제 E1, 및 0.01 내지 4.0 중량% 범위의 양의, 장애 아민 기를 포함하는 유기 안정화제 E2; 또는 0.02 내지 6.0 중량% 범위의 양의, 일차 산화 방지제 기 및 장애 아민 기를 포함하는 유기 안정화제 E3; 또는 0.02 내지 6.0 중량% 범위의 총량의 E1, E2 및 E3의 조합물
을 포함하는 폴리아미드 조성물에 관한 것으로서, 이때 상기 모든 중량%는 폴리아미드 조성물의 총량을 기준으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 취입 성형함에 의한 용기의 제조 방법, 및 다양한 적용에서 용기의 용도에 관한 것이다.

Description

열 안정화된 폴리아미드 조성물{HEAT STABILIZED POLYAMIDE COMPOSITION}
본 발명은 열 안정화된 폴리아미드 조성물, 열 안정화된 폴리아미드 조성물을 사용한 용기의 제조 방법, 및 용기의 용도에 관한 것이다.
열 안정화된 폴리아미드 조성물은 공지되어 있고, 예를 들어 EP 1155072에기재되어 있다. EP 1155072는 열가소성 수지, 점도 조절제, 및 2개의 유형의 장애 페놀계 산화제를 포함하는 용접 개선 첨가제의 블렌드를 포함하는 취입 성형가능한 열가소성 조성물을 개시한다. 이러한 조성물은 양호한 용접 거동을 나타낸다. 그러나, 이러한 조성물의 단점은 열 안정성이 부족하다는 것이다.
취입 성형된 부품에서 폴리아미드 조성물의 현대적 적용에서, 현대적 적용은 저온에서의 충격 저항성을 유지하면서 보다 긴 시간 동안 열을 견딜 수 있어야 하기 때문에 열 안정성은 보다 엄격해지고 있다. 또한, 취입 성형된 용기의 제조시 보다 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 가질 필요가 있다. 넓은 프로세스 윈도우는 취입 성형된 용기의 보다 신속한 제조가 달성될 수 있거나 보다 두꺼운 벽 두께를 갖는 취입 성형된 용기가 제조될 수 있음, 또는 이들 둘 다를 의미한다.
따라서, 개선된 열 안정성을 갖는, 특히 취입 성형에 적합한 폴리아미드 조성물에 대한 지속적인 필요가 존재해왔다.
이러한 목적은
a) 반-결정질 폴리아미드;
b) 1 내지 50 중량% 범위의 양의 충격 보강제;
c) 0.01 내지 6.0 중량% 범위의 양의 분지화제;
d) 0.01 내지 2.0 중량% 범위의 양의 무기 안정화제; 및
e) 0.01 내지 2.0 중량% 범위의 양의, 일차 산화 방지제 기를 포함하는 유기 안정화제 E1, 및 0.01 내지 4.0 중량% 범위의 양의, 장애 아민 기를 포함하는 유기 안정화제 E2; 또는 0.02 내지 6.0 중량% 범위의 양의, 일차 산화 방지제 기 및 장애 아민 기를 포함하는 유기 안정화제 E3; 또는 0.02 내지 6.0 중량% 범위의 총량의 E1, E2 및 E3의 조합물
을 포함하는 폴리아미드 조성물에 의해 충족된다(이때, 모든 중량%는 폴리아미드 조성물의 총량을 기준으로 한다).
본 발명자는 본 발명에 따른 조성물이 충격 보강제, 무기 안정화제 및 2개의 유형의 유기 안정화제 사이에 열 안정성에 대한 놀라운 상승 효과를 나타냄을 밝혀냈다. 이는 실시예에 의해 예시되었다. 놀랍게도, 충격 보강제, 무기 안정화제의 조합물, 및 일차 산화 방지제 기를 포함하는 유기 안정화제 및 장애 아민 기를 포함하는 유기 안정화제의 존재는 조성물에 개선된 열 안정성을 제공하여, 보다 넓은 프로세스 윈도우를 가능하게 한다.
본 발명에 있어서, 용어 "[숫자] 내지 [숫자] 범위"는 둘 다의 숫자가 범위 내에 포함되며 명확히 본 발명의 부분임을 의미한다.
용융 체적 흐름률
본 발명에 따른 조성물의 용융 체적 흐름률(MVR)은 ISO 1133에 따라 21.6 kg 및 275℃를 사용하여 측정시 바람직하게 15 내지 50 cm3/10분 범위이고, 이는 조성물을 용기로 취입 성형 가능하게 한다. 보다 바람직하게 MVR은 25 내지 45 cm3/10분 범위이고, 가장 바람직하게 30 내지 40 cm3/10분 범위이고, 이는 취입 성형된 용기의 제조시 다이에서의 마찰에 기인한 새깅(sagging)과 열 증가 사이에 최적의 결과이다.
당업자는 특정 점도를 갖는 폴리아미드 및 적정량의 분지화제를 선택함으로써 일반적 실험에 의해 MVR에 대한 값을 획득할 수 있다. 보다 낮은 점도의 폴리아미드의 사용시, 보다 많은 양의 분지화제가 필요하고, 그 역도 마찬가지이다.
폴리아미드
본원에서 반-결정질 폴리아미드는 필수 구성요소로서 중합체 주쇄 내에 반복되는 아미드 기를 갖는 합성 장쇄 폴리아미드의 단독 중합체, 공중합체, 블렌드 및 그래프트로서 이해된다. 폴리아미드 단독 중합체의 예는 폴리아미드-6(PA 6, 폴리카프로락탐, 엡실론-카프로락탐의 중축합물), 폴리아미드-10(PA 10, 폴리데카노아미드), 폴리아미드-11(PA 11, 폴리운데카노락탐), 폴리아미드-12(PA 12, 폴리도데카노락탐), 폴리아미드-6,6(PA 66; 폴리헥사메틸렌아디프아미드; 헥사메틸렌 다이아민 및 아디프산의 중축합 생성물), 폴리아미드-6,9(PA 69, 1,6-헥사메틸렌 다이아민 및 아젤라산의 중축합 생성물의 축합 생성물), 폴리아미드-4,10(PA 410, 다이아미노부탄 및 1,10-데칸이산의 중축합 생성물), 폴리아미드-6,10(PA 610, 1,6-헥사메틸렌 다이아민 및 1,10-데칸이산의 중축합 생성물), 폴리아미드-6,12(PA 612, 1,6-헥사메틸렌다이아민 및 1,12-도데칸이산의 중축합 생성물), 폴리아미드 10,10(PA 1010, 1,10-데카메틸렌다이아민 및 1,10-데칸다이카복시산의 중축합 생성물), PA 1012(1,10-데카메틸렌다이아민 및 도데칸다이카복시산의 중축합 생성물) 또는 PA 1212(1,12-도데카메틸렌다이아민 및 도데칸다이카복시산의 중축합 생성물)이다.
폴리아미드 공중합체는 폴리아미드 빌딩 블록을 다양한 비로 포함할 수 있다. 폴리아미드 공중합체의 예는 폴리아미드 6/66 및 폴리아미드 66/6(PA 6/66, PA 66/6, PA 6 및 PA 66 빌딩 블록으로부터 제조된, 즉, 엡실론 카프로락탐, 헥사메틸렌다이아민 및 아디프산으로부터 제조된 코폴리아미드)이다. PA 66/6(90/10)은 90%의 PA 66 및 10%의 PA 6을 함유할 수 있다. 추가적 예는 폴리아미드 66/ 610(PA 66/610, 헥사메틸렌다이아민, 아디프산 및 세박산으로부터 제조됨)이다. 폴리아미드 공중합체는 방향족 빌딩 블록을 포함하는 환형 빌딩 블록, 예컨대 이소포론 다이아민, 테레프탈산, 이소프탈산, 예컨대 PA 6/IPDT 및 PA6I/6T를 포함할 수 있다. 바람직하게, 폴리아미드 공중합체는 엡실론-카프로락탐, 헥사메틸렌 다이아민, 아디프산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 빌딩 블록보다 적은 양의 환형 빌딩 블록을 포함한다.
바람직하게, 반-결정질 폴리아미드는 주요 빌딩 블록으로서 엡실론-카프로락탐 및/또는 빌딩 블록으로서 헥사메틸렌 다이아민 및 아디프산(예컨대 PA-6, PA-66, PA6/66 및 PA66/6 및 이들의 블렌드)을 갖는다.
반-결정질 폴리아미드는 바람직하게 50 내지 98.97 중량% 범위의 양, 보다 바람직하게 60 내지 80 중량% 범위의 양, 가장 바람직하게 70 내지 80 중량% 범위의 양으로 존재한다.
충격 보강제
적합한 충격 보강제는 비극성 단량체, 예컨대 올레핀뿐만 아니라 극성 또는 반응성 단량체, 예컨대 특히 아크릴레이트 및 에폭사이드, 산 또는 무수물을 함유하는 단량체도 함유하는 고무-유사 중합체이다. 예는 에틸렌과 (메트)아크릴산의 공중합체 또는 무수물 기로 작용화된 에틸렌/프로필렌 공중합체를 포함한다. 충격 보강제의 장점은 조성물의 충격 강도를 개선할 뿐만 아니라 새깅을 감소시키는데도 기여한다는 것이다.
충격 보강제의 조사는 예를 들어 문헌[Nylon Plastics Handbook, 1995 edition, page 414 ff] 및 이에 언급된 인용에서 찾아볼 수 있다. 바람직한 충격 보강제는 비극성 단량체, 예컨대 올레핀, 및 극성 또는 반응성 단량체, 예컨대 특히, 아크릴레이트, 에폭사이드, 산 또는 무수물을 함유하는 단량체를 함유하는 고무이다. 예는 에틸렌과 (메트)아크릴산의 공중합체 또는 무수물 기로 작용화된 에틸렌/프로필렌 공중합체를 포함한다.
본원에서 고무는 낮은 모듈러스, 및 0℃ 미만, 바람직하게 -25℃ 미만, 보다 바람직하게 -40℃ 미만, 가장 바람직하게 -50℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 가요성 고무를 의미한다. 상기 정의에 속하는 중합체의 예는 에틸렌 및 α-올레핀, 예를 들어 프로펜 및 부텐의 공중합체이다. 또한, 예를 들어 메탈로센 촉매의 존재하에 중합에 의해 수득될 수 있는 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체인 플라스토머가 고무 혼합물의 구성성분으로서 적합하다.
본원에 사용된 바와 같이, 작용화된 고무는 폴리아미드에 반응성인 기를 함유하는 고무이다. 이러한 작용화된 고무는 공지되어 있다. 예를 들어, US 4,174,358은 많은 적합한 작용화된 고무뿐만 아니라 이러한 작용화된 고무의 제조 방법을 기재한다. 말레산 무수물과의 반응에 의해 화학적으로 개질된 올레핀계 고무, 또는 고무와 불포화 다이카복시산, 이의 무수물 및/또는 에스터, 예를 들어 말레산 무수물, 이타콘산 및 이타콘산 무수물, 퓨마르산 및 말레산의 에스터, 및 글리시딜 아크릴레이트, 예를 들어 글리시딜메타크릴레이트의 그래프트 공중합체가 매우 적합하다. 이러한 경우, 폴리아미드는 바람직하게 작용기와 반응할 수 있는 충분한 아미노-말단기를 함유한다. 작용화된 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 폴리아미드-6의 경우 바람직하게 말레산 무수물로 작용화된다. 작용화된 고무 중 말레산 무수물 함량은 넓은 한계, 예를 들어 0.1 내지 10 중량% 범위, 바람직하게 0.1 내지 5 중량% 범위, 보다 바람직하게 0.1 내지 2 중량% 범위에서 변할 수 있다.
충격 보강제의 양은 조성물의 총량에 대하여 1 중량% 이상, 바람직하게 5 중량% 이상, 보다 바람직하게 7.5 중량% 이상, 가장 바람직하게 10 중량% 이상이다. 이는 충격 강도가 양호하다는 장점을 갖는다.
충격 보강제의 양은 조성물의 총량에 대하여 50 중량% 이하, 바람직하게 40 중량% 이하, 보다 더 바람직하게 30 중량% 이하이다. 이는 배리어(barrier) 특성이 충분히 남아있다는 장점을 갖는다. 바람직하게, 충격 보강제는 말레산 무수물 작용화된 폴리올레핀이다.
무기 안정화제
본 발명에 따른 조성물은 무기 안정화제를 0.01 내지 2.0 중량% 범위, 바람직하게 0.1 내지 1.0 중량% 범위의 양으로 함유한다. 무기 안정화제는 공지되어 있고, 예를 들어 구리 화합물, 및 할로겐화물 산 기를 함유하는 염, 예를 들어 요오드화물 또는 브롬화물 염이다. 적합한 구리 화합물의 양호한 예는 할로겐화 구리 (I), 바람직하게 요오드화 구리(CuI), 및 구리 염, 예컨대 아세트산 구리, 황산 구리 및 스테아르산 구리를 포함한다. 할로겐화물 산 기를 함유하는 염으로서 바람직하게 브롬화 칼륨(KBr) 또는 요오드화 칼륨(KI)이 사용된다. 가장 바람직하게 요오드화 구리 및 브롬화 칼륨의 조합(CuI/KBr)이 사용된다. 구리 화합물 및 염은 적합하게 본 발명에 따른 조성물에 1 : 5 내지 1: 30의 Cu : 할로겐화물의 몰비로 존재한다. Cu의 양은 바람직하게 총 조성물을 기준으로 10 내지 500 ppm, 보다 바람직하게 1 내지 100 ppm, 보다 더 바람직하게 10 내지 70 ppm이다. 이렇게 하여 조성물은 많은 적용을 위해 적절한 수준의 열적 안정성을 갖는 반면에, 비교적 낮은 수준의 구리에 기인하여, 구리 화합물 존재의 단점을 나타내지 않거나 적어도 보다 적은 정도로 나타낸다. 상기 단점은 예를 들어 습한 조건하에 변색, 또는 전기적 특성의 손실을 포함한다.
또한, 예를 들어 WO 00/22035에 언급된 구리 착물이 적합하다. 착물의 예는 착물 리간드로서 트라이페닐포스핀(예를 들어 브루골렌(Bruggolen) H3387로 상업적으로 공지된 것), 머캅토벤즈이미다졸, EDTA, 아세틸아세토네이트, 글리신, 에틸렌 다이아민, 옥살레이트, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라아민, 피리딘, 다이포스폰 및 다이피리딜을 갖는 구리 착물을 포함한다. 트라이페닐포스핀, 머캅토벤즈이미다졸, 아세틸아세토네이트 및 글리신이 바람직하다.
유기 안정화제
본 발명에 따른 폴리아미드 조성물은 0.01 내지 2.0 중량% 범위의 양의, 일차 산화 방지제 기를 포함하는 유기 안정화제 E1, 및 0.01 내지 4.0 중량% 범위의 양의, 장애 아민 기를 포함하는 유기 안정화제 E2; 또는 0.02 내지 6.0 중량% 범위의 양의, 일차 산화 방지제 기 및 장애 아민 기를 포함하는 유기 안정화제 E3; 또는 0.02 내지 6.0 중량% 범위의 총량의 E1, E2 및 E3의 조합물을 포함하고, 이때 중량%는 조성물의 총량을 기준으로 한다.
본원에서 E1, E2 및 E3의 조합물은 조합 E1+E3, E2+E3, 및 E1+E2+E3을 포함하는 것으로 이해된다.
또한, 일차 산화 방지제 기를 포함하는 유기 안정화제는 E1로 지칭되고, 장애 아민 기를 포함하는 유기 안정화제는 E2로 지칭된다. 또한, 일차 산화 방지제 기 및 장애 아민 기 둘 다를 포함하는 유기 안정화제는 E3으로 지칭된다.
바람직하게, 조성물은 조성물의 총량을 기준으로, 0.1 내지 1.0 중량% 범위의 양의 E1 및 0.1 내지 2.0 중량% 범위의 양의 E2; 또는 0.2 내지 3.0 중량% 범위의 양의 E3; 또는 0.2 내지 3.0 중량% 범위의 총량의 E1, E2 및 E3의 조합물을 포함한다.
일차 산화 방지제 기 : 장애 아민 기의 비는 바람직하게 1:1 이상이고, 보다 바람직한 비는 1:1.5 이상이고, 보다 더 바람직한 비는 1:1.7 이상이되, 이때 상기 비는 기가 E1 및 E2로서 존재하는 경우 중량%를 기준으로 하고; 일차 산화 방지제 기 및 장애 아민 기가 E3, 또는 E1, E2 및 E3의 조합물로서 존재하는 경우, 상기 비는 일차 산화 방지제 기의 수 : 장애 아민 기의 수로 계산된다. 일차 산화 방지제 기는 당분야에 공지된 바와 같고 예를 들어 장애 페놀 또는 방향족 아민을 포함한다. 또한, 장애 아민 기는 당분야에 공지된 바와 같다.
일차 산화 방지제 기 및 장애 아민 기는 상기에 지시된 양으로 E3로 지칭되는 하나의 유기 안정화제로 존재할 수 있고, 이는 예를 들어 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시벤질)-부틸프로판다이오에이트(티누빈(Tinuvin, 등록상표) 144), 또는 1-[2-{3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시)-프로피온일옥시}에틸]-4-[3-{3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐}프로피온일옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(사놀(Sanol, 등록상표) LS2626)으로서 공지되어 있다.
일차 산화 방지제
일차 산화 방지제 기를 포함하는 유기 안정화제 E1은 라디칼 제거제, 예컨대 페놀계 산화 방지제 및 방향족 아민이고, 공지된 바와 같다.
본 발명에 따른 조성물은 이차 산화 방지제, 예컨대 포스파이트 및 티오에스터를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게 조성물은 조성물의 제조시 및 취입 성형 동안 포스파이트의 존재가 점도 안정성에 부정적으로 영향을 미치기 때문에 포스파이트를 미함유한다.
페놀계 산화 방지제인 일차 산화 방지제 기를 포함하는 유기 안정화제는 하기와 같다:
- 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-옥타데실 에스터
- 2-프로필렌산, 2-이소펜탄 6[(3-이소펜탄-2-하이드록시-5-이소펜탄-페닐)-에틸]-4-이소펜탄페닐에스터
- 2-프로펜산, 2-(1,1-다이메틸에틸)-6-[[3-1,1-다이메틸에틸)-2-하이드록시-5-메틸페닐]메틸]-4-메틸페닐에스터
- 3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시-벤질-인산의 다이-에틸-에스터
- 2,5,7,8-테트라-메틸-2-(4',8',12'-트라이-메틸-트라이-데실)-크로만-6-올
- 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-, 이소옥틸 에스터
- 벤젠프로피온산, 3,5-비스 (1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시, 이소트라이데실 에스터
- 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-C13 -15 분지형 및 선형 알킬 에스터
- 2,2'-메틸렌비스 (6-t-부틸-4-메틸페놀)
- 2,2'-메틸렌비스 (4-에틸-6-t-부틸페놀)
- 2,2'-메틸렌비스 6-(1-메틸사이클로헥실)-p-크레졸
- 4,4'-부틸리덴비스 (6-t-부틸-3-메틸-페놀)
- 2,2'-에틸리덴비스 (4,6-다이-t-부틸페놀)
- 페놀, 4,4'-메틸렌비스[2,6-비스(1,1-다이메틸에틸)-
- 2,2'-이소부틸리덴비스 (4,6-다이메틸페놀)
- N,N'-헥사메틸렌 비스 (3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드)
- 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-(β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸-페닐)-프로피온일-옥시)-에틸)-2,4,8,10-테트라옥소스피로
- 에틸렌비스 (옥시에틸렌) 비스 (3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드로신나메이트)
- 헥사메틸렌비스 (3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시신나메이트)
- 벤젠프로판아미드, N,N'-1,3-프로판다이일비스[3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-]
- 칼슘 비스[모노에틸(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트]
- 페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-노닐-]
- 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸 페닐)부탄
- 페놀, 4,4'4"'-[(2,4,6-트라이메틸-1,3,5-벤젠트라이일)-트리스-(메틸렌)]-트리스-2,6-비스(1,1-다이메틸에틸)-
- 비스-[3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-t-부틸페닐 부탄산]-글리콜 에스터
- 트리스(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시 벤질) 이소시아누레이트
- 1,3,5-트리스 (4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트라이온
- 3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시-페닐) 프로피온산 에스터 및 1,3,5-트리스 (2-하이드록시-에틸)-이소시아누레이트
- 테트라키스 [메틸렌 (3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄
- p-크레졸/다이사이클로펜타다이엔 부틸화된 반응 생성물
- 1,1,3-트리스[2-메틸-4-[3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시]-5-tert-부틸페닐]부탄.
하기 화합물이 바람직하다:
- 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-옥타데실 에스터
- 2,5,7,8-테트라-메틸-2-(4',8',12'-트라이-메틸-트라이-데실)-크로만-6-올
- 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-, 이소옥틸 에스터
- 벤젠프로피온산, 3,5-비스 (1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시, 이소트라이데실 에스터
- 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-C13-15 분지형 및 선형 알킬 에스터
- 2,2'-메틸렌비스 (6-t-부틸-4-메틸페놀)
- N,N'-헥사메틸렌 비스 (3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드)
- 에틸렌비스 (옥시에틸렌) 비스 (3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드로신나메이트)
- 헥사메틸렌비스 (3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시신나메이트)
- 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸 페닐)부탄
- 페놀, 4,4'4"'-[(2,4,6-트라이메틸-1,3,5-벤젠트라이일)-트리스-(메틸렌)]-트리스-2,6-비스(1,1-다이메틸에틸)-
- 비스-[3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-t-부틸페닐 부탄산]-글리콜 에스터
- 트리스(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시 벤질) 이소시아누레이트
- 3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시-페닐) 프로피온산 에스터 및 1,3,5-트리스 (2-하이드록시-에틸)-이소시아누레이트
- 테트라키스 [메틸렌 (3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄.
하기 화합물이 가장 바람직하다:
- 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-옥타데실 에스터
- 2,5,7,8-테트라-메틸-2-(4',8',12'-트라이-메틸-트라이-데실)-크로만-6-올
- N,N'-헥사메틸렌 비스 (3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드)
- 에틸렌비스 (옥시에틸렌) 비스 (3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드로신나메이트)
- 헥사메틸렌비스 (3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시신나메이트)
- 페놀, 4,4'4"'-[(2,4,6-트라이메틸-1,3,5-벤젠트라이일)-트리스-(메틸렌)]-트리스-2,6-비스(1,1-다이메틸에틸)-
- 비스-[3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-t-부틸페닐 부탄산]-글리콜 에스터
- 트리스(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시 벤질) 이소시아누레이트
- 테트라키스 [메틸렌 (3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄
- 3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시-페닐) 프로피온산 에스터 및 1,3,5-트리스 (2-하이드록시-에틸)-이소시아누레이트.
방향족 아민인 일차 산화 방지제 기를 포함하는 유기 안정화제의 예는 하기와 같다:
- 4,4'-다이-큐밀-다이-페닐-아민
- N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민
- 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린 중합체
- 4,4'-다이옥틸-다이페닐-아민
- 1,4-벤젠다이아민, N,N'-비스(1-메틸프로필)
- N-이소프로필-N'-페닐-파라페닐렌다이아민
- N-1,3-다이메틸-부틸-N'-페닐-파라페닐렌-다이아민
- N,N'-비스 (1,4-다이메틸펜틸)-p-페닐렌다이아민
- 2-나프탈렌아민, N-페닐-
- 1,4-벤젠다이아민, N-(1-메틸에틸)-N'-페닐-
- 벤즈아민, N-페닐-, 2,4,4 트라이메틸 펜탄과의 반응 생성물
- 1,4-벤젠다이아민, N,N'-비스[4-(1-페닐에틸)페닐]-
- p-(p-톨루엔-설폰일아미도)-다이페닐아민
- 벤젠아민, N-{4-[(1,3-다이메틸부틸)이미노]-2,5-사이클로헥사다이엔-1-일리딘
- N-페닐-N'-1-페닐에틸-1,4-페닐렌다이아민
- 다이페닐 아민 및 아세톤의 반응 생성물
- 스티렌화된 다이페닐아민의 혼합물
- 페닐-α-나프틸아민
- 노닐화된 다이페닐아민
- N-(1,3-다이메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌다이아민 및 N-(4-[α,α'다이메틸벤질]페닐)-N'-(1,3-다이메틸부틸) p-페닐렌다이아민의 반응 생성물의 블렌드
- 알킬-아릴-p-페닐렌다이아민의 블렌드
- 알킬-아릴- 및 다이알킬-p-페닐렌다이아민의 블렌드
- 1,2-다이하이드로-2,2,4-트라이메틸퀴놀렌
- 1,4-벤젠다이아민-N-(α-메틸벤질)-N'-페닐.
하기 화합물이 바람직하다:
- 4,4'-다이-큐밀-다이-페닐-아민
- N,N'-다이페닐-p-페닐렌다이아민
- 2,2,4-트라이메틸-1,2-다이하이드로퀴놀린 중합체
- 4,4'-다이옥틸-다이페닐-아민
- 1,4-벤젠다이아민, N,N'-비스(1-메틸프로필)
- N-이소프로필-N'-페닐-파라페닐렌다이아민
- N-1,3-다이메틸-부틸-N'-페닐-파라페닐렌-다이아민
- N,N'-비스 (1,4-다이메틸펜틸)-p-페닐렌다이아민
- 벤즈아민, N-페닐-, 2,4,4 트라이메틸 펜탄과의 반응 생성물
하기 화합물이 가장 바람직하다:
- 4,4'-다이-큐밀-다이-페닐-아민.
일차 산화 방지제 기 및 이차 산화 방지제 기를 포함하는 유기 안정화제의 예는 하기와 같다:
- 4,4'-티오-비스-(2-t-부틸-5-메틸-페놀)
- 2,4-비스-옥틸-머캅토-6-(4-하이드록시-3,5-다이-t-부틸-아닐로)-1,3,5-트라이아진
- 2,2'-티오-에탄올-비스-3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피오네이트
- 페놀, 2,2'-티오비스[6-(1,1-다이메틸에틸)-4-메틸-]
- 페놀, 4,4'-티오비스[2-(1,1-다이메틸에틸)-6-메틸]-
- 페놀,2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]-
- 4,6-비스-(도데실티오메틸)-O-크레졸
- 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸다이벤즈[d,f][1,3,2]-다이옥사포스페핀
- 페놀, 4,4'-티오비스 2-(1,1-다이메틸에틸) 포스파이트
- 트리스-(2-t-부틸-4-티오-(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-t-부틸)페닐-5-메틸]페닐 포스파이트.
하기 화합물이 바람직하다:
- 4,4'-티오-비스-(2-t-부틸-5-메틸-페놀)
- 2,4-비스-옥틸-머캅토-6-(4-하이드록시-3,5-다이-t-부틸-아닐로)-1,3,5-트라이아진
- 2,2'-티오-에탄올-비스-3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피오네이트
- 페놀,2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]-4,6-비스-(도데실티오메틸)-O-크레졸.
하기 화합물이 가장 바람직하다:
- 2,4-비스-옥틸-머캅토-6-(4-하이드록시-3,5-다이-t-부틸-아닐로)-1,3,5-트라이아진
- 2,2'-티오-에탄올-비스-3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시-페닐)-프로피오네이트
- 페놀,2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]- 4,6-비스-(도데실티오메틸)-O-크레졸.
바람직하게, 페놀계 산화 방지제가 방향족 아민에 비해 적은 변색을 나타내기 때문에 본 발명에 따른 조성물은 일차 산화 방지제 기로서 페놀계 산화 방지제를 포함하는 유기 안정화제를 포함한다.
장애 아민 기
본 발명에 따른 조성물에서 장애 아민을 포함하는 적합한 유기 안정화제 E2(장애 아민 안정화제; HAS로도 공지됨)는 예를 들어 치환된 피페리딘 화합물로부터 유도된 HAS 화합물, 특히 알킬-치환된 피페리딘일 또는 피페라진온 화합물, 및 치환된 알콕시 페리딘일 화합물로부터 유도된 임의의 화합물이다. 본원의 정의에 따른 장애 아민은 방향족 아민을 포함하지 않는데, 이는 이들이 일차 산화 방지제의 부류에 속하는 것으로 간주되기 때문이다.
바람직한 HAS 화합물은 하기 화학식의 화합물 또는 이들의 조합을 포함한다:
Figure 112017018676987-pct00001
상기 식에서, R1 내지 R5는 예를 들어 수소, 에터, 에스터, 아민, 아미드, 알킬, 알켄일, 알킨일, 아르알킬, 사이클로알킬 및/또는 아릴 기를 함유하는 독립적 치환기이고, 상기 치환기는 결국 작용기, 예를 들어 알코올, 케톤, 무수물, 이민, 실록산, 에터, 카복시 기, 알데하이드, 에스터, 아미드, 이미드, 아민, 니트릴, 에터, 우레탄 및 이들의 조합을 함유할 수 있다.
장애 아민을 함유하는 적합한 유기 안정화제 E2의 예는 하기와 같다:
- 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘온
- 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올
- 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-세바케이트(티누빈(등록상표) 770)
- 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올의 에스터 및 지방산의 혼합물(시아솔브(Cyasorb, 등록상표) UV 3853)
- 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-석시네이트(티누빈(등록상표) 780)
- 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-세바케이트(티누빈(등록상표) 123)
- 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)-세바케이트(티누빈(등록상표) 765)
- 테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카복시레이트
- N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민
- N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥산-1,6-다이아민
- 2.2'-[(2.2.6.6-테트라메틸-4-피페리딘일)-이미노]-비스-[에탄올]
- 5-(2.2.6.6-테트라메틸-4-피페리딘일)-2-사이클로-운데실-옥사졸)(호스타빈(Hostavin, 등록상표) N20)
- 2,2,4,4 테트라메틸-21-옥소-7-옥사-3.20-다이아자다이스피로[5.1.11.2] 헤네이코산-20-프로피온산 도데실에스터 및 2.2.4.4 테트라메틸-21-옥소-7; 옥사-3,20-다이아자다이스피로[5,1,11,2]-헤네이코산-20-프로피온산; 테트라데실 에스터의 혼합물(호스타빈(등록상표) N24)
- 다이아세탐(diacetam, 등록상표) 5(CAS 등록 번호: 76505-58-3)
- 프로판이산, [(4-메톡시페닐)메틸렌]-,비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일) 에스터(샌듀보르(Sanduvor, 등록상표) PR 31)
- 1,3-벤젠다이카복사미드,N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)(나일로스타브(Nylostab, 등록상표) S-EED)
- 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-다이온(시아솔브(등록상표) UV3581)
- 폼아미드, N,N'-1,6-헥산다이일비스[N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일(유비널(Uvinul, 등록상표) 4050H)
- 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-다이온(시아솔브(등록상표) UV-3641)
- 1,5-다이옥사스피로 (5,5) 운데칸 3,3-다이카복시산, 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-페리딘일) 에스터(시아솔브(등록상표) UV-500)
- 1,5-다이옥사스피로 (5,5) 운데칸 3,3-다이카복시산, 비스 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-페리딘일) 에스터(시아솔브(등록상표) UV-516)
- 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시벤질)-부틸프로판다이오에이트(티누빈(등록상표) 144)
- 테트라키스-(1,2,2,6,6-펜타-메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라-카복시레이트(ADK STAB LA-52)
- 1,2,3,4-부탄테트라카복시산, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)에스터(ADK STAB LA-57)
- 1,2,3,4-부탄-테트라카복시산-1,2,3-트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)-4-트라이데실에스터(ADK STAB LA-62)
- 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트라이아자스피로(4,5)데칸-2,4-다이온(티누빈(등록상표) 440)
- N-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일-N-아미노-옥사미드(루켐(Luchem, 등록상표) HAR100)
- 4-아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘
- 1,5,8,12-테트라키스[2',4'-비스(1",2",2",6",6"-펜타메틸-4"-피페리딘일(부틸)아미노)-1',3',5'-트라이아진-6'-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸
- -1,1'-(1,2-에탄-다이-일)-비스-(3,3',5,5'-테트라-메틸-피페라진온)(굿라이트(Goodrite, 등록상표) 3034)
- 프로판 아미드, 2-메틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-2-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)아미노](수미솔브(Sumisorb, 등록상표) TM-061)
- N-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올 및 석신산의 올리고머(티누빈(등록상표) 622)
- 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트라이아진-2,4-다이일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]](치마솔브(Chimassorb, 등록상표) 944)
- 폴리[(6-모폴린-S-트라이아진-2.4-다이일)[(2.2.6.6-테트라메틸-4-피페리딘일)-이미노]헥사메틸렌-[(2.2.6.6-테트라메틸-4-피페리딘일)-이미노]](시아솔브(등록상표) UV-3346)
- 폴리[(6-모폴리노-s-트라이아진-2.4-다이일)[1.2.2.6.6-펜타-메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6 테트라-메틸-4-피페리딜)이미노]](시아솔브(등록상표) UV-3529)
- 폴리 메틸프로필-3-옥시-[4(2.2.6.6-테트라메틸)-피페리딘일)]-실록산(유바실(Uvasil, 등록상표)299)
- α-메틸스티렌, n-(2.2.6.6-테트라메틸-피페리딘일)-4-말레이미드 및 N-스테아릴-말레이미드의 공중합체(로윌라이트(Lowilite, 등록상표) 62)
- 1,2,3,4-부탄 테트라카복시산, ß, ß, ß', ß'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸-3,9-다이에탄올, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일 에스터와의 중합체(마크(Mark, 등록상표) LA63)
- 1,2,3,4-부탄테트라카복시산, ß, ß, ß', ß'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸-3,9-다이에탄올, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일 에스터와의 중합체(마크(등록상표) LA68)
- 7-옥사-3,20-다이아자다이스피로[5,1,11,2]헤네이코산-21-온,2,2,4,4-테트라메틸-20-(옥시란일메틸)의 올리고머(호스타빈(등록상표) N30)
- 1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민, N,N'''-[1,2-에탄다이일비스 [[[4,6-비스[부틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)아미노]-1,3,5-트라이아진-2-일]이미노]-3,1-프로판다이일]]-비스[N'.N''-다이부틸-N'.N''-비스(1.2.2.6.6-펜타메틸-4-피페리딘일)(치마솔브(등록상표)119)
- 1.3-프로판다이아민, N,N-1,2-에탄다이일비스-, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진과의 중합체, N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물(유바솔브(Uvasorb, 등록상표) HA88)
- 1.6-헥산다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4피페리딘일)-, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진과의 중합체, N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물(치마솔브(등록상표) 2020)
- 2,9,11,13,15,22,24,26,27,28-데카아자트라이사이클로[21,3,1,110,14]옥타코사-1(27),10,12,14(28),23,25-헥산-12,25-다이아민,N,N'-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2,9,15,22-테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-(치마솔브(등록상표) 966)
- 1,1',1''-(1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이일트리스 ((사이클로헥실이미노)-2,1-에탄다이일)트리스(3,3,5,5-테트라메틸피페라진온)(굿라이트(등록상표) 3150)
- 1,1',1''-(1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이일트리스((사이클로헥실이미노)-2,1-에탄다이일)트리스(3,3,4,5,5-테트라메틸피페라진온)(굿라이트(등록상표) 3159)
- 1,6-헥산다이아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진과의 중합체, 3-브로모-1-프로펜, n-부틸-1- 부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물, 산화됨, 수소화됨(티누빈(등록상표) NOR 371)
- 알켄, C20 -24 알파-, 말레산 무수물과의 중합체, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물(유비널(등록상표) 5050H)
- N-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일-N-아미노-옥사미드; 4-아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘; HALS PB-41(클라리언트 유낭그 에스.에이.(Clariant Huningue S.A.)).
바람직한 실시양태에서, E2는 상기 목록으로부터 선택되고, E1은 하기 화합물로부터 선택된다:
- 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-옥타데실 에스터
- 2,5,7,8-테트라-메틸-2-(4',8',12'-트라이-메틸-트라이-데실)-크로만-6-올
- N,N'-헥사메틸렌 비스 (3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드)
- 에틸렌비스 (옥시에틸렌) 비스 (3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드로신나메이트)
- 헥사메틸렌비스 (3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시신나메이트)
- 페놀, 4,4'4"'-[(2,4,6-트라이메틸-1,3,5-벤젠트라이일)-트리스-(메틸렌)]-트리스-2,6-비스(1,1-다이메틸에틸)-
- 비스-[3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-t-부틸페닐 부탄산]-글리콜 에스터
- 트리스(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시 벤질) 이소시아누레이트
- 테트라키스 [메틸렌 (3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄
- 3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시-페닐) 프로피온산 에스터 및 1,3,5-트리스 (2-하이드록시-에틸)-이소시아누레이트.
분지화제
본 발명에 따른 조성물은 분지화제를 총 조성물을 기준으로 0.01 내지 6.0 중량% 범위, 바람직하게 0.03 내지 3 중량% 범위, 가장 바람직하게 0.06 내지 1.5 중량% 범위의 양으로 포함한다.
본 발명에 따른 용기의 조성물에 사용될 수 있는 적합한 분지화제는 폴리아미드 내 아미노, 아미드 및/또는 카복시산 말단기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 분지화제이다. 바람직하게, 분지화제는 카복시산 및 카복시산 무수물, 또는 이들의 유도체, 및 에폭시로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 포함한다. 이들 기의 장점은 이들이 압출기에서의 통상적 합성 공정에서 조성물의 용융-가공 동안 폴리아미드 내 작용기와 반응할 수 있다는 것이다. 적합한 분지화제의 예는 상기 작용기를 갖는 단량체를 포함하는 올리고머 및 중합체이다.
보다 바람직하게, 분지화제는 적어도 불포화 다이카복시산 또는 이들의 유도체 및 비닐 방향족 단량체의 공중합체를 포함한다. 이때, 용어 "적어도"는 공중합체가 소량의 하나 이상의 다른 단량체도 함유할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 분지화제가 간단한 공정에 의해 저렴한 원재로로부터 제조될 수 있고 분지화제로서 사용될 때 공중합체의 효과가 공중합체의 조성물에 의해 조절될 수 있음이 장점이다.
공중합체의 단량체로서 사용될 수 있는 적합한 불포화 다이카복시산 또는 이의 유도체의 예는 말레산 또는 이타콘산, 또는 이의 유도체, 예를 들어 말레산 무수물(MA), N-페닐 말레이미드 또는 이타콘산 무수물이다. 본원에서 다이카복시산 유도체는 특정 무수물 또는 이미드 유도체인 것으로 이해된다.
적합한 비닐 방향족 단량체의 예는 스티렌, 또는 방향족 고리가 할로겐 또는 알킬 치환기를 함유하는 스티렌이다. 그러나, 말레산 무수물 및 스티렌의 공중합체(SMA)가 바람직하다. 공중합체의 MA 함량은 일반적으로 공중합체를 기준으로 5 내지 40 중량% 범위, 바람직하게 10 내지 35 중량% 범위이다. 10 중량% 초과의 MA 함량의 장점은 보다 높은 분지화도가 폴리아미드의 반응을 통해 달성될 수 있다는 것이다. 35 중량% 미만의 MA 함량의 장점은 겔 형성의 위험이 줄어든다는 것이다. 보다 바람직하게 MA 함량은 20 내지 30 중량% 범위이다. 이러한 범위에서, 상기 언급된 장점은 추가로 증가된다.
바람직하게, 분지화제는 (a) 적어도 불포화 다이카복시산 또는 이의 유도체 및 비닐방향족 단량체의 공중합체, 바람직하게 스티렌 말레산 무수물 공중합체(SMA), 및 (b) 아크릴로니트릴 및 비닐방향족 단량체의 공중합체, 바람직하게 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)를 포함하되, (a) 및 (b)는 혼화성이고, 비 (a) / (b)는 1/3 내지 3/1이다. 이러한 분지화제는 보다 적은 겔을 형성하고 보다 균일한 특성을 수득하는 장점이 있다.
보다 더 바람직하게, 분지화제는
(a) 5 내지 75 중량%의 적어도 불포화 다이카복시산 또는 이의 유도체 및 비닐 방향족 단량체의 공중합체;
(b) 5 내지 75 중량%의 아크릴로니트릴 및 비닐 방향족 단량체의 공중합체; 및
(c) 0 내지 80 중량%의 불활성 가공 보조제
를 포함하되,
(a) 및 (b)는 혼화성이고, 비 (a)/(b)는 1/3 내지 3/1이고, 중량%는 분지화제의 총량을 기준으로 한다.
이러한 분지화제의 장점은 비-뉴턴형 용융 흐름 거동을 갖는 폴리아미드 조성물의 제조시 훨씬 더 양호한 재현성 및 점도의 훨씬 더 정확한 조절인 동시에, 겔 입자의 형성에 기인한 임의의 문제가 거의 발생하지 않는다는 것이다. 추가적 장점은 높은 MA 함량이 임의의 바람직하지 않은 가교결합의 발생 및 불용성 입자(겔 입자)의 형성없이 사용될 수 있다는 것이다. 또다른 장점은 보다 많은 양의 분지화제가 첨가될 수 있어 조성물의 제조에서 주입 문제가 더 적다는 것이다.
구성성분 (b)의 적합한 비닐 방향족 단량체는 (a) 및 (b)의 공중합체, 바람직하게 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체(SAN)에 대하여 기재된 것과 동일하다. (b)의 아크릴로니트릴(AN) 함량은 일반적으로 5 내지 40 중량% 범위, 바람직하게 10 내지 35 중량% 범위, 보다 바람직하게 20 내지 30 중량% 범위이다. 보다 높은 AN 함량의 장점은 공중합체의 보다 높은 극성이며, 이는 폴리아미드와의 혼화성을 개선한다.
통상적으로, SMA 공중합체는, 각각의 공중합체의 MA 함량과 AN 함량 사이의 비(즉, MA 함량 / AN 함량)가 대략 1.6 내지 0.6인 경우 SAN 공중합체와 혼화성이다. 따라서, 바람직하게 분지화제는 1.6 내지 0.6, 보다 바람직하게 1.2 내지 0.8의 MA 함량과 AN 함량 사이의 비를 갖는 SMA 및 SAN 공중합체를 함유한다.
구성성분 (a) 및 (b)의 양 사이의 비는 이론상 3/1 내지 1/3에서 변할 수 있다. 바람직하게 (a)/(b) 비는 2/1 내지 1/2이다. 이는 분지화제의 보다 양호한 분산이 수득된다는 장점을 갖는다.
본 발명의 훨씬 더 바람직한 실시양태에서, 분지화제는 10 내지 80 중량%의 불활성 가공 보조제를 함유한다. 열가소성 중합체는 적합한 불활성 가공 보조제의 예이다. 이는 분지화제 주입이 크게 개선되고 훨씬 더 정확하게 조절될 수 있다는 장점을 갖는다. 또한, 이러한 불활성 가공 보조제는 SMA 및 SAN 농축물의 형태의 분지화제의 제조를 위한 담체 물질로서 사용된다. 불활성은 가공 보조제 또는 담체 물질이, 분지화제가 나중에 첨가되는 폴리아미드의 나머지 구성성분 (a) 및 (b) 및 아민 기와 반응하지 않고 무수물 기와 아민 기 사이의 반응을 바람직하지 않은 정도로도 방해하지 않음을 의미한다. 불활성 가공 보조제는 바람직하게 열가소성 폴리올레핀이다. 이는 실질적으로 하나 이상의 올레핀의 중합체 또는 공중합체인 것으로 이해되며, 이는 소량의 다른 단량체를 포함할 수도 있다. 적합한 예는 폴리에틸렌, 예컨대 저밀도 및 고밀도 폴리에틸렌(LDPE, HDPE), 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 예컨대 플라스토머, 비닐 단량체 또는 알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 에틸 아크릴레이트와의 에틸렌 공중합체, 및 프로필렌 단독 중합체 및 공중합체의 다양한 유형을 포함한다. 분지화제는 바람직하게 이의 양호한 가공성을 고려하여 불활성 가공 보조제로서 LDPE를 함유한다. 구체적 실시양태에서, 분지화제는 40 내지 80 중량%의 불활성 가공 보조제를 함유한다.
낮은 무수물 기 함량을 갖는 SMA를 사용할 때 보다 많은 양의 분지화제를 사용하는 것이 바람직하고, 높은 무수물 함량을 갖는 SMA를 사용할 때는 보다 적은 양의 분지화제를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 많은 양의 분지화제 및/또는 분지화제 내 보다 높은 무수물 기 함량은 일반적으로 점도의 보다 강한 증가 및 조성물의 보다 확연한 비-뉴턴형 용융 흐름 거동을 야기한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 조성물은 실리콘 오일을 함유할 수 있는데, 이는 프로세스 윈도우를 훨씬 더 증가시킨다는 장점을 갖기 때문이다. 적합한 실리콘 오일은 유기 측쇄와 중합된 실록산이고, 예를 들어 폴리다이메틸실록산(PDMS)을 포함한다. 보다 바람직하게, 실리콘 오일의 동점도는 50 내지 12500 cSt(센티스토크) 범위이다. 바람직하게, 실리콘 오일의 양은 총 조성물에 대하여 50 ppm 이상, 보다 바람직하게 75 ppm 이상, 가장 바람직하게 100 ppm 이상이다. 바람직하게, 조성물은 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게 800 ppm 이하, 가장 바람직하게 500 ppm 이하의 실리콘 오일을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 보강 섬유, 예컨대 유리 또는 탄소 섬유, 또는 무기 충전제, 예컨대 규회석을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게 핵 형성제를 포함한다. 보다 바람직하게, 핵 형성제는 마이크로 활석이다.
마이크로 활석은 조성물에 매우 적은 양으로, 예컨대 중합체 조성물의 총 중량에 대하여 0.001 중량% 이상, 바람직하게 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게 0.02 중량% 이상, 보다 더 바람직하게 0.04 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게, 마이크로 활석은 조성물의 총량에 대하여 1 중량% 이하, 보다 바람직하게 0.5 중량% 이하, 보다 더 바람직하게 0.2 중량% 이하의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 취입 성형된 용기 내 마이크로 활석의 존재는 이것이 탄화수소 연료에 대한 배리어 성능을 개선한다는 장점을 갖는다.
적용
본 발명에 따른 조성물은 전형적으로 취입 성형된 부품, 예컨대 용기(캐니스터로도 공지됨, 연료 용기 포함), 압축된 천연 기체(CNG) 탱크, 수소 탱크, 덕트(예컨대 에어 덕트), 화학적 저장 용기를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 3-차원 데카르트(Cartesian) 좌표계에서 정의된 길이(L), 너비(W) 및 깊이(D)를 갖되, L이 75 cm 이상이고, L>2W≥D인 취입 성형된 용기를 제조하는데 특히 적합하다. 길이는 너비 및 깊이에 비하여 가장 큰 치수로서 정의된다. 너비는 면에서 길이에 대하여 수직인 가장 큰 치수로서 정의된다. 너비 및 깊이는 직사각형에서와 같이 상이할 수 있다. 너비 및 깊이는 예를 들어 실린더형에서와 같이 동일할 수 있다.
바람직하게 너비 및 깊이는 동일하며, 이는 보다 균일한 응력 분포를 가능하게 하기 때문이다. 바람직하게 L은 100 cm 이상, 보다 바람직하게 150 cm 이상, 가장 바람직하게 250 cm 이상이다. 바람직하게, 취입 성형된 용기는 L > 3W ≥ D, 보다 바람직하게 L > 4W ≥ D, 가장 바람직하게 L > 5W ≥ D를 갖는다. 본 발명에 따른 취입 성형된 용기의 부피는 바람직하게 40 리터 이상, 보다 바람직하게 70 리터 이상, 보다 더 바람직하게 120 리터 이상, 가장 바람직하게 250 리터 이상이다. 용기의 부피는 2500 리터만큼 클 수도 있다.
바람직하게, 취입 성형된 용기는 3 kg 이상의 중량을 갖고, 보다 바람직하게 중량은 4 kg 이상, 가장 바람직하게 5 kg 이상이다. 본 발명에 다른 취입 성형된 용기는 75 kg만큼 높은 중량을 가질 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 취입 성형된 용기는 100 cm 이상의 L 및 L > 3W ≥ D를 갖는다. 보다 바람직한 실시양태에서, 취입 성형된 용기는 250 cm 이상의 L 및 L > 5W ≥ D를 갖는다.
취입 성형된 용기는 탱크의 부품일 수 있고, 예를 들어 보다 큰 강도를 제공하기 위해 섬유 강화된 열경화성 또는 열가소성 수지로 포장될 수 있다.
바람직하게, 취입 성형된 용기의 평균 벽 두께는 충분한 강도를 제공하기 위해 0.8 mm 이상이다. 보다 바람직하게, 평균 벽 두께는 1.0 mm 이상, 보다 바람직하게 1.5 mm 이상이다. 3, 4, 5 및 6 mm의 벽 두께가 목적하는 용도에 따라 제조될 수 있다.
일반적으로, 취입 성형된 용기는 패리슨(parison)의 압출 방향에 평행한 하나 이상의 개구부를 갖는다. 취입 성형된 용기는 바람직하게 실린더 형태를 갖고, 이는 균일한 벽 두께 분포를 가능하게 하기 때문이다.
본 발명에 따른 조성물은 용기로 취입 성형될 때 하기에 기재되는 바와 같은 다트 낙하 충격 시험(impact falling dart test)에서 30 J 이상의 에너지를 나타낸다. 놀랍게도, 예를 들어 200℃에서 연장된 시간 동안 열 에이징 후에, 예를 들어 20분, 200분, 500분 및 심지어 1000분 후에, 에너지는 다트 낙하 충격 시험을 위해 충분하게, 예를 들어 30 J 이상, 바람직하게 35 J 이상 남아 있다.
용기의 제조 방법
본원에서 취입 성형은 적어도 하기 단계를 포함하는 것으로 이해된다:
A) 상기에 기재된 조성물을 가열하여 점성 액체를 수득하는 단계;
B) 상기 점성 액체로부터 패리슨을 형성하는 단계;
C) 가압된 기체에 의해 상기 패리슨을 확장하고 냉각되고 고체화될 때까지 이를 주형 공극부에 압착시켜 용기를 형성하는 단계;
D) 주형을 개방하는 단계; 및
E) 용기를 꺼내는 단계.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물을 사용하여 취입 성형된 용기를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 보다 높은 프로세스 윈도우를 가능하게 한다.
실시예
용융 체적 흐름률( MVR )
조성물의 MVR을 취입 성형 전에 ISO 1133에 따라 21.6 kg의 중량을 사용하고 275℃에서 측정하였다.
다트 낙하 충격 시험
-40℃에서 다트 낙하 충격 시험을 가이드라인 ISO 6603-2를 사용하여 플레이트 상에 수행하였다. 구형의 낙하 다트의 직경은 20 mm이었고, 낙하 다트의 질량은 23 kg이었다. 시험 속도는 4.4 m/초였다. 5개 이상의 플레이트를 시험하였다. 각각의 물질의 플레이트를 시험 전에 -40℃ 냉동고에서 밤새 두었다.
조성물을 하기 표 1 및 2에 제공된 바와 같은 성분을 용융-혼합함으로써 제조하였다; 조성물에 대하여 중량%가 제공된다. 이들 조성물을 시험 플레이트로 주입 성형하고 200℃에서 명시된 시간 동안 노출시켰다. 표 1의 플레이트를 200℃에서 각각 20분, 200분, 500분 및 1000분 동안 노출시켰다. 표 2의 플레이트를 200℃에서 200분 동안 노출시켰다. 명시된 노출 후에, 플레이트를 냉각하고, 다트 낙하 충격 시험를 상기에 명시된 바와 같이 수행하였다. 표 1 및 2에 결과를 나타냈다.
표 1의 결과는 반-결정질 폴리아미드; 충격 보강제; 분지화제; 무기 안정화제; 및 장애 페놀계 산화 방지제 기 및 장애 아민 기를 포함하는 유기 안정화제를 포함하는 조성물이 상승 효과를 나타냄을 명확히 나타낸다. 실시예 1은 200℃에서 1000분의 노출 후에도 다트 낙하 시험에 대한 높은 에너지 값을 보여준다. 유기 안정화제가 존재하지 않는 조성물(비교예 B) 또는 단 하나의 유기 안정화제가 존재하는 조성물(비교예 A)에서, 다트 낙하 시험에 대한 에너지 값은 200분 이내에 감소한다. 또한, 무기 안정화제가 존재하지 않는 조성물(비교예 C) 또는 충격 보강제가 존재하지 않는 조성물(비교예 D)의 경우, 낙하 시험에 대한 에너지 값은 불충분하다. 이는, 충격 보강제, 분지화제 무기 안정화제, 및 일차 산화 방지제 및 장애 아민 둘 다를 기제로 한 유기 안정화제를 포함하는 조성물이 200℃에서 낙하 시험에 의해 측정된 바와 같이 개선된 내열성을 제공하는데 있어서 상승 효과를 나타냄을 명확하게 입증한다.
실시예 1 비교예 A 비교예 B 비교예 C 비교예 D
중합체 PA6 75.56 76.21 76.54 76.04 98.55
충격 보강제 MAH 그래프트 고무 22.79 22.79 22.79 22.79
무기 안정화제 CuI/KBr 0.16 0.16 0.16 0.16
분지화제 SMA/SAN/LDPE; 23.2/23.2/53.6 [중량%] 0.42 0.43 0.43 0.43 0.55
핵 형성제 마이크로 활석 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
유기 안정화제 PAO; 이르가녹스(Irganox) 1098 0.33 0.33 0.33
유기 안정화제 HAS; 호스타빈 N30 0.66 0.33 0.33 0.33
-40℃ 낙하 시험 총 에너지; [J]; 0분 37 38 37 39 18
20분 @ 200℃ 55 53 49.8 57 12.6
200분 @ 200℃ 56 1 1.1 55 0.7
500분 @ 200℃ 46 1.8 1 1.1 0.9
1000분 @ 200℃ 38 2.3 4.3 3.2 2.2
Figure 112017018676987-pct00002
Figure 112017018676987-pct00003
표 2의 결과는, 반-결정질 폴리아미드, 충격 보강제, 분지화제, 무기 안정화제, 및 일차 산화 방지제 기를 포함하는 다양한 유기 안정화제와 조합된 장애 아민 기를 포함하는 다양한 유기 안정화제의 조합물이 200℃에서 200분 동안 노출 후 다트 낙하 시험에 대한 높은 에너지 값을 제공함으로 보아 상승 효과를 나타냄을 보여준다.
실시예 7 및 8의 조성물을 탱크로 취입 성형하였다. 이들 조성물의 MVR은 각각 36 cm3/10분 및 38 cm3/10분이었다. 취입 성형된 탱크를 절개하고, 핀치 라인을 육안으로 검사하였다. 날카로운 V-형 덴트(dent)는 불량한 핀치 라인 품질의 예이다. 양호한 핀치 라인은 부드러운 덴트를 나타낸다. 실시예 7 및 8 둘 다의 탱크는 부드러운 덴트, 즉, 양호한 핀치 라인을 나타냈다. 놀랍게도, 또한, 탱크의 내부는 보다 적은 산화를 나타냈다.
모두 본 발명에 따른 것인 표 3의 조성물은, 다양한 양의 충격 보강제(실시예 17 및 18), 또는 다른 무기 안정화제(실시예 16), 또는 다른 유기 안정화제(실시예 14 및 15), 다양한 양의 안정화제를 사용하여, 모든 조성물은 500분 동안 200℃에 노출 후에도 다트 낙하 시험의 충분한 총 에너지를 나타냈음을 분명히 보여준다.

Claims (15)

  1. a) 반-결정질 폴리아미드;
    b) 1 내지 50 중량% 범위의 양의 충격 보강제;
    c) 0.01 내지 6.0 중량% 범위의 양의 분지화제;
    d) 0.01 내지 2.0 중량% 범위의 양의 무기 안정화제; 및
    e) 0.01 내지 2.0 중량% 범위의 양의, 일차 산화 방지제 기를 포함하는 유기 안정화제 E1, 및 0.01 내지 4.0 중량% 범위의 양의, 장애 아민 기를 포함하는 유기 안정화제 E2; 또는 0.02 내지 6.0 중량% 범위의 양의, 일차 산화 방지제 기 및 장애 아민 기를 포함하는 유기 안정화제 E3; 또는 0.02 내지 6.0 중량% 범위의 총량의 E1, E2 및 E3의 조합물
    을 포함하는 폴리아미드 조성물로서,
    상기 모든 중량%가 폴리아미드 조성물의 총량을 기준으로 하는, 폴리아미드 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    ISO 1133에 따라 21.6 kg 및 275℃를 사용하여 측정시 25 내지 45 cm3/10분 범위의 용융 체적 흐름률을 갖는 폴리아미드 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    E1이 0.1 내지 1.0 중량% 범위의 양으로 존재하고 E2가 0.1 내지 2.0 중량% 범위의 양으로 존재하거나,
    E3이 0.2 내지 3.0 중량% 범위의 양으로 존재하거나,
    E1, E2 및 E3의 조합물이 0.2 내지 3.0 중량% 범위의 총량으로 존재하는,
    폴리아미드 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    E1이
    벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-옥타데실 에스터;
    2,5,7,8-테트라-메틸-2-(4',8',12'-트라이-메틸-트라이-데실)-크로만-6-올;
    N,N'-헥사메틸렌 비스 (3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신남아미드);
    에틸렌비스 (옥시에틸렌) 비스 (3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드로신나메이트);
    헥사메틸렌비스 (3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시신나메이트);
    페놀, 4,4'4"'-[(2,4,6-트라이메틸-1,3,5-벤젠트라이일)-트리스-(메틸렌)]-트리스-2,6-비스(1,1-다이메틸에틸)-;
    비스-[3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-t-부틸페닐 부탄산]-글리콜 에스터;
    트리스(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시 벤질) 이소시아누레이트;
    테트라키스 [메틸렌 (3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄; 및
    3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시-페닐) 프로피온산 에스터 및 1,3,5-트리스 (2-하이드록시-에틸)-이소시아누레이트
    로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리아미드 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    일차 산화 방지제 기에 대한 장애 아민 기의 비가 1 이상이되, 상기 비가 E1 및 E2를 기준으로 하는 중량%를 기준으로 하고; 일차 산화 방지제 기 및 장애 아민 기가 E3, 또는 E1, E2 및 E3의 조합물로 존재하는 경우, 상기 비가 일차 산화 방지제 기의 수에 대한 장애 아민 기의 수로 계산되는, 폴리아미드 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    포스파이트를 미함유하는 폴리아미드 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    반-결정질 폴리아미드가 PA-6, PA-66, PA6/66, PA66/6, PA-410 및 이들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리아미드 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    무기 안정화제가 구리 화합물, 및 할로겐화물 산 기를 함유하는 염인, 폴리아미드 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    E1이 장애 페놀계 산화 방지제인, 폴리아미드 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    조성물의 총량에 대하여 50 ppm 이상의 양의 실리콘 오일을 추가로 포함하는 폴리아미드 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    핵 형성제를 추가로 포함하는 폴리아미드 조성물.
  12. A) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 조성물을 가열하여 점성 액체를 수득하는 단계;
    B) 상기 점성 액체로부터 패리슨을 형성하는 단계;
    C) 가압된 기체에 의해 상기 패리슨을 확장하고 냉각되고 고체화될 때까지 이를 주형 공극부에 압착시켜 용기를 형성하는 단계;
    D) 주형을 개방하는 단계; 및
    E) 용기를 꺼내는 단계
    를 적어도 포함하는, 용기의 제조 방법.
  13. 제1항에 따른 폴리아미드 조성물을 취입 성형하여 제조된 취입 성형된 용기.
  14. 제13항에 있어서,
    3-차원 데카르트 좌표계에서 정의된 길이(L), 너비(W) 및 깊이(D)를 갖되, L이 75 cm 이상이고, L>2W≥D인, 취입 성형된 용기.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    연료 탱크, 압축된 천연 기체 탱크, 수소 탱크, 덕트 또는 화학적 저장 용기인 취입 성형된 용기.
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