DE2734693A1

DE2734693A1 - Hochschlagzaehe polyamidlegierungen

Info

Publication number: DE2734693A1
Application number: DE19772734693
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Dhein; Friedrich Fahnler; Rolf-Volker Dr Meyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-08-02
Filing date: 1977-08-02
Publication date: 1979-02-15
Also published as: IT1106620B; DE2860599D1; EP0000583B2; EP0000583B1; US4321336A; IT7850521A0; JPS6232220B2; EP0000583A3; JPS5428360A; EP0000583A2

Description

Gegenstand der Erfindung sind hochschlagzähe Polymerlegierungen auf Basis von Polyamid-6, das eine rel. Viskosität von mindestens 3,5 bzw. einen k-Wert von mindestens 83 (nach Fikentscher) hat.

Die Schlagzähigkeit von Formkörpern aus Polyamidkunststoffen hängt erheblich vom Wassergehalt der Formkörper ab. In wasserfreiem Zustand, z.B. nach der Herstellung der Formkörper durch Spritzgießen sind besonders die aus leichtfließenden Polyamidspritzgußmassen mit mittlerem Molekulargewicht und hier wiederum die aus hochkristallinen Polyamiden hergestellten Formkörper relativ empfindlich gegen Schlagbeanspruchung. Es besteht daher ein Bedarf nach rasch verarbeitbaren,leichtfließenden Polyamidkunststoffen, aus denen sich Formkörper herstellen lassen, die in trockenem Zustand eine erhöhte Schlagzähigkeit besitzen. Insbesondere sind solche Polyamide von Interesse, die hohe Zugfestigkeit, hohe Wärmestandfestigkeit, gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel und leichte Verarbeitbarkeit kombiniert mit einer hohen Schlagzähigkeit und Flexibilität aufweisen.

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Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit und Flexibilität von Polyamiden bekannt. So z.B. das Einmischen von niedermolekularen Weichmachern in Polyamide, das aber aus mehreren Gründen keine zufriedenstellende Lösung des Problems bringt. Der größte Teil der für Kunststoffe geeigneten Weichmacher ist mit Polyamiden nicht genügend verträglich und entmischt sich beim Verarbeiten bzw. neigt zum Ausschwitzen. Verträgliche Weichmacher, die mit Polyamiden echte Lösungen bilden, verschlechtern aber meist die guten mechanischen Eigenschaften der Polyamide. Stark polare Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht wie Wasser oder Dimethylformamid zeigen zwar eine starke Weichmacherwirkung. Sie können jedoch erst nach der Herstellung von Polyamidformkörpern in diese eingearbeitet werden, weil bei der Verarbeitung von entsprechend vorbehandeltem Polyamidgranulat wegen der relativ niederen Siedepunkte dieser Weichmacher blasenhaltige Formkörper entstehen würden.

Dieses Verfahren ist zudem im allgemeinen zeit- und kostenaufwendig. Außerdem ist es für die Herstellung dickwandiger Formteile wegen der unregelmäßigen Verteilung des Weichmachers im Formteil unbrauchbar.

Obendrein entweichen diese Weichmacher wegen ihres relativ hohen Dampfdruckes teilweise wieder aus dem Polyamid.

Nach anderen Verfahren wird die Schlagzähigkeit von Polyamiden durch Zumischen von polymeren Stoffen verbessert. So wurden Polyäthylene und Copolymerisate aus Vinylacetat und Äthylen mit mäßigem Erfolg eingesetzt.

Die Herstellung derartiger Mischungen erfordert ein sehr in-

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tensives Kneten. Dennoch treten Entmischungen beim Weiterverarbeiten z.B. im Spritzguß teilweise wieder auf. Daraus hergestellte Formkörper zeigen bei Beanspruchung starken WeiCbruch. Nach einem weiteren Verfahren wird die Flexibilität von Polyamiden durch Einmischen von saure Gruppen enthaltenden Polyäthylenen, wie z.B. Copolymerisaten aus Äthylen und ungesättigten Säuren oder mit ungesättigten Säuren gepfropftem Polyäthylen, erhöht. Derartige Mischungen sind zwar feindisperser und zeigen bei Beanspruchung einen weit geringeren Weißbruch als die oben beschriebenen Mischungen. Sie besitzen jedoch, abgesehen von der etwas verbesserten Zähigkeit und Flexibilität, erheblich schlechtere mechanische Eigenschaften, wie z.B. Ε-Modul, Zugfestigkeit, Härte, Steifigkeit als unvermischte Polyamidformmassen.

Weiterhin wurde auch ein Verfahren beschrieben, bei dem zur Erhöhung der Flexibilität von Polyamiden Copolymerisate aus Äthylen und Estern von (Meth)-Acrylsäure mit tert. Alkoholen eingesetzt werden.

Diese Legierungen weisen eine gute Homogenität auf und lassen sich ohne Neigung zur Entmischung gut verarbeiten. Die an spritzfrischen Probekörpern gemessenen Kerbschlagzähigkeiten dieser Produkte betragen jedoch auch

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nur 10 - 12 kJ/m und sind damit praktisch nicht besser als jene, die an Produkten der o.g. Patentschriften gemessen wurden.

Überraschend wurde nun gefunden, daß man Polyamidlegierungen mit im spritzfrischen Zustand besonders hoher Kerbschlagzähigkeit erhält, wenn man Polyamide, insbesondere 6-Polyamide mit einer rel. Viskosität von mind. 3,5, bevorzugt mind-3,8 zur Herstellung von Polyamidlegierungen verwendet.

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Diese Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit durch den Einsatz hochmolekularer Polyamide war völlig überraschend, da die üblicherweise verwendeten techn. Polyamide mit steigendem Molekulargewicht im spritzfr. Zustand kaum einen Unterschied in der Kerbschlagzähigkeit aufweisen. Obendrein sind die höherviskosen Polyamide schwieriger zu verarbeiten.

Gegenstand der Erfindung sind daher im spritzfrischen, d.h. wasserfreien Zustand, hochschlagzähe Polyamidlegierungen bestehend aus:

1) 60-95 Gew.-TIn, vorzugsweise 70-90 Gew.-TIn.,eines Polyamids mit einer relativen Viskosität von mindestens

3,5 und

2) 5-40 Gew.-TIn, vorzugsweise 1O-3O Gew.-Tin, mindestens eines weiteren hochmolekularen Polymeren aus der Gruppe der

a) aliphatischen Polyolefine

b) der olefinischen Copolymerisate, die sich aus

J,) 65-98 Gew.-%, vorzugsweise 75 - 95 Gew.-%, eines

aliphatischen Monoolefins mit C₃-C₄ und 3) 35-2 Gew.-%, vorzugsweise 25-5 Gew.-%, (Methacrylsäure oder (Meth)acrylsäureester mit C2~C₁₀ zusammensetzen,

c) 0,1 - 3 Gew.-%, vorzugsweise 1-2 Gew.-% eines Copolymerisats aus

>) 50 - 70 Gew.-% Styrol,
t) 5 - 15 Gew.-% (Meth)acrylsäure und η) 20 - 30 Gew.-% (Meth)acrylsäureester mit C₄-C₁₀ wobei die Summe aus J. ) + ⁿ ) bzw. ' ) - */ ) jeweils 100 Gew.-% beträgt,

d) Polymeren aus

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70 - 100 Gew.-% aliphatischen Dienen mit C₄-Cc und 0-30 Gew.-% Acrylnitril und e) hochmolekularen siliciumorganischen Verbindungen, mit der Einschränkung, daß die Komoonente 2 a) immer mit einer weiteren Komponente 2 b) oder 2 c) verwendet wird. Bevorzugte Legierungen enthalten neben dem Polyamid mit einer bestimmten Mindestviskosität die Komponenten 2a) und 2c) oder die Komponente 2b).

Als Polyamid wird vorzugsweise 6-Polyamid mit einer relativen Viskosität von mindestens 3,5 eingesetzt. Überraschenderweise zeigen unter Verwendung der genannten hydrophoben und unpolaren Legierungspartner 2) 6-Polyamide mit einer rel. Viskosität von mindestesn 3,5, vorzugsweise von mindestens 3,8, eine gegenüber analogen Legierungen aus Basis von 6-Polyamiden mit der in der Praxis für den Spritzgußsektor üblichen Viskosität ( >,' , ca. 3,0) eine drastische Verbes-

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serung der Kerbschlagzahigkeit, wie es in diesem Verhältnis bisher nur durch Wasser, das bekanntlich z.T. in die Wasserstoffbrückenbindungen des Polyamids eingebaut ist, möglich war.

Allgemein kann die Kerbschlagzähigkeit bei sonst gleichen Bedingungen unter Verwendung von hochmolekularem 6-Polyamid gegenüber dem normal viskosen 6-Polyamid verdoppelt werden.

Um ausgehend von normalviskosem 6-Polyamid einen entsprechenden Anstieg der Kerbschlagzahigkeit zu erreichen, muß mindestens die doppelte Menge an Legierungspartnern verwendet werden. Dabei wird jedoch in der Regel sowohl die Homogenität verschlechtert als auch die Biegefestigkeit erheblich verringert.

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Als Polymerkomponente a werden vorzugsweise Polyäthylene oder Polyäthylen/Polypropylen-Copolymerisate, vorzugsweise mit Schmelzindices im Bereich von 5-20 cm/1O min (190°C) eingesetzt.

Als Polymerkomponente b werden vorzugsweise Copolymerisate aus Äthylen und (Meth)acrylsäure oder aus Äthylen und (Meth)-vicrylester mit C₂-C₇ im alkoholischen Rest, vorzugsweise -n- oder tert.-butylester verwendet, deren Schmelzindices im Bereich von 2-10 cm/10 Min. bei 19O°C liegen. Die (Methacrylsäure kann ganz oder teilweise als Salz vorliegen.

Als Copolymerisate c) werden vorzugsweise Copolymere aus Styrol, (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäure-n- oder tert.-butylester eingesetzt.

Als Polymerisate gemäß d) eignen sich hochmolekulare Polybutadiene und Polyisoprene, sowie Copolymere aus Butadien und/oder Isopren mit Acrylnitril, wobei der Anteil des Acylnitrils vorzugsweise 10-30 Mol-% beträgt.

Als hochmolekulare siliciumorganische Verbindungen sind vorzugsweise Polydimethylsiloxane mit Molgewichten von mindestens 10.000, vorzugsweise mindestens 20.000, gut geeignet.

Die Legierungen können durch Vermischen der Ausgangskomponenten bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des verwende ten Polyamids, vorteilhaft bei Temperaturen von 2OO - 32O°C, insbesondere bei 260 - 290 C, hergestellt werden.

Vorrichtungen, in denen die erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt werden können, sind übliche Senneckenmaschinen.

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Es sind sowohl Maschinen mit einfachen als auch solche mit Doppelschnecken geeignet. Doppelschneckenextruder werden bevorzugt verwendet.

Es können jedoch auch andere Mischvorrichtungen verwendet werden, die zum Plastifizieren von Kunststoffen geeignet sind.

In die thermoplastischen Formmassen können außer den PoIyolefinanteilen und den Copolymerisaten auch Stabilisatoren, Entformungsmittel, Gleitmittel, Kristallisationsbeschleuniger, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe oder Füllstoffe, wie Glasfasern oder Asbest, eingearbeitet werden.

Formkörper aus den erfindungsgemäßen Polymerlegierungen haben gegenüber Legierungen auf Basis von 6-Polyamiden mit einer relat. Viskosität ί 3,5 die gleiche Homogenität und zeigen keine Neigung zur Entmischung. Sie zeigen gute Oberflächenbeschaffenheiten und im Vergleich zu Formkörpern aus reinen Polyamiden eine verminderte Wasseraufnahme und Löslichkeit in den bekannten Lösungsmitteln.

Die Formmassen eignen sich besonders für die Extruder- und Spritzgußverarbeitung zur Herstellung von verschiedenen Formkörpern und auch Rohren.

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Die relative Viskosität der Polyamide wird an einer 1 %igen Lösung des Polymeren in m Kresol bei 25°C gemessen.

Beispiel 1

88 Gew.-Tie eines 6-Polyamids mit einer rel. Lösungsvi-

kosität von 4,O und einer nach DIN 53 453 bestimmten

2 Kerbschlagzähigkeit von 3-4 KJ/m , 10 Gew.-TIe.

eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 15 g/10
Min. und 2 Gew.-TIe eines Copolymerisate aus 59 % Styrol
29 % n-Butylacrylat, 12 % Acrylsäure (Grenzvisk. in
THF: ca. 1,O; Säurezahl: 94) werden in einem Mischgerät
5 Min. gemischt. Die so vorbereitete Komponentenmischung
wird in einem Zweiwellenextruder vom Typ ZSK 53 bei
90 U/Min, und 260 C verknetet und extrudiert, die Schmelze in ein Wasserbad abgesponnen, granuliert und dann bei
8O⁰C im Vakuum bis zu einem Wassergehalt von < 0,05 Gew.-% getrocknet. Das Produkt hat (bezogen auf den Polyamidanteil) eine rel. Lösungsviskosität, gemessen an einer 1 %igen Lösung in m-Kresol bei 25 C in einem Ubbelohde-Viskosimeter, von 4,2. An frisch gespritzten Probekörpern wird durch
Wechselbiegeversuche eine gute Homogenität festgestellt und nach DIN 53 453 eine Kerbschlagzähigkeit von 22 kJ/m² gemessen.

Vergleichsversuch A

Im Unterschied zu Beispiel 1 wird ein 6-Polyamid mit einer rel. Lösungsviskosität von 3,0, gemessen wie in Beispiel 1 eingesetzt. Die - wie in Beispiel 1 beschrieben - gemischten Komponenten werden bei 29O°C extrudiert. Das Produkt hat eine rel. Lösungsviskosität von ca. 3,2, bestimmt gemäß Beispiel 1. Frisch gespritzte Prüfkörper zeigen bei

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Wechselbiegeversuchen hervorragende Homogenität und haben eine Kerbschlagzähigkeit von 12 kJ/m² (DIN 53 453).

Die Beispiele 2-4, die wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt wurden, sind in Tab. 1 zusammengefaßt. Vergleichsversuche B-E, ausgehend von 6-Polyamid, wie in Vergleichsversuch A beschrieben, sind ebenfalls in Tab. 1 aufgeführt.

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Tabelle

Beisp.-Nr. Vergleidis- rel.Visk. des als Legierungspartner verwen- Homogenität versuch 6-Polyamids detes Copolymeres aus

(Zusammensetzung in Gew.-%)

Kerbschlagzähigkeit kJ/m²

4,2 Äthylen/Äthylacrylat 10 % gut 3,0 (82/18); SI 6-8 _{1Q %}

23
11,5

4,2 Äthylen/Butylacrylat 10 % befriedigend 22

(85/15); SI 2
3,0 10 % " 12

4,2 Äthylen/Aorylsäure 10 % Sehr gut 24

(z.T. mit Zn²⁺ neutra-3,0 lisiert) 10 % Sehr gut 11

SI > Schmelzindex Beispiel 5

90 Gew.-Tie eines 6-Polyamids mit einer rel. Visk. von 4,2 werden mit 10 Gew.-% eines Butadien/Acrylnitril-Copolymerens (75/25)

wie in Beispiel 1 beschrieben, compoundiert. Das Produkt

ist eine homogene Legierung mit einer Kerbschlagzähigkeit von

19 kJ/m².

Ausgehend von einem 6-Polyamid der rel. Visk. 3,0 erhält

man bei 10 Gew.-TIn des gleichen Copolymeren eine Kerbschlag-

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Zähigkeit von 9,5 kJ/m , bei 25 Gew.-TIn des Copolymeren

14 kJ/m².
Beispiel 6

94 Gew.-TIe eines 6-Polyamids mit einer rel. Visk. von 4,2 werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 6 Gew.-TIn eines Polydimethylsiloxans mit einem Molgewicht von ca. 50.000 compoundiert. Man erhält eine homogene Legierung mit einer Kerbschlagzähigkeit von 20 kJ/m .

Ausgehend von einem 6-Polyamid der rel. Visk. 3,0 erhält man eine homogene Legierung mit einer Kerbschlagzähigkeit von 12 kJ/m .

Beispiel ⁷

88 Gew.-Tie eines 6-Polyamids mit einer rel. Visk. von 4,2 werden mit einem Silicongranulat (12 Gew.-TIe), das ein 50:50-Gemisch aus dem in Beispiel 6 beschriebenen PoIydimethylsiloxan und Aerosil ist, wie in Beispiel 1 beschrieben.

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compoundiert. Man erhält ein homogenes Produkt mit einer Kerbschlagzähigkeit von 15 kJ/m .

Ausgehend von einem 6-Polyamid der rel. Visk. 3,0 erhält man eine homogene Legierung mit einer Kerbschlagzähigkeit von 8,5 kJ/m .

Beispiel 8

Man compoundiert wie in Beispiel 1 beschrieben 20 Gew.-TIe der in Beispiel 1 verwendeten Legierungspartner mit 80 Gew.

Tin eines 6-Polyamids der rel. Visk. von 3,0. Man erhält

2 ein Produkt mit einer Kerbschlagzähigkeit von 20 kJ/m , das bereits bei leichter Knickbeanspruchung Weißbruch und schließlich Abschieferungen zeigt.

Das Beispiel 9 verdeutlicht, verglichen mit Beispiel 1, daß zur Erzielung einer gleichwertigen Kerbschlagzähigkeit ausgehend von einem 6-Polyamid mit einer rel. Viskosität von 3,0 erheblich größere Mengen an Legierungspartner erforderlich sind.

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Claims

Patentanspruch Hochschlagzähe Polyamidlegierungen, bestehend aus

1) 60-95 Gew.-TIn, vorzugsweise 70 - 90 Gew.-TIn., eines Polyamids mit einer relativen Viskosität von mindestens 3,5 und

2) 5-40 Gew.-Tin, vorzugsweise 10-30 Gew.-TIn, mindestens eines weiteren hochmolekularen Polymeren aus der Gruppe der

a) aliphatischen Polyolefine

b) der olefinischen Copolymerisate, die sich aus

. ) 65 - 98 Gew.-% eines aliphatischen Monoolefins

mit C--C- und

) 35-2 Gew.-& (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureestern mit C-Cj₀ zusammensetzen,

c) 0,1 - 3 Gew.-% eines Copolymerisats aus

/') 50 - 70 Gew.-% Styrol, ) 5-15 Gew.-% (Meth)acrylsäure und ') 20 - 30 Gew.-% eines (Meth)acrylsäureesters,

d) Polymeren aus

70 - 100 Gew.-% Dienen mit C₄-C₅ und 0-30 Gew.-% Acrylnitril und

e) hochmolekularen siliciumorganischen Verbindungen.

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