CH624133A5 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind schlagzähe thermoplastische Formmassen. Diese stellen Polymergemische auf Basis von Polyamid dar, die eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen.

Die Schlagzähigkeit von Formkörpern aus Polyamidkunststoffen hängt erheblich vom Wassergehalt der Formkörper ab. In wasserfreiem Zustand, z.B. nach der Herstellung der Formkörper durch Spritzgiessen sind besonders die aus leichtfliessen-den Polyamidspritzgussmassen mit mittlerem Molekulargewicht und hier wiederum die aus hochkristallinen Polyamiden hergestellten Formkörper relativ empfindlich gegen Schlagbeanspruchung. Es besteht daher ein Bedarf nach rasch verarbeitbaren leichtfliessenden Polyamidkunststoffen, aus denen sich Formkörper herstellen lassen, die in trockenem Zustand eine erhöhte Schlagzähigkeit besitzen. Insbesondere sind solche Polyamide von Interesse, die hohe Zugfestigkeit, hohe Wärmestandfestigkeit, gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel und leichte Verar-beitbarkeit kombiniert mit einer hohen Schlagzähigkeit und Flexibilität aufweisen.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Erhöhung der Zähigkeit und Flexibilität vom Polyamiden bekannt. So z.B. das Einmischen von niedermolekularen Weichmachern in Polyamide, das aber aus mehreren Gründen keine zufriedenstellende Lösung des Problems bringt. Der grösste Teil der für Kunststoffe geeigneten Weichmacher ist mit Polyamiden nicht genügend verträglich und entmischt sich beim Verarbeiten bzw. neigt zum Ausschwitzen. Verträgliche Weichmacher, die mit Polyamiden echte Lösungen bilden, verschlechtern aber meist die guten mechanischen Eigenschaften der Polyamide. Stark polare Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht wie Wasser oder Dimethyl-

formamid zeigen zwar eine starke Weichmacherwirkung. Sie können jedoch erst nach der Herstellung von Polyamidformkörpern in diese eingearbeitet werden, weil bei der Verarbeitung von entsprechend vorbehandeltem Polyamidgranulat we-5 gen der relativ niederen Siedepunkte dieser Weichmacher bla-senhaltige Formkörper entstehen würden.

Dieses Verfahren ist zudem im allgemeinen zeit- und kostenaufwendig. Ausserdem ist es für die Herstellung dickwandiger Formteile wegen der unregelmässigen Verteilung des io Weichmachers im Formteil unbrauchbar.

Obendrein entweichen diese Weichmacher wegen ihres relativ hohen Dampfdruckes teilweise wieder aus dem Polyamid.

Nach anderen Verfahren wird die Schlagzähigkeit von Polyamiden durch Zumischen von polymeren Stoffen wie Poly-15 äthylen und Copolymerisaten aus Vinylacetat und Äthylen verbessert. Die Herstellung derartiger Mischungen erfordert ein sehr intensives Kneten. Dennoch treten Entmischungen beim Weiterverarbeiten z.B. im Spritzguss teilweise wieder auf. Daraus hergestellte Formkörper zeigen bei Beanspruchung star-2o ken Weissbruch. Nach einem weiteren Verfahren wird die Flexibilität von Polyamiden durch Einmischen von saure Gruppen enthaltenden Polyäthylenen, wie z.B. Copolymerisaten aus Äthylen und ungesättigten Säuren oder mit ungesättigten Säuren gepfropftes Polyäthylen, erhöht. Derartige Mischungen sind 25 zwar feindisperser und zeigen bei Beanspruchung einen weit geringeren Weissbruch als die oben beschriebenen Mischungen. Sie besitzen jedoch, abgesehen von der etwas verbesserten Zähigkeit und Flexibilität, erheblich schlechtere mechanische Eigenschaften, wie z.B. E-Modul, Zugfestigkeit, Härte, Steifig-30 keit als unvermischte Polyamidformmassen. Ausserdem sind die saure Gruppen tragenden Polyäthylenkomponenten im Vergleich zu den Polyolefinen mit neutralen Gruppen schwerer zugänglich.

35 Dementsprechend wurde auch ein Verfahren beschrieben, bei dem zur Erhöhung der Flexibilität von Polyamiden Copolymerisate aus Äthylen und Estern von (Meth)-Acrylsäure mit tert. Alkoholen eingesetzt werden.

Diese speziellen Copolymerisate lassen sich jedoch — ent-40 sprechend ihren ungünstigen r-Werten - nur nach aufwendigen Polymerisationsverfahren herstellen. Die geringe Thermostabi-lität zwingt darüberhinaus, bei der Herstellung der Mischungen mit Polyamiden Extruder mit Entgasungsteilen zum Entfernen der unter den Reaktionsbedingungen freigesetzten Olefine ein-« zusetzen.

Trotz vielfältiger Bemühungen fehlen somit bisher aus gut zugänglichen Komponenten auf einfachste Weise herstellbare Polyamidformmassen, die gegenüber unmodifizierten Polyamiden eine verbesserte Flexibilität und Zähigkeit aufweisen. 50 Es wurde nun überraschend gefunden, dass schlagzähe, thermoplastische Formmassen aus Polyamiden und Olefinpoly-merisaten zur Verfügung gestellt werden können, die die oben erwähnten Nachteile nicht aufweisen, wenn man Polyamide mit Polyäthylenen, die prinzipiell miteinander unverträglich sind, ss durch Mitverwendung geringer Anteile einer dritten, emulgie-rend wirkenden Komponente auf Basis eines gut zugänglichen und polare Gruppen enthaltenden Copolymerisates, wie z.B. eines Acrylharzes, compoundiert.

60 Gegenstand der Erfindung sind daher schlagzähe thermoplastische Formmassen, bestehend aus:

1.60-93 Gew.-Tln. eines Polyamids 2.6-30 Gew.-Tln. eines Polyäthylens 3.1-20 Gew.-Tln. eines Copolymerisats aus wenigstens 65 einem Vinylaromaten, einer a,ß-ungesättigten Mono- und/

oder Dicarbonsäure bzw. ihren Anhydrigen, wobei freie Säuregruppen durch Mono- und/oder Polyamine oder mit NH3 neutralisiert sein können, und Estern dieser Carbonsäuren,

3

624 133

wobei die Summe der Komponenten 1) - 3) 100 Gew.-Tle. beträgt.

Eine bevorzugte Formmasse hat die folgende Zusammensetzung:

1. 80-90 Gew.-Tle. eines Polyamids

2.8-20 Gew.-Tle. eines Polyäthylens

3.2-10 Gew.-Tle. eines Copolymerisats aus a) 30-85 Gew.-Tle. wenigstens eines Vinylaromaten mit

Qì-C1h,

c) 1-20 Gew.-Tle. einer a,ß-ungesättigten Mono- und/

oder Dicarbonsäure bzw. ihren Anhydriden, wobei freie Säuregruppen durch Mono- und/oder Polyamine, bevorzugt durch Ammoniak, neutralisiert sein können, und b) 14,9-50 Gew.-Tle. eines Esters der genannten Mono-und/oder Dicarbonsäure, wobei die Summe der Komponenten 1) bis 3) 100 Gew.-Teile oder die Summe der Komponenten a) bis c) 100 Gew.-Teile beträgt.

Die in der erfindungsgemässen Formmasse enthaltenen Polyamide sind vorzugsweise lineare Polykondensate von Lacta-men mit 6-12 Kohlenstoffatomen bzw. übliche Polykondensate aus Diaminen und Dicarbonsäuren, wie 6,6-, 6,8-, 6,9-, 6,10-, 6,12-, 8,8-, 12,12-Polyamid, oder Polykondensate aus aromatischen Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Terephthalsäure mit Diaminen wie Hexamethylendiaminen, Octamethylendiamin, aus araliphatischen Ausgangsstoffen wie m- und p-Xylylendi-aminen und Adipinsäure, Korksäure, Sebazinsäure, Polykondensate auf Basis von alicyclischen Ausgangsstoffen wie Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, 4,4'-Di-amino-dicyclohexylmethan, Isophorondiamin.

Gleichermassen können Gemische der genannten Polyamide oder aus den genannten Bausteinen erhältliche Copolyamide in der erfindungsgemässen Masse enthalten sein.

Vorzugsweise werden 6-Polyamid und 6,6-Polyamid verwendet.

Als Polyäthylen-Anteil werden vorzugsweise Polyäthylene mit einem Schmelzindex von >10 g/10 min. (gemessen bei 190° C), besonders bevorzugt mit einem Schmelzindex von 15 bis 25 g/10 min., gemessen nach DIN 53 735, verwendet.

Die dritte Komponente, die die Verträglichkeit zwischen dem Polyamid und Polyäthylen verbessert, ist ein Copolymeri-sat, das nach üblichen Verfahren hergestellt werden kann. Vorzugsweise besteht es aus einem Vinylaromaten wie z.B. Styrol, a-Methylstyrol, einer a,ß-ungesättigten Monocarbonsäure mit C3-C6 wie z.B. (Meth)-Acylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und/oder einer Dicarbonsäure mit wenigstens 4 C-Atomen, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, und einem aliphatischen Ester der genannten Mono- oder Dicarbonsäuren mit Q-Cg in der alkoholischen Komponente, wie z.B. dem Methyl-, Äthyl-, Pro-pyl-, i-Propyl-, Butyl-, i-Butyl-, i-Octyl-Estern der oben genannten Mono- oder Dicarbonsäuren. Zur Neutralisation können neben Ammoniak bevorzugt aliphatische Mono- oder Polybevorzugt Diamine mit Ci~C6, insbesondere Methylamin, Äthyl-amin, Isopropylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Äthylen-diamin, Hexamethylendiamin eingesetzt werden.

Bevorzugt wird ein Copolymerisat bestehend aus a) 30-85 Gew.-Tln., vorzugsweise 40-79,0 Gew.-Tln. Styrol,

b) 14,9-50 Gew.-Tln., vorzugsweise 20-50 Gew.-Tln. eines Esters einer a,ß-ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Monoesters oder Diesters einer Dicarbonsäure mit vorzugsweise 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente und c) 1,0-20 Gew.-Tln., vorzugsweise 5-15 Gew.-Tln. einer a,ß-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, wobei die Summe der Komponenten a) bis c) 100 Gew.-Teile beträgt, eingesetzt.

Ganz besonders eignen sich in org. Lösungsmitteln wie z.B. Aceton, Äthylacetat lösliche Styrolmischpolymere als dritte Komponente, die aus:

a) 40-79,0 Gew.-Tln. Styrol b) 40-20 Gew.-Tln. (Meth)-Acrylsäure-n-butylester c) 20-1,0 Gew.-Tln. (Meth)-Acrylsäure bestehen,

wobei die Säuregruppen neutralisiert sein können und die Summe der Komponenten a) bis c) 100 Gew.-Tle. beträgt.

Die Copolymerisate weisen Intrinsicviskositäten von 0,1-1,6 dl/g, vorzugsweise 0,6-1,2 dl/g, gemessen bei 25° C in THF, auf. Die Säurezahlen betragen 66-125 mg/gKOH, vorzugsweise 85—117 mg/gKOH. Die Glasübergangstemperatur beträgt 40-80° C.

Die Ausgangskomponenten werden gewöhnlich über dem Schmelzpunkt des verwendeten Polyamids, vorteilhaft bei Temperaturen von 200-320°, insbesondere bei 260-290° C, vermischt.

Vorrichtungen, in denen die erfindungsgemässen Formmassen hergestellt werden können, sind übliche Schneckenmaschinen. Es sind sowohl Maschinen mit einfachen als auch solche mit Doppelschnecken geeignet. Doppelschneckenextruder werden bevorzugt verwendet.

Es können jedoch auch andere Mischvorrichtungen verwendet werden, die zum Plastifizieren von Kunststoffen geeignet sind.

In die thermoplastischen Formmassen können ausser den Polyolefinanteilen und den Copolymerisaten auch Stabilisatoren, Entformungsmittel, Gleitmittel, Kristallisationsbeschleuniger, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe oder Füllstoffe, wie Glasfasern oder Asbest, eingearbeitet werden.

Das Verfahren erlaubt es, Polymerlegierungen herzustellen, in denen die prinzipiell unverträglichen Hauptkomponenten der Mischung infolge der hervorragenden emulgierenden Wirkung der dritten Komponente in besonders feiner Verteilung vorliegen.

Monofile und sonstige Formkörper aus derartigen Polymerlegierungen zeigen keinen Weissbruch an Bruch- und Schnittstellen sowie keine Entmischung. Sie haben ferner im Vergleich zu Formkörpern aus bekannten Polyamid-Polyolefin-Mischun-gen eine sehr gute Oberflächenbeschaffenheit. Sie haben weiterhin im Vergleich zu Formkörpern aus Polyamiden eine verminderte Wasseraufnahmefähigkeit und Löslichkeit bzw. Quell-barkeit in den bekannten Lösungsmitteln und zeigen in Abhängigkeit von der Konzentration der Polyolefinkomponente eine stark erhöhte Schlagzähigkeit im Trockenzustand. Die Formmassen eignen sich für die Extruder- und Spritzgussverarbeitung, zur Herstellung von Formkörpern, wie Gehäusen, Platten, Folien, Fäden, Bändern und Rohren.

Beispiel 1

88 Gew.-Tle. eines 6-Polyamids mit einer rei. Viskosität von 3,0, gemessen an einer 1 %igen Lösung in m-Kresol bei 25° C in einem Ubbelohde-Viskosimeter und einer nach DIN 53 453 bestimmten Kerbschlagzähigkeit von 3-4 kJ/m2,10 Gew.-Tle. eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 15-25 g/ 10 min. und 2 Gew.-Tle. eines Copolymerisats aus 59% Styrol, 29% n-Butylacrylat, 12% Acrylsäure (Grenzvisk. in THF: ca. 1,0; Säurezahl: 94) werden in einem Mischgerät 5 Min. gemischt. Die so vorbereitete Komponentenmischung wird in einem Zweiwellenextruder vom Typ ZSK 53 bei 90 U/min. und 260° C verknetet und extrudiert, die Schmelze in ein Wasserbad abgesponnen, granuliert und dann bei 80° C im Vakuum bis zu einem Wassergehalt von <0,05 Gew.-% getrocknet. Das Produkt hat (bezogen auf den Polyamidanteil) eine rei. Viskosität, gemessen an einer 1 %igen Lösung in m-Kresol bei 25° C in einem Ubbelohde-Viskosimeter, von 3,2.

An frisch gespritzten Probekörpern wird durch Wechselbiegeversuche eine gute Homogenität festgestellt und nach DIN 53 453 eine Kerbschlagzähigkeit von 12 kJ/m2 gemessen.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

624 133

Beispiel 2-11

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele sowie 4 Vergleichsbeispiele zusammengefasst, die nach der in Beispiel 1 angeführten Verfahrensweise durchgeführt wurden. Die eingesetzte Menge des Polyäthylens beträgt jeweils 10 Gew.-Tle., die des Polyamids ergänzt sich mit dieser und der Menge der dritten Komponente zu jeweils 100 Gew.-Tln.

Beispiel Nr.

Charakteristik der 3. Komp.

Neutralis, mit

Menge Gew.- Teile der 3. Komp.

Homogenität

Kerbschlagzähigkeit (kJ/m2)

Styrol n-Butyl-

Acryl

(%)

acrylat säure

(%)

(%)

2

60

38

2

_

3

gut

9,5

3

59

36

5

-

3

gut

8,9

4

59

36

5

nh3

3

sehr gut

8,6

5

59

36

5

Äthylendiamin

3

gut

8,7

6

58

30

12

-

3

sehr gut

12,1

7

58

30

12

nh3

3

gut

9,8

8

59

36

5

-

5

gut

9,5

9

59

36

5

nh3

5

gut

9,2

10

58

30

12

-

10

sehr gut

12,5

11

58

30

12

nh3

10

gut

10,6

A*

60

40

—

-

3

sehr

4,9

schlecht

B*

60

40

—

—

10

do.

6,1

D*

59

36

5

Na

3

befriedigend

8,2

Q*/**

58

30

12

-

10

sehr gut

3,5

*=Vergleichsbeispiele **=ohne Polyäthylen

Beispiel 12

Im Unterschied zu Beispiel 1 wird ein 6-Polyamid mit einer rei. Lösungsviskosität von 4,0, gemessen wie in Beispiel 1, eingesetzt. Die - wie in Beispiel 1 beschrieben - gemischten Komponenten werden bei 290° C extrudiert. Das Produkt hat eine rei. Viskosität von ca. 4,2, bestimmt gemäss Beispiel 1. Frisch gespritzte Prüfkörper zeigen bei Wechselbiegeversuchen hervorragende Homogenität und haben eine Kerbschlagzähigkeit von 22 kJ/m2 (DIN 53 453).

Beispiel 13-15 Im Unterschied zu Beispiel 1 wird der gleiche Versuchsansatz in einer Einwellenschnecke vom Typ ZSK 32 bei 90 U/ min., 120 und 150 U/min. verknetet und extrudiert.

Die erhaltenen Produkte haben eine rei. Viskosität von 3,1, bestimmt gemäss Beispiel 1, zeigen bei Wechselbiegeversuchen gute Homogenität und haben nach DIN 53 453 Kerbschlagzähigkeiten von 11-12 kJ/m2.

35

Beispiel 16

88 Gew.-Tle. eines 6,6-Polyamids mit einer rei. Viskosität von 2,9, gemessen wie in Beispiel 1, werden entsprechend Beispiel 1 mit 10% eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex 40 von 15-25 g/10 min. und 2 Gew.-Tln. eines Copolymerisats aus 59% Styrol, 29% n-Butylacrylat und 12% Acrylsäure (Grenzviskosität in THF: ca. 1,0) verarbeitet.

Das Produkt hat eine rei. Viskosität von 3,0, bestimmt wie in Beispiel 1, zeigt bei Wechselbiegeversuchen eine gute Homo-genität und hat nach DIN 53 453 eine Kerbschlagzähigkeit von 9,6 kJ/m2.

C

Claims (5)

624133 PATENTANSPRÜCHE

1. 60-93 Gew.-Tln. eines Polyamids

1. Schlagzähe thermoplastische Formmassen, bestehend aus:

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als 3. Komponente Copolymerisate, bestehend aus a) 30-85 Gew.-Tln. Styrol,

b) 14,9-50 Gew.-Tln. eines Esters einer a, ß-ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Monoesters oder Diesters einer Dicarbonsäure mit vorzugsweise 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente und c) 1,0-20 Gew.-Tln. einer a, ß-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure,

wobei die Summe der Komponenten a) bis c) 100 Gew.-Tle. beträgt, eingesetzt werden.

2. 6-30 Gew.-Tln. eines Polyäthylens

3. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als 3. Komponente Copolymerisate, bestehend aus a) 40-79,0 Gew.-Tln. Styrol b) 40-20 Gew.-Tln. (Meth)-Acrylsäure-n-butylester c) 20-1,0 Gew.-Tln. (Meth)-Acrylsäure,

wobei die Säuregruppen neutralisiert sein können und die Summe der Komponenten a) bis c) 100 Gew.-Tle. beträgt, eingesetztwerden.

3.1-20 Gew.-Tln. eines Copolymerisats aus wenigstens einem Vinylaromaten, einer a, ß-ungesättigten Mono- und/ oder Dicarbonsäure bzw. ihren Anhydriden, wobei freie Säuregruppen durch Mono- und/oder Polyamine oder mit NH3 neutralisiert sein können, und Estern dieser Carbonsäuren,

wobei die Summe der Komponenten 1) - 3) 100 Gew.-Tle. beträgt.

4. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyamid 6- und/oder 6,6-Polyamid verwendet wird.

5. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Polyäthylen einen Schmelzindex von 15-25 g/10 Min. aufweist.