JPS60210660A - 耐衝撃ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、落錘衝撃強度の著しく優れたポリアミド樹脂
組成物に関する。

ポリアミド樹脂性質を改良するために種々の試みがなさ
れている。例えば、ポリアミドにポリスチレン、スチレ
ンアクリロニトリル共重合体を溶融混合することが提案
されている（特公昭４０−７３８０号）が、これらはポ
リアミドとの相溶性が悪く、成形品が層状剥離（成形品
において例えば杉の皮がむけるように表面層が層状に剥
離する現象）状態を示し機械的強度が著しく低下（従っ
て、耐衝撃性も低下）して良好な成形材料とはならない
ことが知られている。

また、オレフィン系重合体とポリアミドを混合するに際
し、該オレフィン系重合体として酸、エステルアミド、
酸無水物、エポキシド基の少なくとも１つを導入した変
性オレフィン系重合体を使用することにより分散性良好
な重合体組成物の製造方法が提案されている（特公昭４
５−３０！３５４）がこの提案は、紡糸の際の雨ふり、
糸ゆれ性等の改良を目的としたものであって＃衝撃性の
改良には役立たないものである。

一方、特開昭５８−８２８４４にはスチレン系化合物と
α、β不飽和カルボン酸からなる共重合体又はスチレン
系化合物とα、β不飽和カルボン酸およびα、β不飽和
カルボン酸エステルからなる共重合体２０〜８０重量％
（樹脂成分基準）とポリアミド樹脂８０〜２０重量％（
樹脂成分基準）よりなる樹脂組成物に対してガラス繊維
を５〜６０重量％（全組・威物基準）添加してなる樹脂
組成物が開示されている。しかしながら、この樹脂組成
物は吸湿能が低下し、寸法精度が改良され、耐衝撃性も
改良されるが、樹脂部分の木質的な耐衝撃性が改良され
たわけではなかった。

本発明者らは上記の問題を解決するために鋭意検討した
結果、スチレン系化合物とα、β不飽和カルボン酸から
なる特定の共重合体とポリアミド樹脂を特定組成範囲で
配合し、かつビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロッ
ク共重合体を配合することにより、ポリアミドが海の状
態でかつ連続相であり、その内にスチレン系化合物とα
、β不飽和カルボン酸からなる共重合体が安定的にミク
ロ分散した構造を有すること、しかも、スチレン系化合
物とα、β不飽和カルボン酸からなる共重合体の島の相
が、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合
体を配合しない場合と比較して、より微細に、具体的に
は１７２〜１／３程度にミクロに均一分散しており、落
錘衝撃強度が著しく改良されることを発見し、本発明に
到達したものべ゛′°゛丸°′°１層、 である。

しかして、本発明によれば、スチレン系化合物とα、β
不飽和カルボン酸からなる共重合体２０〜５２重量％と
ポリアミド樹脂７０〜４５重量％からなり更にビニル芳
香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体又はその水
添物３〜２０重量％からなることを特徴とする耐衝撃ポ
リアミド樹脂組成物が提供される。

本発明の樹脂組成物は、上記のように落錘衝撃強度に著
しく優れるだけでなく、ポリアミド特有の機械的強靭性
、耐久性を保持するとともに、吸湿性、寸法安定性、流
動性のバランスが改良され、成形性が良好であるといっ
た特徴をも有するものである。

具体的には、本発明の樹脂組成物は下記の物性を示す： （イ）落錘衝撃強度：　１００ｋｇ−ｃｍ以上（ロ）引
張強さ：　５００ｋｇ／ｃ＋ｓ２以上（ハ）吸水率：１
．２％以下 （ニ）成形収縮率（Ａ側／Ｂ側）：両方とも１．０％以
下 （ホ）加熱変形温度二８０°Ｃ以上 スチレン系化合物とα、β不飽和カルボン酸からなる共
重合体はスチレン系単量体とα、β不飽和カルボン酸を
共重合させることにより得ることができる。

スチレン系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレンなどが単独又は混合して使用で
き、α、β不飽和カルボン酸としてはメタアクリル酸、
アクリル酸などが用いられる。

本発明に用いる好適なポリアミドとしては、ポリカプロ
ラクタム（ナイロン−６）、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド（ナイロン−６，６）が挙げられる。

ポリアミドが海の状態で、スチレン系化合物とα、β不
飽和カルボン酸からなる共重合体が島の状態でミクロ分
散した構造にすることにより、ナイロンの特徴である優
れた耐久性例えば耐油性、滑り性が保持でき、また、優
れた機械的強靭性が保持できる。

本発明に用いるビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロ
ック共重合体としては共役ジーンとビニル芳香族炭化水
素をブロック共重合した、一般式％式％） ） 上式において、Ｓはビニル芳香族炭化水素を主とする重
合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合体
ブロックである。ＳブロックとＢブロックとの境界は必
ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の
整数である。）で表わされる線状ブロック共重合体、あ
るいは一般式 ％式％ （上式において、Ｓ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残
基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示
す。ｍ及びｎは１以上の整数である、） で表わされるラジアルブロック共重合体が挙げられる。

上記一般式においてｎは１〜５が好ましく、より好まし
くは２〜５である。

尚、上式においてビニル芳香族炭化水素を主とする共重
合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の共重合体ブロック又はビニル芳香族炭化水素単独重合
体ブロックを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロッ
クとは共役ジエンを５０重量％を超える量で含有する共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック
又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブ
ロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していて
も、又テーパー状に分布していてもよい。

本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはス
チレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上
混合して使用してもよい。

本発明で用いる共役ジエンとは、１村の共役二重結合を
有するジオレフィンであり、たとえば１．３−ブタジェ
ン、２−メチル−１，３−ブタジェン（インプレン）　
、　２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−
ペンタジェン、１．３−へキサジエンなどであるが、特
に一般的なものとしては１．３−ブタジェン、イソプレ
ンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合
して使用してもよい。

本発明で使用するブロック共重合体の分子量は５，００
０〜１，０００，０００　、好ましくは１０，０００〜
８００．０００　、更に好ましくは３０，０００〜５０
０．０００である。又ブロック共重合体はその基本的な
特性、例えば耐衝撃性改良効果などを損なわない範囲内
で水素添加、ハロゲン化、ハロゲン化水素化、或いは化
学反応により水酸基、チオール基、ニトリル基、スルホ
ン酸基、アミノ基等の官能基の導入を行うなどの改質が
行われてもよい。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブ
ロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の含有量は１
０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜５５
重量％である。

また、本発明におけるビニル芳香族炭化水素−共役ジエ
ンブロック共重合体としては、上述のうち、ポリスチレ
ン鎖の少なくとも一端に共役ジエンを主体とする共重合
体ブロックを有するブロック共重合体が好ましく、特に
好ましくは前記一般式で表わされる■、■、■、■のブ
ロック共重合体である。

また、■、■、■、■のうちでも、■と■に分類される
Ｂ５Ｂ５型、ＢＳＢＳＢ型のものが著しく優れた効果を
示すものである。

樹脂組成物において、ポリアミドを海の状態にするには
ポリアミド４５〜７０重量％とスチレン系化合物−α、
β、β和カルボン酸共重合体５２〜２０重量％からなり
更にスチレン−ブタジェンブロック共重合体３〜２０重
量％の範囲の配合とする必要がある。

この配合割合とすることにより、吸湿性低下による寸法
安定性、成形安定性も同時に改良することができる。ポ
リアミドが４５〜７０重量％の領域では上記改良効果が
大きい。また、７０重量％を越える領域では殊に耐衝撃
強度の要求される用途１例えば大型の成形品の製造に好
適である。

ポリアミドの海の中にスチレン系化合物とａ。

β不飽和カルボン酸からなる共重合体をミクロ分散させ
るには、スチレン系化合物７０〜８７重量％、α、β、
β和カルボン酸３０〜３重量％からなる組成比で可能で
あるが、好ましくはスチレン系化合物８８〜８３重量％
、α、β、β和カルボン酸１２〜７重量％がよい。スチ
レン系化合物とα、β、β和カルボン酸からなる共重合
体中のα、β不飽不飽和カルボン側合が３重量％未満で
あればポリアミドとの相溶性が悪くなり成形材料として
成形品剥離などの現象がみられる。一般的にいって本発
明の組成物における共重合体の分散は約３１Ｌ以下の共
重合体粒子がポリアミドの海の中に分散した安定した均
一な状態にある。また、α、β不飽和カルポン酸の割合
が３０重量％を越える場合は共重合体を製造する際ゲル
状物質が生成するため高分子量化が難しい欠点をもって
いる。

スチレン系化合物−α、β不飽和カルボン酸共重合体の
ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる分子量
測定によるスチレン系化合物ポリマー換算分子量で重量
平均分子量１００，０００〜５００．０００　、好まし
くは１５０．０００〜４００，０００の範囲が望ましい
、またポリアミドは種類としてはポリカプロラクタムと
ポリヘキサメチレンアジパミドで重量平均分子量として
４０，０００〜９０，０００好ましくは４５，０００〜
ｅｏ、ｏｏｏの範囲が望ましい、すなわちスチレン系化
合物−α、β不飽和カルボン酸共重合体とポリアミドの
重量平均分子量の比として１．１〜！２．５、好ましく
は１．、Ｉ３〜８．８の範囲であれば射出成形品の物性
が良くなる。

ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の
配合比を検討した結果、３〜２０重量％の範囲において
、上記スチレンーブタジエンブａ−。

り共重合体を配合すると、ポリアミドが海の状態でかつ
連続相の状態の所にスチレン系化合物とα、β不飽和カ
ルボン酸からなる共重合体が、上記スチレン−ブタジェ
ン共重合体を入れない場合と比較して島の状態で均一に
微細に分散することにより一般的に実用タフネスの評価
としての落錐衝撃強度の値が大幅に上昇すること、かつ
成形品外観フローマークが消滅することを発見した。ス
チレン−ブタジェンブロック共重合体の配合量としては
３重量％以下の場合は落錐衝撃試験の値は大幅には上が
らない、又２０重量％以上では剛性、耐熱性が大幅に低
下して射出成形用樹脂として実用的でない。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明する。

なお、以下の実施例及び比較例においては、混合物を射
出成形にて試験片を作成し、引張強さくＡＳＴＭ−０８
３８’）　、アイゾツト衝撃強さく　ＡＳＴＭ−Ｄ２５
Ｅｌ　）　、加熱変形温度（＾ＳＴＭ−０１１４８）　
、メルトフローインデックス（２３０℃、３．８ｋｇ荷
重、ｌ５Ｏ−Ｒ１１３３）　、吸水率（ＡＳＴＭ−０５
７０＞　、成形収縮率・（第３図参照但し、Ａ　＝　１
５０ｍ層、Ｂ＝１５０層腸、厚み３１１層、片ピンゲー
トの条件である。）を測定した。

落錐衝撃試験法（旭化成法）　ｐｕ　ｔ′、１５ｈａ　
、厚み３ｍｍ、片ビンゲートの成形品にミサイル（Ｒ，
＝３／４ｉｎｃｈ　）を使用し、ミサイルにのせる荷重
とミサイルの落下させる距離（ミサイル先端から成形品
の面までの距離）をかえて、成形品が割れるところの破
壊エネルギーを計算する。

また、成形品の剥離状態は試験片破断面に接着テープを
付着させ、後にとりはずすという方法で剥離試験を行っ
た後の状態を肉眼にて観察した。

実施例１．比較例１及び比較例５ ポリカプロラクタム（２３００，旭化成工業■）５０重
量部と重量平均分子量２１０．０００のスチレン−メタ
アクリル酸共重合体（メタアクリル酸含有量８重量％）
４０重量部とスチレン含有量４０重量％のＢ５０Ｓ型の
スチレン−ブタジェンブロック共重合体（重量平均分子
量約７５，０００）　１０重量部（実施例■）、ポリカ
プロラクタム（２３００）　５０重量部とスロニトリル
共重合体（アクリロニトリル含有量３０重量％）　５０
重量部（比較例５）よりなる樹脂配合物をペレット状態
にて混合し、２５０℃で４０履磨φ単軸押出機にて溶融
混練した。この各々の混合物について電子顕微鏡により
観察した。

第１図に本発明（実施例１）のスチレン−メタアクリル
酸共重合体とポリカプロラクタム及びタフプレンとの混
合物の電子顕微鏡写真を、第２図にスチレン−メタアク
リル酸共重合体とカプロラクタムとの混合物（比較例１
）の電子顕微鏡写真を、第３図にスチレン−アクリロニ
トリル共重合体とポリカプロラクタムの混合物（比較例
５）の電子顕微鏡写真を示す、ミクロ分散は第１図０．
１〜０．８μ、第２図０．５〜３ＩＬ、第３図２０終で
あり、また海−島の関係はナイロンが海の状態である。

実施例１の樹脂組成物の成形品外観及び剥離も無く極め
て良好であり、かつ機械的物性／〜ランス特に一般的に
実用タフネス評価項目の落錐＃ｊ撃強１＆がＢ５Ｂ５型
のスチレンブタジェン共重合体配合の場合は２８８　ｋ
　ｇ・ｃｍと大幅に向上し、かつ成形材料として好まし
い。吸水率も０．７６％と低下し、かつ成形収縮率もＡ
側０．８１．　Ｂ側０．７５％と低減していた。比較例
１の場合は実用タフネスの７Ａ錐衝撃強度が４　ｋｇ−
ｃｍと低い。また比較例５のスチレンーアクリルニＩ・
リル共重合体とポリアミドからなる樹脂組成物の場合は
成形品外観にノロ−マークが出、かつ剥離がＬ１立ち成
形材料としては使用不可であった。

実施例２，３ 実施例１におけるＢ５Ｂ５型のスチレンーブタジエンゾ
ロンクノ（取合体の配合量をかえて、実施例１と同様に
溶融混練した。その物性試験の結果を表−１にしｓ＜　
した。

実施例４ 実施例１におけるＢ５Ｂ５型のスチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体の代りにスチレン含有量が２８重量％で
ＳＢＳ型のスチレンーブクジエンブロック共重合体（重
合平均分子破約１３５，０００）の水添物（水添率８０
モル％以上−）を用いて実施例１と同様に溶融混練した
。その物性試験の結果を表−１に示した。

実施例５ 実施例１におけるポリカプロラクタムの代りにポリへギ
ザメチ１／ンアジバミド［レオナ（登録商標）　１２０
ＯＳ　、旭化成Ｔ業■］を用いて、溶融混練温度を２８
０℃にする以外は実施例１と同様に実施した。その物性
試験の結果を表−１に示した。

比較例２ 実施例５からＢ５Ｂ５型のスチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体を抜いて、同様の溶融混練を行、つた。得た
混合物の電子顕微鏡から０．２〜２　メｂの範囲の分散
で実施例１の０．１〜０．９川より約２倍程度大きい。

大きく異なる点は実用タフネスである落錐衝撃強度が５
　ｋｇ、ｃｍと極めて低く成形品によってはタフネスの
面では実用的でない。又Ｂ５Ｂ５型のスチレンーブタジ
エンブロック共重合体を入れた実施例５にくらべて成形
品の外観のフローマークが目立ぢ、成形品によっては外
観不良になる。

比較例３．４ 実施例１のスチレン−ブタジェンブロック共重合体を比
較例３では２部に減らし、比較例４では３０部に減ら［
７た場合１．ｊ、まず比較例３の場合は実用タフネスの
落Ｍ＃撃強度が８ｋｇ・ｃｍとなリタフネスか低く補強
効果がみられない。又比較例４の場合は実用タフネスの
落錐相撃強度＞　８００ｋｇ・Ｃｌ１１１こなるが耐熱
性が大幅に下がり、かつ剛性か低トし−Ｃ射出成形材料
としては実用的でない。

２ｔ′施例〉３ ’、、ｓ　ｋ　＠　ｌのＢ　Ｓ　Ｂ　Ｓ型のスチレンー
ブタシ１ンブｌコア　、７　ｊ（東金体をスチレ〕／含
石４Ｙが３０重Ｖ％で（Ｓ−Ｂ）、Ｘ型のスヂレンーブ
タジエンブロック共４（合体（毛艶平均分子量約１７０
，０００　）　１０重量部にかえ、その他は実施例１と
同様にして樹脂組成物を得た。結果を表−１に丞す。

実施例９ 実施例１のＢ５Ｂ５型のスチレンブタジェンブロック共
重合体をスチレン含有量が４０重量％でＢ５Ｂ５型のス
ヂレンーブタシエンブロック共重合体（重合平均分子破
約ｅｏ、ｏｏｏ）　ｉｏ重量部にかえ、その他は実施例
１と同様にして樹脂組成物を得た。結果を表＝１に示す
。

＼ ＼８、 ＼ ＼ ＼ ＼ ゛＼ く備考〉 （１）　ＳＭＡＡ、スチレン−メタアクリル酸共重合体 （２）　Ｎ−８；ポリカプロラクタム （３）　Ｎ−８，８，ポリヘキサメチレンアジパミド（
４）ＳＢ；スチレン−ブタジェンブロック共重合体

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例としてのスチレン−メタアクリ
ル酸共重合体とカプロラクタムとスチレン−ブタジェン
ブロック共重合体よりなる樹脂組成物（実施例１）の樹
脂の分散状態を示す電子顕微鏡写真、第２図はスチレン
−メタアクリル酸共重合体とカプロラクタムとからなる
樹脂組成物（比較例１）の樹脂の分散状態を示す電子顕
微鏡写真、第３図はスチレン−アクリロニトリル共重合
体とポリカプロラクタムよりなる樹脂組成物（比較例５
）の樹脂の分散状態を示す電子顕微鏡写真、第４図は成
形収縮率測定のための試料及び落錐衝撃強度測定用成形
品形状を示す平面図である。 出願人　旭化成工業株式会社 代理人　豊　１）　善　雄 第１図 ２．５．Ｌ’− 第２図 ２．５斤 第３図 ２・ダ斤 第ケ図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン系化合物とα、β不飽和カルボン酸から
   なる共重合体２０〜５２重量％ポリアミド樹脂７０〜４
   ５重量％からなり更にビニル芳香族炭化水素−共役ジエ
   ンブロック共重合体又はその水添物３〜２０重量％から
   なることを特徴とする耐衝撃ポリアミド樹脂組成物。