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Diese Erfindung bezieht sich allgemein
auf Polymerblends und insbesondere auf neue Polymerzusammensetzungen
von cyclischen Olefinen, die verbesserte Schlagzähigkeit sowie gute Transparenz aufweisen.
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Polymere von cyclischen Olefinen
sind in der Technik wohlbekannt. Siehe zum Beispiel US-Patent 5,087,677
und dort zitierte Literatur; es beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von Polymeren von cyclischen Olefinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems,
das eine Metallocenverbindung und ein Aluminoxan umfasst. Einige
andere Patente, die in dieser Hinsicht von Interesse sind, sind
zum Beispiel
US 5,422,409, 5,324,801,
5,331,057, 4,943,611, 5,304,596 und
EP 608 903 . Gut untersuchte Polymere
von cyclischen Olefinen sind Copolymere von cyclischen Olefinen,
bei denen es sich um Copolymere aus einem cyclischen Olefin (wie
zum Beispiel Norbornen) und einem acyclischen Olefin (wie zum Beispiel
Ethylen) handelt. Während
Copolymere von cyclischen Olefinen bekanntermaßen gute mechanische und optische
Eigenschaften besitzen und damit für die Verwendung als technische
Harze und Thermoplaste für
bestimmte Anwendungen, wie zum Beispiel optische Datenträger, Linsen
und dergleichen, geeignet sind, wäre eine verbesserte Schlagzähigkeit
und Dehnung sowie eine gute optische Transparenz in hohem Maße wünschenswert.
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Die Transparenz eines Polymers bestimmt seine
Eignung für
optische Anwendungen. Je höher die
Transparenz, desto besser ist es für bestimmte Anwendungen, wie
zum Beispiel Linsen, geeignet. Die Schlagzähigkeit von Polymeren bestimmt
im Allgemeinen ihre Bruchfestigkeit, insbesondere wenn sie mit hohen
Geschwindigkeiten getroffen werden, und ist ein Maß für ihre Zähigkeit.
Typischerweise wird die Schlagzähigkeit
eines Polymers verbessert, indem man geeignete Blends des Polymers
mit einem geeigneten Elastomer oder mit geeigneten Elastomeren bildet,
so dass stoßdämpfende
kautschukartige Domänen
in dem Polymer entstehen. Dieser Ansatz ist am erfolgreichsten,
wenn es eine starke Wechselwirkung zwischen der Oberfläche der
kautschukartigen Domänen
und dem Polymer gibt. Wenn man Blends aus einem optisch geeigneten
Polymer bildet, um seine Schlagzähigkeit
zu verbessern, muss man sicherstellen, dass die Transparenz des Polymers
nicht geopfert wird. Es wird nützlich
sein, wenn die Blends neben der erhöhten Schlagzähigkeit die
Transparenz erhalten oder verbessern, d.h. wenn die Blends isorefraktiv
mit dem Polymer sind (den gleichen Brechungsindex haben). Es wird
auch in hohem Maße
wünschenswert
sein, die Verarbeitbarkeit des Polymers nach dem Mischen zu erhalten.
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Es ist also ein Ziel dieser Erfindung,
geeignete Blends von Polymeren von cyclischen Olefinen bereitzustellen,
die eine verbesserte Schlagzähigkeit mit
einer Izod-Kerbschlagzähigkeit
von mehr als 1 ft·lb/in
(53,38 J/m) aufweisen.
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Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung,
Polymere von cyclischen Olefinen bereitzustellen, die eine gute
Transparenz mit einer optischen Transmission von mehr als 85% und
einer optischen Trübung von
weniger als 10% aufweisen.
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Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung,
Polymere von cyclischen Olefinen bereitzustellen, die eine verbesserte
Schlagzähigkeit
und eine gute Transparenz aufweisen.
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Es ist noch ein weiteres Ziel dieser
Erfindung, verarbeitbare Polymere von cyclischen Olefinen bereitzustellen,
die eine verbesserte Schlagzähigkeit
und eine gute Transparenz aufweisen.
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Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung
gehen aus der beigefügten
Kurzbeschreibung, der Beschreibung und den Beispielen hervor.
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Kurzbeschreibung
der Zeichnungen
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Die Erfindung wird im folgenden ausführlich unter
Bezugnahme auf die 1-3 beschrieben. 1 ist eine Auftragung der
Schlagzähigkeit
der erfindungsgemäßen COC/Elastomer-Blends
(als Izod-Kerbschlagzähigkeit)
gegen den Elastomergehalt in Gewichtsprozent sowie eine Auftragung
der optischen Trübung
derselben Blends gegen den Elastomergehalt in Gewichtsprozent. 2 ist eine Auftragung der
Schlagzähigkeit
der COC/Elastomer-Blends gegen die optische Trübung derselben Blends. 3 ist eine Auftragung der
Schlagzähigkeit
gegen die optische Trübung
für die
Blends, beeinflusst durch die Verarbeitungsbedingungen und die Zugabe
eines Kompatibilisators.
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Kurzbeschreibung der Erfindung
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Ein oder mehrere der obigen Ziele
werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, die polymere Zusammensetzungen
bereitstellt, welche Blends von Polymeren von cyclischen Olefinen
mit effektiven Mengen eines oder mehrerer geeigneter styrolhaltiger
Kautschuke (Elastomere) umfasst. Solche Blends weisen eine ausgezeichnete
Haftung des Kautschuks an der Polymer-matrix sowie eine optimale
Teilchengröße auf,
so dass die Zähigkeit
verbessert wird. Solche Blends zeigen auch eine ausgezeichnete Übereinstimmung
des Brechungsindex des Kautschuks mit dem der Polymermatrix über einen
Bereich von Wellenlängen,
so dass die gute Transparenz erhalten bleibt. Die Blends weisen
weiterhin eine gute Verarbeitbarkeit bei der Herstellung von Folien
auf, zum Beispiel durch Standardverfahren, wie zum Beispiel Formpressen,
Extrusion und dergleichen.
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In einem Aspekt stellt die vorliegende
Erfindung eine Zusammensetzung bereit, die geeignet ist, um Objekte
daraus zu formen, wobei die Zusammensetzung ein Blend umfasst aus:
(i) einem Copolymer von einem cyclischen Olefin mit einem oder mehreren
acyclischen Olefinen und (ii) einem geeigneten Kautschukmodifikator,
dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische Olefin aus der Gruppe
ausgewählt
ist, die aus Norbornen, 1-Methylbicyclo[2,2,1]hept-2-en, Hexacyc-lo[6,6,1,13,6,110,13, 02
,7, 09
,
14]-4-heptadecen
und Kombinationen davon besteht, und dass der Kautschukmodifikator
ausgewählt
ist aus Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymeren
und Blends davon mit Styrol-Butadien-Styrol-Copolymeren, Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Copolymeren
und Blends davon mit Styrol-Butadien-Styrol-Copolymeren,
Gemischen von Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymeren und Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Copolymeren
oder Blends solcher Gemische mit Styrol-Butadien-Styrol-Copolymeren,
wobei die Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-
und Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Copolymere bis zu 66 Gew.-% Styrol
enthalten und die Styrol-Butadien-Styrol-Copolymere bis zu 50 Gew.-%
Styrol enthalten und wobei der Kautschukmodifikator (ii) in einer
Menge von 1 bis 40 Gew.-% des Blends aus (i) und (ii) vorhanden
ist, so dass der Zusammensetzung eine Schlagzähigkeit (Izod-Kerbschlagzähigkeit,
gemessen nach ASTM D256) von gleich oder größer als 1 ft·lb/in
(53,38 J/m), eine optische Transmission (gemessen nach ASTM D1003)
von mehr als 85% und eine optische Trübung (gemessen nach ASTM D1003)
von weniger als 10% verliehen werden.
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In einem weiteren Aspekt stellt die
vorliegende Erfindung eine Formzusammensetzung bereit, um Artikel
daraus zu formen, wobei die Zusammensetzung ein Blend umfasst aus:
(i) einem Homopolymer von Norbornen und (ii) einem geeigneten Kautschukmodifikator,
der aus Elastomeren auf Styrolbasis ausgewählt ist, die bis zu 66 Gew.-%
Styrol enthalten, wobei der Kautschukmodifikator (ii) in einer Menge von
1 bis 40 Gew.-% des Blends von (i) und (ii) vorhanden ist, so dass
der Zusammensetzung eine Schlagzähigkeit
(Izod-Kerbschlagzähigkeit,
gemessen nach ASTM D256) von gleich oder größer als 1 ft·lb/in
(53,38 J/m), eine optische Transmission (gemessen nach ASTM D1003)
von mehr als 85% und eine optische Trübung (gemessen nach ASTM D1003)
von weniger als 10% verliehen werden.
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In noch einem weiteren Aspekt stellt
die vorliegende Erfindung eine Formzusammensetzung bereit, um Artikel
daraus zu formen, wobei die Zusammensetzung ein Blend umfasst aus:
(i) einem Copolymer von Norbornen mit Ethylen und (ii) einem geeigneten
Kautschukmodifikator, der aus Elastomeren auf Styrolbasis ausgewählt ist,
die bis zu 66 Gew.-% Styrol enthalten, wobei der Kautschukmodifikator
(ii) in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% des Blends von (i) und (ii)
vorhanden ist, so dass der Zusammensetzung eine Schlagzähigkeit
(Izod-Kerbschlagzähigkeit,
gemessen nach ASTM D256) von gleich oder größer als 1 ft·lb/in
(53,38 J/m), eine optische Transmission (gemessen nach ASTM D1003)
von mehr als 85% und eine optische Trübung (gemessen nach ASTM D1003)
von weniger als 10% verliehen werden.
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In einem weiteren Aspekt stellt die
vorliegende Erfindung eine Formzusammensetzung bereit, um Artikel
daraus zu formen, wobei die Zusammensetzung folgendes umfasst: (i)
ein Polymer mit cyclischen olefinischen Struktureinheiten und acyclischen Struktureinheiten
sowie (ii) einen Schlagzähmacher, der
ein Styrol-Elastomer umfasst, das durch chemische Bindung von Bernsteinsäureanhydrid
an das Gerüst
des Styrolelastomers oder durch kovalente Bindung von einem oder
mehreren Halogenatomen an das Styrol modifiziert ist, wobei der
Schlagzähmacher
(ii) in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% des Blends von (i) und (ii)
vorhanden ist, so dass der Zusammensetzung eine Schlagzähigkeit
(Izod-Kerbschlagzähigkeit,
gemessen nach ASTM D256) von gleich oder größer als 1 ft·lb/in
(53,38 J/m), eine optische Transmission (gemessen nach ASTM D1003) von
mehr als 85% und eine optische Trübung (gemessen nach ASTM D1003)
von weniger als 10% verliehen werden.
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Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Blends
geeigneten Polymere von cyclischen Olefinen können Homopolymere oder Copolymere van
cyclischen Olefinen sein. Beispiele für geeignete cyclische Olefinmonomere
sind Norbornen (Bicyclo[2.2.1]hept-2-en), Tetracyclododecen, 1-Methylbicyclo[2,2,1]hept-2-en,
Hexacyclo[6,6,1,13,6, 110,13, 02,7, 09,14]-4-heptadecen
und dergleichen sowie Kombinationen davon. Viele dieser Monomere
sind wohlbekannt und sind zum Beispiel im US-Patent 5,008,356 beschrieben.
Im Falle von Copolymeren von cyclischen Olefinen ("COCs") werden
das oder die Comonomere aus einer Vielzahl geeigneter Olefine einschließlich zum
Beispiel acyclischen Olefine ausgewählt. Viele solche Comonomere
sind auch in der Literatur wohlbekannt, einschließlich zum
Beispiel des oben genannten US-Patents 5,008,356. Insbesondere offenbart
die vorliegende Erfindung zähgemachte
transparente COCs, wobei das cyclische Olefinmonomer Norbornen umfasst
und das Comonomer acyclische Olefine, wie zum Beispiel Ethylen,
Propylen und dergleichen, umfasst. Insbesondere offenbart die Erfindung
zähgemachte
transparente Copolymere von Norbornen und Ethylen. Zu den geeigneten
Kautschuken gehören
unter anderem Styrol-Butadien-Styrol-("SBS")-Elastomere, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-("SEBS")-Elastomere, Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-("SEPS")-Elastomere
und Kombinationen davon. Die mittlere Teilchengröße der Kautschukteilchen in
dem Blend liegt im Allgemeinen im Bereich 0,2 bis 2 μm. Im Falle
von COC-SBS-Blends umfassen die erfindungsgemäßen Blends bis zu 40 Gew.-%
des SBS-Kautschuks in den Zusammensetzungen, und der SBS-Kautschuk
umfasst bis zu 50 Gew.-% Styrolgehalt. Im Falle der COC-SEBS- und
COC-SEPS-Blends umfassen die erfindungsgemäßen Blends bis zu 40 Gew.-%
des styrolmodifizierten Kautschuks in den Zusammensetzungen, und
der SEBS-Kautschuk und der SEPS-Kautschuk umfassen bis zu 66 Gew.-%
Styrolgehalt. Solche Blends weisen die gewünschte Schlagzähigkeit
und Transparenz auf. "Gewünschte Schlagzähigkeit"
bezieht sich auf Kerbschlagzähigkeitswerte
von größer oder
gleich 1 ft·lb/in
(53,38 J/m). "Gewünschte
Transparenz" bezieht sich auf wenigstens 85% Lichttransmission und
eine optische Trübung
von weniger als 10% bei einer gegebenen Frequenz. Die Erfindung
offenbart weiterhin aus den offenbarten Formzusammensetzungen hergestellte Formteile.
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Ausführliche
Beschreibung bestimmter Ausführungsformen
der Erfindung
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In einer Ausführungsform beschreibt die vorliegende
Erfindung Formzusammensetzungen, die eine verbesserte Schlagzähigkeit
sowie eine gute Transmission aufweisen. Die Zusammensetzungen umfassen
Blends aus einem Polymer oder Copolymer von cyclischen Olefinen
und geeigneten kautschukartigen Materialien. Bevorzugte kautschukartige
Materialien sind styrolhaltige Elastomere. Bevorzugte styrolhaltige
Elastomere sind Styrol-Butadien-Styrol-("SBS")-Elastomer, Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol-("SEBS")-Elastomer,
Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-("SEPS")-Elastomer
und Kombinationen davon. Viele solche Elastomere sind kommerziell
erhältlich,
wie zum Beispiel die Elastomere der Marke Kraton® von
der Shell Chemical Company, Houston, Texas, und die Elastomere der
Marke Septon von Kuraray Co., Tokyo, Japan. Es sind auch Variationen erhältlich,
die verschiedene Mengen Styrol in dem Elastomer enthalten. Elastomere,
die verschiedene Mengen der Monomere, z. B. Styrol, enthalten, können ebenfalls
durch wohlbekannte Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel
durch Mischen verschiedener Elastomere in geeigneten Anteilen, so dass
man zu einer neuen elastomeren Zusammensetzung gelangt, die ein
Monomerverhältnis
enthält, das
von dem der Ausgangsstoffe verschieden ist. Solche Variationen bieten
in der vorliegenden Erfindung einzigartige Vorteile, indem sie die
Schlagzähigkeit
verbessern, ohne die optischen Eigenschaften wesentlich zu beeinflussen,
was diese Blends in einzigartiger Weise für Anwendungen geeignet macht,
wo solche Eigenschaften gewünscht
und benötigt
werden. Solche Blends haben Brechungsindices, die sich über den
sichtbaren Wellenlängenbereich
typischerweise nur um bis zu 0,05 vom Brechungsindex des COC unterscheiden
und sich häufiger
nur um bis zu 0,03 vom Brechungsindex des COC unterscheiden. Da
COC-Polymere allein (ohne Additive, siehe Beispiel 1) keine hohe
Zähigkeit
besitzen, bietet diese Erfindung in einzigartiger Weise gemischte
COCs mit hochgradig verbesserter Zähigkeit, ohne die optischen
Eigenschaften wesentlich zu beeinflussen. Kombiniert mit den Eigenschaften
eines hohen Tg, die für COC-Polymere typisch sind, bietet
diese Erfindung also Polymerblends mit guten mechanischen und optischen
Eigenschaften, die für die
Verarbeitung durch herkömmliche
Verfahren zu nützlichen
Artikeln geeignet sind. Die Erfindung wird im folgenden anhand von
Blends erläutert,
die ein COC-Polymer, bei dem es sich um ein Copolymer von Norbornen
und Ethylen handelt, und geeignete styrolhaltige Elastomere enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Blends werden hergestellt,
indem man das COC-Polymermaterial durch Standardverfahren mit dem
oder den Elastomeren kombiniert. Das oder die Elastomere sollten
die notwendigen Brechungsindexeigenschaften haben, so dass sie so
gut wie möglich
mit dem Brechungsindex des COC übereinstimmen.
Dies würde
die optischen Eigenschaften des resultierenden Blends optimieren. Um
dies zu erreichen, werden die Brechungsindices des COC und des Elastomers
vor dem Vermischen durch Standardverfahren gemessen. Das Vermischen
erfolgt vorzugsweise in einem Extruder. Dies hilft, das ver mischte
Material in eine Form zu bringen, die in einer geeigneten Formmaschine
zur Herstellung der gewünschten
Teile verwendet werden soll. Die Formbedingungen sollten gemäß der Natur
der gewählten
Materialien ausgewählt
werden, wie dem Fachmann wohlbekannt ist. In einem Experiment wurden
zum Beispiel ein SBS-Elastomer der Marke Kraton D1184® (erhältlich von
der Shell Chemical Company, Houston, Texas) und ein COC (ein Copolymer
von Norbornen und Ethylen mit einem Norbornengehalt von 40% und
einem Tg von 135°C, das unter dem Handelsnamen
TopasTM von der Hoechst AG, Frankfurt, Deutschland,
erhältlich
ist) auf Übereinstimmung
ihrer Brechungsindices getestet, und es zeigte sich, dass diese über einen
weiten Wellenlängenbereich übereinstimmen.
Solche Materialien können
in einem geeigneten Gewichtsverhältnis
in einem geeigneten Extruder, wie zum Beispiel dem Extruder der
Marke Leistritz® (Modelnummer
MC 18GG/GL, erhältlich
von American Leistritz Extruder Corp., Somerville, New Jersey),
zusammengenommen und vermischt und bei geeigneten Temperaturen und
Rotationsgeschwindigkeiten zu Granulat extrudiert werden. Das Granulat
kann dann in eine Vorrichtung genommen werden, um es zu geeigneten Teilen
zu formen. Solche Techniken sowie die Auswahl von Formbedingungen
sind dem Fachmann wohlbekannt. Das Granulat kann zum Beispiel in
eine Spritzgussmaschine des Typs Arburg All Rounder Injection Molding
Machine (Modell 220M, erhältlich
von Polymer Machinery, Berlin, Connecticut) gefüllt und zu geeigneten Teilen,
wie zum Beispiel Biegeteststäben,
mit einer gewünschten
geeigneten Dicke geformt werden. Die Schlagzähigkeit (gemessen als Izod-Kerbschlagzähigkeit)
sowie die Lichttransmission bei gegebenen Wellenlängen können durch
geeignete Techniken, die dem Fachmann wohlbekannt sind, an den Formteilen
gemessen werden.
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Die Menge des Elastomers (und damit
die Menge des Styrols im resultierenden Blend) beeinflusst im Allgemeinen
die Eigenschaften des Granulats und der daraus geformten Teile.
Durch Variation der Art des oder der Elastomere und/oder Variation des
Styrolgehalts des Elastomers kann man die Eigenschaften der Formteile
erheblich ändern.
Durch den Einsatz einzigartiger Verhältnisse von Elastomeren sowie
eines einzigartigen Gemischs von styrolischen Elastomeren, wie es
unten im Abschnitt "Beispiele" beschrieben ist, bietet diese Erfindung
hochgra dig verbesserte COC-Blends, die für einzigartige Anwendungen
geeignet sind, welche sich zum Beispiel auf die Gebiete der Optik
und Mechanik beziehen. Weiterhin kann durch geeignete Wahl der Kautschukmaterialien
die mittlere Teilchengröße in den Blends
so eingestellt werden, dass sie im Bereich von 0,2 bis 2 μm liegt.
Diese Eigenschaft trägt
zusammen mit der ausgezeichneten Haftung des Kautschukmaterials
an dem COC-Polymer in den erfindungsgemäßen Blends zu den ausgezeichneten
optischen Eigenschaften der aus den Elends geformten Teile bei.
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Im Falle von COC-SBS-Blends sind
in der Erfindung im Allgemeinen Kautschukmodifikatoren bevorzugt,
die bis zu etwa 40 Gew.-% des SBS im Blend enthalten. Ein ähnliches
Verhältnis
wird für
die COC-SEBS und die COC-SEPS-Blends bevorzugt. Für Blends,
die -COC-SBS-SEBS und COC-SBS-SEPS enthalten, ist ein Anteil von
insgesamt 40 Gew.-% des Kautschuks in dem Blend bevorzugt. Es zeigte
sich, dass eine Styrolmenge von etwa 60 Gew.-% im SEBS und SEPS
günstig
ist, um die optische Trübung
der geformten Teile zu senken. In einem Experiment wurden zum Beispiel
ein SBS-Elastomer der Marke Kraton D1184® (erhältlich von
der Shell Chemical Company, Houston, Texas), ein SEPS-Elastomer
der Marke Septon 2104 (66% Styrol), ein SEPS-Elastomer der Marke
Septon 1050 (50% Styrol, erhalten von Kuraray Co., Tokyo, Japan) und
ein COC (ein Copolymer von Norbornen und Ethylen mit einem Norbornengehalt
von 40% und einem Tg von 135°C, das unter
dem Handelsnamen TopasTM von der Hoechst
AG, Frankfurt, Deutschland, erhältlich
ist) auf Übereinstimmung
ihrer Brechungsindices getestet, und es zeigte sich, dass diese über einen
weiten Wellenlängenbereich übereinstimmen. Solche
Materialien können
in einem geeigneten Gewichtsverhältnis
in einem geeigneten Extruder, wie zum Beispiel dem Extruder der
Marke Leistritz®,
zusammengenommen und vermischt und bei geeigneten Temperaturen und
Rotationsgeschwindigkeiten zu Granulat extrudiert werden. Das Granulat
kann dann in eine Vorrichtung genommen werden, um es zu geeigneten
Teilen zu formen. Solche Techniken sowie die Auswahl von Formbedingungen
sind dem Fachmann wohlbekannt. Das Granulat kann zum Beispiel in
eine Spritzgussmaschine des Typs Arburg All Rounder Injection Molding
Machine gefüllt
und zu geeigneten Teilen, wie zum Beispiel Biegeteststäben, mit
einer geeigneten Dicke geformt werden. Die als Izod-Kerbschlagzähigkeit
gemessene Schlagzähigkeit
sowie die Lichttransmission bei gegebenen Wellenlängen können durch
geeignete Techniken, die dem Fachmann wohlbekannt sind, an den Formteilen gemessen
werden.
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Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung bezieht sich auf Blends von COC-Polymeren mit geeigneten
kautschukartigen Materialien, wie zum Beispiel den oben genannten
Elastomeren, die weiterhin Kern-Hülle-Modifikatoren enthalten.
Kern-Hülle-Modifikatoren
sind in der Technik wohlbekannte polymere Materialien, und viele
davon sind kommerziell erhältlich,
zum Beispiel der Kern-Hülle-Modifikator des Methacrylat-Butadien-Styrol-Typs
mit dem Handelsnamen Kanake® (erhältlich von Kanake Texas Corporation,
Houston, Texas). Es können
Elends hergestellt werden, bei denen der Gehalt an Kern-Hülle-Modifikator
größer oder
kleiner ist als der Gehalt an kautschukartigen Materialien, wodurch
die Eigenschaften der resultierenden Blends und der daraus geformten
Teile variiert werden. Die Kombination der Kern-Hülle-Modifikatoren
zusammen mit den oben genannten Elastomeren, die in die COC-Polymere
eingemischt werden, führt
vorteilhafterweise zu einer verbesserten Schlagzähigkeit gegenüber Blends,
die Kern-Hülle-Elastomere
allein in COC enthalten.
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Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung bezieht sich auf das Vermischen von chemisch modifizierten
Elastomeren mit COC. Solche Elastomere weisen eine verbesserte Haftung
an COC auf, was wiederum die Schlagzähigkeit verbessert. In einem
Experiment wurde zum Beispiel ein SEBS-Elastomer FG1901X (erhalten
von der Shell Chemical Company, Houston, Texas) mit 2% Bernsteinsäureanhydrid,
das entlang des Polymergerüsts chemisch
gebunden war, unter Verwendung der oben genannten Techniken in COC
eingemischt. Dies führte
zu verbesserten Schlagzähigkeitseigenschaften.
Eine ähnliche
Kombination von FG1901X mit anderen SBS-, SEBS- und oben genannten Kern-Hülle-Elastomeren,
die in COC eingemischt sind, führt
sehr wahrscheinlich zu einer verbesserten Schlagzähigkeit
und guten optischen Transparenz.
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Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung bezieht sich auf halogenierte SEBS- und SEBS-Elastomere,
die in COC eingemischt sind. Halogeniertes SEBS und SEPS bezieht
sich auf SEBS und SEBS, bei denen ein oder mehrere Halogenatome
kovalent an das Styrol gebunden sind. Gemeinhin bekannt sind bromiertes
SEBS und SEBS. Halogeniertes SEBS und SEPS mit etwa 30% Styrolgehalt
haben über
einen weiten Wellenlängenbereich einen
Brechungsindex in der Nähe
des Brechungsindex von COC. Wenn solche halogenierten SEBS- und
SEBS-Elastomere
in COC eingemischt werden und aus dem Granulat Zugteststäbe geformt
werden, wird die Zähigkeit
stark verbessert, ohne die optischen Eigenschaften wesentlich zu
beeinflussen.
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Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung bezieht sich auf die Zugabe verschiedener Additive zu
Blends aus Elastomeren und COC. Zu diesen Additiven gehören unter
anderem Antioxidantien, UV-Stabilisatoren und Verarbeitungshilfsmittel,
wie Wachse und Öle.
Solche Additive verbessern die Verarbeitung der COC/Elastomer-Gemische und
das Formen von Teilen aus denselben.
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Die Lehren der vorliegenden Erfindung
sind gleichermaßen
auf Formzusammensetzungen anwendbar, die cyclische Olefin-Struktureinheiten
und effektive Mengen geeigneter Kautschukmodifikatoren, die kovalent
an die Polymerkette gebunden sind, anstatt als Blend umfassen.
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Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt,
um die vorliegende Erfindung näher
zu erläutern,
aber die Erfindung soll in keiner Weise als auf diese eingeschränkt betrachtet
werden. Die Beispiele 1, 2, 4, 5 und 7 sind Vergleichsbeispiele.
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Beispiele
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In den folgenden Beispielen bezieht
sich der Ausdruck "COC-Polymer" auf ein Copolymer von Norbornen
und Ethylen in einem Stoffmengenverhältnis von etwa 1 : 1. Das COC-Polymer
wurde so hergestellt, wie es im US-Patent 5,087,677 beschrieben ist,
lag in Form eines Granulats vor und hatte ein Tg von
etwa 135°C.
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Beispiel 1: Eigenschaften
von COC ohne Modifikatoren
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Das oben genannte COC-Polymer mit
einer Glasübergangstemperatur
von 135°C
wurde unter Verwendung einer Arburg-220M-Spritzgussmaschine zu Zugteststäben und
Biegeteststäben
geformt. Die Temperatur des Zylinders betrug 240°C, der Injektionsdruck betrug
15 000 psi (103,4 MPa), die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecken
betrug 30 U/min, und die Cycluszeit betrug 20 Sekunden. Die Schlagzähigkeit
(Izod-Kerbschlagzähigkeit)
der Biegeteststäbe
wurde gemäß ASTM D256
(veröffentlicht von
der American Society of Testing Materials, Philadelphia, Pennsylvania,
1994, Vol. 8.01) gemessen, und die optische Trübung der Blends wurde an einer Scheibe
mit einem Macbeth Color Eye 7000 (Macbeth Co., Newburgh, New York)
gemäß ASTM D1003 (veröffentlicht
von der American Society of Testing Materials, Philadelphia, Pennsylvania,
1994, Vol. 8.01) gemessen. ASTM D1003 gibt auch ein Standardtestverfahren
für die
Lichtdurchlässigkeit
an. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit
betrug 0,4 ft·lb/in
(21,35 J/m), und die Dehnung betrug 2%, der Zugmodul betrug 0,45
Mpsi (3103 MPa), die optische Transmission betrug 91%, und die optische
Trübung
betrug 1%.
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Beispiel 2: Herstellung
eines Blends von COC-Polymer mit SBS-Elastomer
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Die Brechungsindices des COC-Polymers und
von kommerziell erhältlichen
SBS-Elastomeren wurden
mit einer Metricon-2010®-Dünnschicht-Apparatur (Metricon
Corp., Pennington, NJ) als Funktion der Wellenlänge gemessen. Das SBS-Elastomer der Marke
Kraton D1184® (erhältlich von
der Shell Chemical Company, Houston, Texas), das 30% Styrol enthielt,
wurde ausgewählt,
weil seine Brechungsindexwerte (im Bereich zwischen 1,525 und 1,57) über den
Wellenlängenbereich
0,4–0,8 μm im Wesentlichen
in der Nähe
zu denen des COC-Polymers liegen. Der Mischvorgang beinhaltete das
Mischen des COC-Polymers mit dem SBS-Elastomer in einem Extruder
der Marke Leistritz® (Modell MC 18GG/GL, Leistritz
AG). Die Gestaltung der Doppelschnecken bestand aus Förderelementen,
3 Knetblöcken
und dann weiteren Förderelementen.
Das Verhältnis
der Länge
L zum Durchmesser D betrug 30. Die Schnecken rotierten gleichsinnig
mit 450 U/min, und die Mischtemperatur betrug etwa 230°C. Mehrere Elends
wurden hergestellt, indem man SBS-Elastomer verwendete, das unterschiedliche
Mengen des Elastomers enthielt. Dann wurde das compoundierte Granulat
in einer Spritzgussmaschine der Marke Arburg® All
Rounder Injection Molding Machine (Modell 220M) geformt, wobei die
Zylindertemperatur etwa 240 °C
betrug und die Temperatur der Form etwa 90 °C betrug, was Biegeteststäbe und Scheiben
(1/8 Inch (3,18 mm) dick) ergab. Die Schlagzähigkeit (Izod-Kerbschlagzähigkeit)
der Biegeteststäbe
wurde gemäß ASTM D256
(veröffentlicht
von der American Society of Testing Materials, Philadelphia, Pennsylvania,
1994, Vol. 8.01) gemessen, und die optische Trübung der Blends wurde an einem
Biegeteststab mit einem Macbeth Color Eye 7000 (Macbeth Co., Newburgh,
New York) gemäß ASTM D1003
(veröffentlicht
von der American Society of Testing Materials, Philadelphia, Pennsylvania,
1994, Vol. 8.01) gemessen. Die Ergebnisse sind in den 1 und 2 gezeigt. 1 ist
eine Auftragung der Schlagzähigkeit und
Trübung
der Blends aus COC-Polymer/D1184 als
Funktion der Konzentration des SBS-Elastomers in dem Blend. 2 ist eine Auftragung der
Schlagzähigkeit
gegen die optische Trübung
der Blends. Die Ergebnisse in den 1 und 2 zeigen, dass das Elastomer
der Marke D1184 das COC-Polymer effektiv zäher macht, indem zum Beispiel
mit 30 Gew.-% Elastomer Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte von 10 ft·lb/in
(533,8 J/m) erreicht wurden. Mit 10 Gew.-% Elastomer wurden Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte von
2 ft·lb/in
(106,76 J/m) und eine optische Trübung von 44% erreicht. Die
Reißdehnung
betrug 16%. Die mittlere Teilchengröße betrug 0,7 μm.
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Beispiel 3: Herstellung
eines Blends von COC-Polymer mit SBS- und SEBS-Elastomer
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Für
dieses Gemisch wurde ein SEBS-Elastomer, das einen Styrolgehalt
von 58% hatte, als Kompatibilisator verwendet, um die Schlagzähigkeits-
und optischen Eigenschaften zu verbessern. Es wurde hergestellt,
indem man geeignete Mengen an Kraton G1650® (30%
Styrol; von der Shell Chemical Company), Septon 1050® (50%
Styrol; von Kuraray Co., Tokyo, Japan) und Septon 2104® (66%
Styrol; von Kuraray Co., Tokyo, Japan) in einem Leistritz-Extruder ähnlich wie
in dem Mischverfahren von Beispiel 2, aber mit einer Rotationsgeschwindigkeit
von 100 U/min miteinander compoundierte. Das Verhältnis der
SEBS-Elastomere wurde so gewählt,
dass der mittlere Styrolgehalt in dem gemischten SEBS-Elastomer
58% betrug und sein Brechungsindex über den sichtbaren Wellenlängenbereich
gut mit dem des COC übereinstimmte.
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Ein Blend, das wie oben beschrieben
hergestelltes SEBS (58% Styrol), SBS (Kraton D1184) und COC-Polymer
enthielt, wurde unter Verwendung der Mischbedingungen von Beispiel
2 hergestellt. Das Verhältnis
von SBS zu SEBS betrug 2 : 1. Der Gesamtelastomergehalt wurde zwischen
0 und 15 Gew.-% variiert. Wenn an der Compoundierschnecke des Leistritz-Extruders
3 Knetblöcke
mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 450 U/min verwendet wurden
und das Granulat dann zu Biegeteststäben geformt wurde (siehe Beispiel
2), wurde eine wesentliche Verbesserung der optischen Trübung im
Vergleich zu den COC/SBS-Blends von Beispiel 2 festgestellt, was
zeigte, dass das SEBS-Elastomer als Kompatibilisator für die COC/SBS-Blends
von Beispiel 2 funktionierte. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt. Wenn 5 Knetblöcke anstelle
von 3 Knetblöcken verwendet
wurden (intensiveres Mischen mit einer Rotationsgeschwindigkeit
von 200 U/min), wurden noch mehr Verbesserungen erreicht. 3 zeigt auch die Ergebnisse
einer verbesserten Schlagzähigkeit
gegenüber
der optischen Trübung
als Ergebnis von intensiverem Mischen. So ergaben zum Beispiel 10,7%
Elastomer in COC mit 3 Knetblöcken eine
Trübung
von 10,5% mit einer Izod-Kerbschlagzähigkeit von 2 ft·lb/in
(106,76 J/m), während
9,5% Elastomer in COC mit 5 Knetblöcken eine Trübung von
7% mit einer Izod-Kerbschlagzähigkeit
von 2 ft·lb/in
(106,76 J/m) ergaben. Die Reißdehnung
betrug zwischen 6 und 20%, wenn der Elastomergehalt zwischen 5 und
15 Gew.-% in COC lag. Die mittlere Teilchengröße der Elastomerteilchen in
COC lag im Bereich von 0,3–1 μm.
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Beispiel 4 Herstellung eines
Blends von COC-Polymer mit SEBS-Elastomer allein
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Ein Blend, das COC-Polymer und 30
Gew.-% SEBS enthielt, wurde wie in Beispiel 2 hergestellt. Das SEBS
hatte einen Styrolgehalt von 58%. Dies wurde erhalten, indem man
geeignete Mengen an Kraton G1650® (30%
Styrol; von der Shell Chemical Company), Septon 1050® (50%
Styrol; von Kuraray, Japan) und Septon 2104® (66%
Styrol; von Kuraray Co., Tokyo, Japan) in einem Leistritz-Extruder ähnlich wie
in dem Mischverfahren von Beispiel 2, aber mit einer Rotationsgeschwindigkeit
von 100 U/min miteinander compoundierte. Das Verhältnis der SEBS-Elastomere
wurde so gewählt,
dass der mittlere Styrolgehalt in dem gemischten SEBS-Elastomer 58%
betrug, so dass sein Brechungsindex über den sichtbaren Wellenlängenbereich
gut mit dem des COC übereinstimmte.
Die optische Trübung
betrug 10%, während
die Izod-Kerbschlagzähigkeit
0,8 ft·lb/in
(42,7 J/m) betrug. Die mittlere Teilchengröße in diesem Beispiel betrug
0,25 μm.
Obwohl die Schlagzähigkeit
gegenüber
COC verbessert war, war sie nicht so effektiv wie die in Beispiel
3 beschriebene Kombination von sowohl SBS- als auch SEBS-Elastomer.
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Beispiel 5: Herstellung
eines Blends von COC-Polymer mit den SBS- und SEBS-Elastomeren und einem Kern-Hülle-Modifikator
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Der verwendete Kern-Hülle-Modifikator
war vom Methacrylat-Butadien-Styrol-Typ, der kommerziell unter dem
Handelsnamen Kanake B582® von Kanake Texas Corp.,
Houston, Texas, verkauft wird. Ein Blend, das 3,7 Gew.-% SBS (Kraton
D1184), 1,85 Gew.-% Kanake B 582® und
1,85 Gew.-% SEBS (58% Styrolgehalt) enthielt, wurde wie in den Beispielen
2 und 3 hergestellt. Die Schlagzähigkeit
der resultierenden Stäbe
betrug 0,7 ft·lb/in
(37,37 J/m), und die optische Trübung
betrug 14,9%. Wenn das Blend 4,6 Gew.-% SBS, 1,8 Gew.-% Kanake B582
und 1,8 Gew.-% SEBS enthielt, verbesserte sich die Schlagzähigkeit
auf 1,37 ft·lb/in
(73,13 J/m), aber die Trübung
erhöhte
sich ebenfalls, und zwar auf 24%. Wenn das Gemisch 15 Gew.-% Kanake
B582® und
5 Gew.-% SEBS enthielt und mit 100 U/min gemischt wurde, betrug
die Schlagzähigkeit
1,3 ft·lb/in
(69,39 J/m), während
sich die Trübung
auf 15% verbesserte. Zum Vergleich hatte ein mit 20 Gew.-% Kanake B582® (ohne
das SBS und SEBS) vermischtes COC eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 1 ft·lb/in
(53,38 J/m) und eine Trübung
von 22%.
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Beispiel 6: Herstellung
eines Blends von COC-Polymer mit einem bromierten SEBS-Elastomer
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Ein bromiertes SEBS-Elastomer, das
30% bromiertes Styrol enthielt, wurde wie in Beispiel 2 in COC-Polymer
eingemischt. Der Brechungsindex dieses bromierten Styrolelastomers
(1,5205 bei 633 μm) war
in der Nähe
des Brechungsindex des COC (1,53 bei 633 μm). 10 Gew.-% bromiertes SEBS
in COC ergaben eine Schlagzähigkeit
von 1,7 ft·lb/in
(90,74 J/m), und das Blend war im Wesentlichen transparent.
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Beispiel 7 Herstellung eines
Blends von COC-Polymer mit einem SEBS-Elastomer, das 2% Bernsteinsäureanhydrid
enthielt
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Ein chemisch modifiziertes SEBS-Elastomer FG
1901X (von der Shell Chemical Company) wurde in COC eingemischt.
20 Gew.-% Elastomer wurden unter Verwendung der Schritte in Beispiel
2 in COC eingemischt, und die resultierende Izod-Kerbschlagzähigkeit
betrug 0,6 ft·lb/in
(32,03 J/m).