DE10392957B4

DE10392957B4 - Geformter Gegenstand aus einer Harz-Zusammensetzung auf Polyphenylenether-Basis

Info

Publication number: DE10392957B4
Application number: DE10392957T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Kawasaki Fujisawa; Matsuyoshi Sodegaura Nakagawa
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2002-07-22
Filing date: 2003-07-18
Publication date: 2009-10-15
Anticipated expiration: 2023-07-19
Also published as: JPWO2004009701A1; US20060106165A1; US7501474B2; JP4428656B2; DE10392957T5; WO2004009701A1

Abstract

Geformter Gegenstand, der eine Stelle mit einer Dicke von 1 mm oder weniger aufweist und der erhalten wird durch Spritzgießen einer Harz-Zusammensetzung, umfassend (A) 70 bis 98 Gew.-% einer Mischung eines Polyphenylenether-Harzes und eines Harzes auf Polystyrol-Basis, (B) 1 bis 15 Gew.-% eines hydrierten Produkts eines aromatischen Vinyl-Konjugat-Dien-Blockcopolymers mit einem Gehalt an aromatischem Vinyl von 50 bis 80 Gew.-% und (C) 1 bis 15 Gew.-% eines hydrierten Produkts eines aromatischen Vinyl-Isopren-Blockcopolymers mit einem Gehalt an aromatischem Vinyl von 15 bis 45 Gew.-%.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen geformten Gegenstand, der ein ausgezeichnetes Aussehen aufweist und durch Spritzgießen einer Harz-Zusammensetzung, die eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, Steifigkeit und Schlagzähigkeit aufweist, erhalten wird. Der geformte Gegenstand ist für ein kommerzielles Produkt geeignet, das im Kontakt mit Wasser oder den Bedingungen einer hohen Temperatur und hohen Feuchtigkeit verwendet werden soll und das insbesondere für ein Teil geeignet ist, das mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, das in einer Hautlotion oder dergleichen enthalten ist. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung des geformten Gegenstands an einer Stelle, die mit einem Ester einer organischen Säure in Kontakt gebracht wird.
Stand der Technik
Polyphenylenether (nachstehend manchmal als PPE abgekürzt) wird aufgrund seiner Eigenschaften, d. h. der Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit dieses Harzes und der guten Verträglichkeit mit einem Styrolharz, für verschiedene Anwendungen verwendet. Insbesondere wird es in ausgedehntem Maße in Handelsprodukten verwendet, für die sowohl eine Wasserbeständigkeit als auch eine Wärmebeständigkeit erforderlich sind, wie Toilettenartikel und Badeartikel (z. B. ein Toiletten-Waschtisch, ein Ausguss und ein Gehäuse für einen Wegwerf-Rasierapparat). In der Umgebung, in der diese Teile verwendet werden, ist jedoch die Möglichkeit sehr groß, dass sie z. B. mit einer Tonic-Flüssigkeit, veranschaulicht durch eine Hautlotion, Creme oder dergleichen, in Kontakt gebracht werden. Ein Ester einer organischen Säure, der in einer große Menge darin enthalten ist, z. B. ein Alkylpalmitat, ein Monofettsäureglycerid, ein Difettsäureglycerid oder ein Alkylphthalat, wirkt in starkem Maße auf eine Harz-Zusammensetzung ein, die einen aromatischen Ring aufweist. Demgemäß wird es notwendig, etwas zu erfinden, um die chemische Beständigkeit zu verbessern. Weiterhin liegen als Toilettenartikel nicht nur Produkte vor, die groß sind, sondern auch viele die klein sind, so dass auch eine Spritzgießfähigkeit (Fließfähigkeit) und Formbarkeit derselben notwendig ist.
Als Verfahren zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit der PPE-Harz-Zusammensetzung ist ein Verfahren bekannt, in dem Polyethylen (Polyethylene niedriger und hoher Dichte), Polypropylen oder dergleichen, die eine große Beständigkeit gegenüber organischem Lösungsmittel aufweisen, zusammen mit einem hydrierten Typ 3 oder Typ 2 eines aromatischen Vinyl-Konjugat-Dien-Blockcopolymers (HTR) vermischt werden, wie in den Patentdokumenten 1 bis 4 beschrieben wird. Damit sie den Effekt der chemischen Beständigkeit in ausreichendem Maße aufweisen, ist es notwendig, dass Substanzen wie Polyethylen, die eine sehr große chemische Beständigkeit haben, in einer Menge von 10 Gew.-% oder mehr zugegeben werden. Diese sind jedoch nicht mit Polypropylen verträglich, und Techniken unter Verwendung von HTR zur Verleihung von Verträglichkeit werden in den Patentdokumenten 1 bis 5 eingeführt. Wenn eine hohe Scherspannung zum Zeitpunkt des Spritzgießens angelegt wird, erfolgt jedoch eine Schichtentrennung (eine sogenannte lamellare Trennung) in dem geformten Gegenstand. Dieses Phänomen ist insbesondere in einem geformten Gegenstand einer geringen Größe beachtlich, in dem eine Stelle mit einer Dicke von 2 mm oder weniger vorliegt, und insbesondere in einer Stelle mit einer Dicke von 0,5 mm oder weniger. Dieses Trennungsphänomen reduziert deutlich die Festigkeit des geformten Gegenstands und verschlechtert gleichzeitig die chemische Beständigkeit. Insbesondere wird überhaupt kein Effekt bei einem Lösungsmittel erreicht, das einen Ester einer organischen Säure enthält, wie ein Palmitinsäureester-Derivat oder Cocosnussöl, die in der Hautlotion oder dergleichen enthalten sind, wie oben beschrieben wurde.
Techniken des Vermischens eines aromatischen Vinyl-Isopren-Blockcopolymers mit Polyphenylenether werden in den Patentdokumenten 5 bis 11 offenbart. In den Patentdokumenten 5 und 6 wird offenbart, dass die Formbarkeit verbessert wird, ohne dass sich die Wärmebeständigkeit verschlechtert, und der Effekt der Verhinderung einer Schwingung (Schwingungsdämpfungseffekt) wird in den Patentdokumenten 7 bis 11 offenbart. Diese Patentdokumente sagen jedoch nichts über die chemische Beständigkeit aus, und eine chemische Beständigkeit gegenüber dem obigen Lösungsmittel, das einen Ester einer organischen Säure enthält, wird nicht erhalten.
Patentdokument 12 ( JP 10-330610 ) offenbart einen verschiebbaren Folienartikel, der durch Strangpressen einer Harz-Zusammensetzung auf Polyphenylenether-Basis erhalten wird.
Patentdokument 13 ( JP 06-234911 ) offenbart eine Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung, die sich unter anderem zur Herstellung für großdimensionierte geformte Güter eignet.

Patentdokument 1: JP 2-110147 A
Patentdokument 2: US Patent 4,242,263
Patentdokument 3: Japanisches Patent Nr. 2,797,001
Patentdokument 4: Japanisches Patent Nr. 2,797,015
Patentdokument 5: JP 7-304908 A
Patentdokument 6: Europäisches Patent 789,058
Patentdokument 7: JP 11-12457 A
Patentdokument 8: JP 11-80535 A
Patentdokument 9: JP 11-140298 A
Patentdokument 10: JP 2001-139798 A
Patentdokument 11: JP 2003-55528 A
Patentdokument 12: JP 10-330610
Patentdokument 13: JP 06-234911

Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen geformten Gegenstand aus einer Harz-Zusammensetzung bereitzustellen, die eine verbesserte Spritz gießfähigkeit (Fließfähigkeit und Produktivität) aufweist, die nicht spröde wird, selbst wenn der geformte Gegenstand, der ein dünnwandiges Teil aufweist, durch Spritzgießen hergestellt wird. Der geformte Gegenstand soll ein gutes Aussehen der Oberfläche sowie eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Schlagzähigkeit und chemische Beständigkeit aufweisen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass die Schichtentrennung zum Zeitpunkt des Spritzgießens verhindert wird und das Aussehen der Oberfläche des sich ergebenden geformten Gegenstandes überraschend verbessert wird, indem man zwei Arten von Blockcopolymeren vermischt, die einen unterschiedlichen Gehalt an aromatischem Vinyl aufweisen, und dass die chemische Beständigkeit deutlich verbessert werden kann, so dass sie die Aufgabe der Erfindung lösten.
D. h. die Erfindung stellt Folgendes bereit:

1. Geformter Gegenstand, der eine Stelle mit einer Dicke von 1 mm oder weniger aufweist und der erhalten wird durch Spritzgießen einer Harz-Zusammensetzung, umfassend (A) 70 bis 98 Gew.-% einer Mischung eines Polyphenylenether-Harzes und eines Harzes auf Polystyrol-Basis, (B) 1 bis 15 Gew.-% eines hydrierten Produkts eines aromatischen Vinyl-Konjugat-Dien-Blockcopolymers mit einem Gehalt an aromatischem Vinyl von 50 bis 80 Gew.-% und (C) 1 bis 15 Gew.-% eines hydrierten Produkts eines aromatischen Vinyl-Isopren-Blockcopolymers mit einem Gehalt an aromatischem Vinyl von 15 bis 45 Gew.-%;
2. geformter Gegenstand gemäß Punkt 1, wobei das Polyphenylenether-Harz ein Massenmittel der Molmasse von 8000 bis 80 000 und eine Molmassenverteilung von 2,0 bis 3,0 hat.
3. geformter Gegenstand gemäß Punkt 1, wobei das Harz auf Polystyrol-Basis ein Harz ist, umfassend ein Konjugat-Dien-Polymer oder ein Konjugat-Dien-aromatisches-Vinyl-Blockcopolymer, auf das eine aromatische Vinylkette gepfropft ist, wobei der Gehalt des Konjugat-Diens 1 bis 20 Gew.-% beträgt und die durchschnittliche Teilchengröße im dispergierten Zustand 0,5 bis 3,0 μm ist;
4. geformter Gegenstand gemäß Punkt 3, wobei das Konjugat-Dien einen 1,4-Bindungsanteil von 90% oder mehr hat;
5. geformter Gegenstand gemäß Punkt 1, wobei das Harz auf Polystyrol-Basis ein Massenmittel der Molmasse von 170 000 bis 400 000 und eine Molmassenverteilung von 1,5 bis 3,5 hat;
6. geformter Gegenstand gemäß Punkt 1, wobei das aromatische Vinyl-Konjugat-Dien-Blockcopolymer (B) einen Hydrierungsgrad von 20% oder mehr hat;
7. geformter Gegenstand gemäß Punkt 1, wobei das aromatische Vinyl-Konjugat-Dien-Blockcopolymer (B) einen Hydrierungsgrad von 50% oder mehr hat;
8. geformter Gegenstand gemäß Punkt 1, wobei das aromatische Vinyl-Isopren-Blockcopolymer (C) einen Hydrierungsgrad von 80% oder mehr hat;
9. geformter Gegenstand gemäß Punkt 1, wobei Isoprenblöcke in dem aromatische Vinyl-Isopren-Blockcopolymer (C) eine Gesamtmenge an 1,2- und 3,4-Vinylbindungen von 35% oder mehr haben;
10. geformter Gegenstand gemäß Punkt 1, wobei Isoprenblöcke in dem aromatische Vinyl-Isopren-Blockcopolymer (C) eine Gesamtmenge an 1,2- und 3,4-Vinylbindungen von 45% oder mehr haben;
11. geformter Gegenstand gemäß Punkt 1, wobei Isoprenblöcke in dem aromatische Vinyl-Isopren-Blockcopolymer (C) eine Gesamtmenge an 1,2- und 3,4-Vinylbindungen von 50% oder mehr haben;
12. geformter Gegenstand gemäß irgendeinem der Punkte 1 bis 11, wobei die Harz-Zusammensetzung zusätzlich (D) 0,1 bis 5 Gewichtsteile ei nes α-olefinischen Copolymers, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harz-Zusammensetzung umfassend (A), (B) und (C), enthält;
13. geformter Gegenstand gemäß irgendeinem der Punkte 1 bis 12, wobei die Harz-Zusammensetzung zusätzlich (E) 5 bis 25 Gewichtsteile eines Polyolefin-Harzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harz-Zusammensetzung umfassend (A), (B), (C) und (D), enthält;
14. geformter Gegenstand gemäß irgendeinem der Punkte 1 bis 13, wobei die Harz-Zusammensetzung weiterhin einen Wärmestabilisator oder ein Farbpigment umfasst;
15. Verwendung des geformten Gegenstands gemäß irgendeinem der Punkte 1 bis 14 an einer Stelle, die mit einem Ester einer organischen Säure in Kontakt gebracht wird.

Beste Art zur Durchführung der Erfindung
Der erfindungsgemäß verwendete Polyphenylenether ist ein Homopolymer und/oder Copolymer, die Bindungseinheiten umfassen, die durch die folgende Formel (1) dargestellt werden:
in der R₁, R₂, R₃ und R₄, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, einem Halogen, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer substituierten Kohlenwasserstoff-Gruppe.
Die reduzierte Viskosität (gemessen bei 30°C und einer Konzentration von 0,5 g/dl, CHCl₃) des Polyphenylenethers beträgt vorzugsweise 0,15 bis 0,70 und mehr bevorzugt 0,20 bis 0,60. Weiterhin ist das Massenmittel der Molmasse vorzugsweise 8000 bis 80 000 und die Molmassenverteilung (Verhältnis von Massenmittel der Molmasse/Zahlenmittel der Molmasse) ist vorzugsweise 2,0 bis 3,0.
Spezielle Beispiele desselben schließen die folgenden ein: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) und ein Copolymer von 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenether, 2,3,6-Trimethylphenol und dergleichen. Vor allem wird Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) bevorzugt.
Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyphenylenethers ist nicht speziell eingeschränkt, solange es ein Verfahren ist, das durch eine bekannte Methode erhalten wird, und Beispiele desselben schließen ein Verfahren der Oxidation und Polymerisation von 2,6-Xylenol unter Verwendung eines Amin-Komplexes eines Kupfer(I)salzes als Katalysator ein, das im US Patent 3,306,784 beschrieben wird.
Die Komponente (A) kann den Effekt der Erfindung verstärken.
Das Harz auf Polystyrol-Basis ist vorzugsweise ein Allzweck-Polystyrol (GPPS) oder ein Styrol-Butadien-Pfropfcopolymer, das Styrolketten als Pfropfketten aufweist, d. h. Polystyrol hoher Schlagzähigkeit (HIPS). Eine Mischung von GPPS und HIPS in irgendeinem Verhältnis kann auch verwendet werden. Vom Gesichtspunkt der chemischen Beständigkeit aus gesehen wird es bevorzugt, dass das Massenmittel der Molmasse des Harzes auf Polystyrol-Basis 170 000 bis 400 000, vorzugsweise 200 000 bis 350 000 und mehr bevorzugt 210 000 bis 300 000 beträgt. Weiterhin ist die Molmassenverteilung desselben vorzugsweise 1,5 bis 3,5. Im Falle von HIPS wird es bevorzugt, dass das Massenmittel der Molmasse und die Molmassenverteilung einer Matrix, die aus einer Dispersionsphase extrudiert wird, in den oben erwähnten Bereichen liegt.
Wenn HIPS verwendet wird, wird es bevorzugt, dass der Gehalt an Konjugat-Dien 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und mehr bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% beträgt. Um das Wachstum eines Risses aufgrund einer Chemikalie in einem geformten Gegenstand zu verhindern, wird es weiterhin bevorzugt, dass die durchschnittliche Größe des dispergierten Teilchens des Konjugat-Diens 0,5 bis 3,0 μm, vorzugsweise 0,7 bis 2,5 μm und mehr bevorzugt 1,0 bis 2,0 μm beträgt. Die durchschnittliche Größe des dispergierten Teilchens des Konjugat-Diens kann durch die Coulter-Zählmethode unter den Bedingungen von 100 mg/100 cm³, der Verwendung eines THF-Lösungsmittels und 23°C erhalten werden. Vom Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit aus gesehen beträgt weiterhin die Menge an 1,4-Bindung des Konjugat-Diens vorzugsweise 90% oder mehr und sind die ungesättigten Bindungen vorzugsweise teilweise hydriert.
Die Menge der Komponente (A) beträgt 70 bis 98 Gew.-%. Bei der Kombination von Polyphenylenether-Harz mit dem Harz auf Polystyrol-Basis kann die Zusammensetzung der Mischung innerhalb irgendeines Bereichs ausgewählt werden, und zwar in Abhängigkeit von der erwünschten Leistungsfähigkeit. Von den Gesichtspunkten der Spritzgießfähigkeit (Fließfähigkeit und Produktivität) und Wärmebeständigkeit aus gesehen wird es bevorzugt, dass der Anteil, der von dem Polyphenylenether-Harz in der oben erwähnten Mischung eingenommen wird, 20 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% ausmacht.
Die Komponente (B) ist ein aromatisches Vinyl-Konjugat-Dien-Blockcopolymer, in dem eine Konjugat-Dien-Einheit hydriert ist. Beispiele der Blockcopolymere schließen ein Butadien-Styrol-Blockcopolymer, ein Butadien-Isopren-Blockcopolymer und dergleichen ein, wobei ein Butadien-Styrol-Blockcopolymer besonders bevorzugt wird. Der Gehalt an aromatischem Vinyl der Komponente (B) beträgt 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 75 Gew.-% und mehr bevorzugt 60 bis 70 Gew.-%. Die Verwendung eines Blockcopolymers mit einem hohen Gehalt an aromatischem Vinyl kann die Verträglichkeit von Komponente (C) mit der Komponente (A) verstärken, was die chemische Beständigkeit verbessert und eine Schichtentrennung verhindert, die in einem dünnwandigen geformten Gegenstand (2 mm oder weniger, insbesondere 0,5 mm oder weniger) auftritt, wodurch das Aussehen der Oberfläche des geformten Gegenstandes deutlich verbessert wird. Die Bindungsstruktur der Konjugat-Dien-Einheit vor der Hydrierung ist nicht speziell eingeschränkt. Weiterhin wird es von den Gesichtspunkten der Verbesserung der Schlagzähigkeit und der Wärmebeständigkeit aus gesehen bevorzugt, dass der Hydrierungsgrad der Konjugat-Dien-Einheit 20% oder mehr und vorzugsweise 50% oder mehr beträgt.
Die Komponente (C) ist ein aromatisches Vinyl-Isopren-Blockcopolymer in dem eine Isopren-Struktureinheit hydriert ist. Der Gehalt an aromatischem Vinyl der Komponente (C) beträgt 15 bis 45 Gew.-% und vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%. Die Bindungsstrukturen der Isoprenblöcke schließen eine 1,2-Bindung, eine 1,4-Bindung und eine 3,4-Bindung ein. Um jedoch die Steifigkeit nicht zu sehr zu verringern, wird es bevorzugt, dass die Gesamt menge an 1,2- und 3,4-Vinylbindungen 35% oder mehr, vorzugsweise 45% oder mehr und mehr bevorzugt 50% oder mehr beträgt. Wenn die Verbindung (C) einen hohen Gehalt an 1,2- und 3,4-Vinylbindungen hat, verursacht sie eine große sterische Hinderung und ist bei gewöhnlicher Temperatur steif, so dass sie dadurch gekennzeichnet ist, dass die Steifigkeit eines kommerziellen Produkts nicht so sehr verringert wird, selbst wenn ein Elastomer damit vermischt wird. Sie ist daher für ein kommerzielles Produkt geeignet, das eine hohe Steifigkeit benötigt. Weiterhin ist vom Gesichtspunkt der chemischen Beständigkeit aus gesehen der Hydrierungsgrad des Isoprenblocks vorzugsweise 80% oder mehr.
Die gemäß der Erfindung verwendete Harz-Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass die oben erwähnten Komponenten (B) und (C) in Kombination miteinander verwendet werden. Die Komponente (C) kann die chemische Beständigkeit der Harz-Zusammensetzung verbessern, und die Komponente (B), die einen hohen Gehalt an aromatischem Vinyl aufweist, bewirkt die Kompatibilität der Komponente (C) mit der Komponente (A), wodurch die Schichtentrennung verhindert werden kann, die in dem dünnwandigen geformten Gegenstand auftritt, um das Aussehen der Oberfläche des geformten Gegenstandes deutlich zu verbessern. Weiterhin kann die Sprödigkeit in einem extrem dünnwandigen Teil (0,3 mm oder weniger) auch verbessert werden.
Für die Komponente (B) und die Komponente (C) ist im Allgemeinen Typ 3 von A-B-A' bekannt. Jedoch ergeben Typ A-B-A'-B' (Typ 4) und Typ A-B (Typ 2) einen Effekt, der demjenigen von Typ 3 ähnlich ist, und sie können in der Erfindung verwendet werden.
Die Mengen an Komponente (B) und Komponente (C), die zugefügt werden, sind jeweils 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 10 Gew.-% und mehr bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%.
In der Erfindung kann die chemische Beständigkeit noch mehr verbessert werden, indem man die Komponente (D) (ein α-Olefin-Copolymer) und die Komponente (E) (ein Polyolefinharz) zumischt.
Die Komponente (D) hat den Effekt, dass weiterhin eine Stabilisierung der chemischen Beständigkeit zum Ausdruck gebracht wird. Die α-Olefin-Copolymere schließen Folgendes ein: ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer oder Ethylen-Propylen-Blockcopolymer (Ethylen/Propylen-Copolymer-Elastomer), ein Ethylen-(Meth)arylsäure- oder Alkyl(meth)acrylat-Copolymer, ein Ethylen-1-Polyocten-Copolymer und dergleichen. Sie können als eine Kombination von zweien oder mehreren derselben verwendet werden. Vor allem werden ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen-1-Buten-Copolymer und ein Ethylen-1-Octen-Copolymer bevorzugt. Die zugegebene Menge der Komponente (D) beträgt 0,1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harz-Zusammensetzung, die die oben erwähnten Komponenten (A), (B) und (C) umfasst.
Die Komponente (E) hat den Effekt, die chemische Beständigkeit weiterhin zu verbessern. Die Polyolefinharze schließen Folgendes ein: Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte isotaktisches Polypropylen und dergleichen. Diese können als eine Kombination von zweien oder mehreren derselben verwendet werden. Die zugegebene Menge der Komponente (E) beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harz-Zusammensetzung, die die oben erwähnten Komponenten (A), (B) und (C) (und die Komponente (D), falls sie benötigt wird) umfasst.
Verschiedene Additive wie ein Wärmestabilisator und ein Färbemittel, die üblicherweise mit einem Polyphenylenether-Harz vermischt werden, können mit der erfindungsgemäß verwendeten Harz-Zusammensetzung in einem Bereich vermischt werden, der den Effekt der Erfindung nicht beeinträchtigt.
Der geformte Gegenstand der Erfindung weist eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, Steifigkeit und Schlagzähigkeit auf. Selbst wenn der geformte Gegenstand eine Stelle mit einer Dicke von 1 mm oder weniger aufweist, tritt weiterhin keine Trennung auf und das Aussehen des geformten Gegenstandes ist ebenfalls ausgezeichnet. Insbesondere weist der geformte Gegenstand eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit im Hinblick auf organische Lösungsmittel (wie ein Ester einer organischen Säure) auf, die in einer Hautlotion und dergleichen enthalten sind, so dass er in geeigneter Weise für Anwendungen wie einen Toiletten-Waschtisch, einen Ausguss und ein Gehäuse eines wegwerfbaren Rasierapparats verwendet werden kann, bei denen viele Gelegenheiten bestehen, mit diesen Chemikalien in Kontakt gebracht zu werden.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlicher erläutert, sie soll jedoch nicht darauf beschränkt sein.
In den Beispielen verwendete Komponenten

(1) Polyphenylenether

PPE-1:	Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) mit einer reduzierten Viskosität (gemessen bei 30°C und einer Konzentration von 0,5 g/dl, CHCl₃) von 0,53, Massenmittel der Molmasse: 51 000, Molmassenverteilung: 2,1,
PPE-2:	Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) mit einer reduzierten Viskosität von 0,43, Massenmittel der Molmasse: 36 000, Molmassenverteilung: 2,1.

(2) Harze auf Polystyrol-Basis

HIPS:	Kautschukverstärktes Polystyrol mit einer Kautschuk (Polybutadien)-Teilchengröße von durchschnittlich 1,5 μm, einem Kautschukgehalt von 10 Gew.-%, einem Gehalt an 1,4-Bindung von 92% und einem MFR (ISO R1133, Last von 5 kg, 200°C) von 2,7 g/10 min (Massenmittel der Molmasse der Matrix: 170 000, Molmassenverteilung: 2,2),
GPPS:	Polystyrol mit einer Vicat-Erweichungstemperatur (ASTM-D1525) von 107°C und einem MFR von 2,0 g/10 min (Massenmittel der Molmasse der Matrix: 280 000, Molmassenverteilung: 2,2).

(3) Blockcopolymere Styrol-Butadien-Blockcopolymere

HTR-1:	Ein Elastomer, in dem die Molmasse der Styrol-Struktureinheit 30 000 ist und der Hydrierungsgrad eines Butadienblocks 99,6% ist, und ein Blockcopolymer vom Typ 3, in dem die Menge an gebundenem Styrol 67 Gew.-% beträgt,
HTR-2:	Ein Elastomer, in dem die Molmasse der Styrol-Struktureinheit 20 000 ist und der Hydrierungsgrad eines Butadienblocks 99,4% ist, und ein Blockcopolymer vom Typ 3, in dem die Menge an gebundenem Styrol 29 Gew.-% beträgt.

Styrol-Isopren-Blockcopolymere

HTR-3:	Ein Elastomer, in dem die Molmasse der Styrol-Struktureinheit 16 000 ist und der Hydrierungsgrad eines Isoprenblocks 80% ist, und ein Blockcopolymer vom Typ 3, in dem die Menge an gebundenem Styrol 20 Gew.-% beträgt und die Gesamtmenge an 1,2- und 3,4-Vinylbindungen des Isoprens vor der Hydrierung 55% ist,
HTR-4:	Ein Elastomer, in dem die Molmasse der Styrol-Struktureinheit 38 000 ist und der Hydrierungsgrad eines Isoprenblocks 83 ist, und ein Blockcopolymer vom Typ 3, in dem die Menge an gebundenem Styrol 47 Gew.-% beträgt und die Gesamtmenge an 1,2- und 3,4-Vinylbindungen des Isoprens vor der Hydrierung 8% ist.

(4) α-Olefinisches Copolymer
Tafmer^® P60-J, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc. (statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer, spezifisches Gewicht: 0,87/23°C, MFR: 0,7).
(5) Polyolefin
Suntec^® LD M1804, hergestellt von Asahi Kasei Corporation (spezifisches Gewicht: 0,919 (JIS K7112), MFR: 0,4 g/10 min (JIS K7210 (190°C)), Zug(bruch)festigkeit: 20 MPa (JIS Z1702)).
Bewertungsmethoden
(1) Schältest
Ein geformtes Teststück einer Größe von 0,16 mm wurde bei einer Harztemperatur von 280°C unter Verwendung einer Spritzgußmaschine hergestellt, und es erfolgte eine Bewertung des Aussehens desselben und ein wiederholter Biegetest per Hand.
(2) MFR
Das MFR wurde durch die Methode gemessen, die in ASTM-D-1238 beschrieben ist, und zwar unter einer Last von 10 kg und bei einer Temperatur von 250°C.
(3) Wärmeverformungstemperatur (HDT)
Die HDT wurde durch die Methode gemessen, die in ASTM-D-648 beschrieben wird, und zwar unter Verwendung eines Teststücks einer Dicke von 6,32 mm bei einer Temperaturerhöhungsrate von 2°C/min und unter einer ebenen Scherlast von 18,2 MPa.
(4) Kerbschlagzähigkeitstest nach Izod
Der Wert der Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde durch die Methode gemessen, die in ASTM-D-256 beschrieben wird, und zwar unter Verwendung eines Teststücks, das eine Dicke von 6,32 mm aufweist.
(5) Biegemodul (FM)
Der FM wurde durch die Methode gemessen, die in ASTM-D-790 beschrieben wird.
(6) Biegetest
Die Harz-Zusammensetzung wurde bei einer Harztemperatur von 280°C geformt, um einen geformten Gegenstand herzustellen, der eine Dicke von 0,1 mm, eine Breite von 1,25 mm und eine Länge von 12,5 mm aufweist, und ein repetierender Biegetest wurde mit der Hand durchgeführt, um die Sprödigkeit zu bewerten. Bezüglich der Bewertungskriterien wurde ein solcher Gegenstand, der 5 oder mehr Biegeversuche aushielt, als ”gut” bezeichnet und ein solcher, der weniger als dies aushielt, wurde als ”unannehmbar” bezeichnet.
(7) Chemische Beständigkeit
Als organische Lösungsmittel wurden Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Monostearinsäureglycerid, Ethylbenzoat und Diethylphthalat (alles analysenreine Chemikalien, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) verwendet. Monostearinsäureglycerid, Ethylbenzoat und Diethylphthalat wurden jeweils mit n-Butanol verdünnt, um sie als 30 gewichtsprozentige Lösung zu verwenden. Als Palmöl wurde MCT Oil (Handelsname), hergestellt von Miyoshi Oil & Fats Co., Ltd., für die Untersuchungen verwendet.
Als Teststück zur Bewertung der chemischen Beständigkeit wurde ein ASTM-Zugversuch-Stück an einer Test-Aufspannvorrichtung aus Edelstahl befestigt, das gebogen wurde, so dass eine Dehnung von 0,5% auf eine Oberfläche des Teststücks angelegt wurde. Die Dehnungsmenge ε wird durch die folgende Gleichung angegeben: Dehnungsmenge ε = t/(2R + t)(R ist der Krümmungsradius der Test-Aufspannvorrichtung, t ist die Dicke des Teststücks).
Ein Netz wurde auf der Oberfläche des Zugversuch-Teststücks angeordnet, das an der Test-Aufspannvorrichtung befestigt ist, und verschiedene Lösungsmittel wurden darauf getropft, woran sich ein Stehenlassen anschloss. Eine Kontaktoberfläche zwischen dem Netz und dem Teststück wurde visuell beobachtet und die Zeitspanne, bis zu der ein Riss (Einreißen) auf der Oberfläche auftrat, wurde als Index der chemischen Beständigkeit gewertet. Wenn die Zeitspanne 7 Tage oder mehr betrug, wurde sie als ”annehmbar” (zur praktischen Verwendung geeignet) bewertet.
(8) Bewertung des Aussehens der Oberfläche
Bei einer flachen Platte von 90 × 55 × 0,5 mm (Dicke) wurde der Zustand der Oberfläche (das Vorliegen oder Nichtvorliegen von Silberstreifen und Fließmarkierungen) und der Glanz bewertet.
Beispiele
Entsprechende Komponenten wurden unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (ZSK25 (L/D = 46), hergestellt von Werner & Pfleiderer) in der Schmelze geknetet, um eine Harz-Zusammensetzung zu erhalten. PPE und GPPS wurden vom Trichter des Extruders zugegeben, und Blockcopolymere und HIPS wurden von einer seitlichen Beschickungsöffnung zugegeben, die an einer Position von L/D = 15 oder mehr angeordnet ist. Die Temperatur wurde auf 280°C eingestellt, und die Auswurfrate wurde auf 15–25 kg eingestellt. Die Bewertungsergebnisse von erhaltenen Harz-Zusammensetzungen sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Chemische Beständigkeit
In den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurden Unterschiede verschiedener Eigenschaften aufgrund der Struktur der Komponente (C) untersucht. Vergleiche zwischen dem Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 und dem Beispiel 2 und dem Vergleichsbeispiel 2 zeigen, dass die Harz-Zusammensetzungen, in denen der Styrolgehalt der Komponente (C) in dem in der Erfindung vorgegebenen Bereich liegt, eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit (wie Beständigkeit gegenüber Ester oder Öl oder Fett) haben.
In den Beispielen 6 bis 11 und in den Vergleichsbeispielen 4 bis 7 wurden Unterschiede verschiedener Eigenschaften aufgrund der Struktur der Komponente (C) zum Zeitpunkt der Polyolefinharz (E)-Zugabe untersucht. Das Vermischen des Polyolefinharzes kann die chemische Beständigkeit weiterhin verbessern. Wie in den Vergleichsbeispielen 4 bis 7 gezeigt wird, wird – wenn die Komponente (C) nicht zugemischt wird – selbst beim Einmischen des Polyolefinharzes die chemische Beständigkeit nicht verbessert.
Dünnwandiges Formen
Es wird aufgezeigt, dass die Verwendung von HTR-1 mit hohem Styrolgehalt in Kombination mit HTR-3, das 1,2- und 3,4-Vinylbindungen aufweist, das Aussehen der Oberfläche und die Biegefestigkeit der dünnwandig geformten Gegenstände deutlich verbessert.
Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen ausführlich beschrieben wurde, ist es dem Fachmann klar, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne vom Erfindungsgedanken und Bereich der Erfindung abzuweichen.
Diese Anmeldung basiert auf der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-212571 , angemeldet am 22. Juli 2002, wobei auf den Inhalt derselben hierin Bezug genommen wird.
Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß dem harzgeformten Gegenstand der Erfindung kann eine PPE-Harz-Zusammensetzung bereitgestellt werden, die gegenüber Estern organischer Säuren beständig ist, die in einer Hautlotion und dergleichen enthalten sind, die keine Trennung erzeugt, um ein gutes Aussehen der Oberfläche aufzuzeigen, die nicht spröde wird, selbst wenn zum Zeitpunkt der Spritzguss-Verarbeitung eine hohe Scherrate auf sie einwirkt, und die eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Schlagzähigkeit aufweist. Aufgrund ihrer Eigenschaften ist sie weiterhin zur Verwendung für einen Toiletten-Waschtisch, einen Ausguss und ein Gehäuse für einen Wegwerf-Rasierapparat geeignet.

Claims

Geformter Gegenstand, der eine Stelle mit einer Dicke von 1 mm oder weniger aufweist und der erhalten wird durch Spritzgießen einer Harz-Zusammensetzung, umfassend (A) 70 bis 98 Gew.-% einer Mischung eines Polyphenylenether-Harzes und eines Harzes auf Polystyrol-Basis, (B) 1 bis 15 Gew.-% eines hydrierten Produkts eines aromatischen Vinyl-Konjugat-Dien-Blockcopolymers mit einem Gehalt an aromatischem Vinyl von 50 bis 80 Gew.-% und (C) 1 bis 15 Gew.-% eines hydrierten Produkts eines aromatischen Vinyl-Isopren-Blockcopolymers mit einem Gehalt an aromatischem Vinyl von 15 bis 45 Gew.-%.
Geformter Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei das Polyphenylenether-Harz ein Massenmittel der Molmasse von 8000 bis 80 000 und eine Molmassenverteilung von 2,0 bis 3,0 hat.
Geformter Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei das Harz auf Polystyrol-Basis ein Harz ist, umfassend ein Konjugat-Dien-Polymer oder ein Konjugat-Dien-aromatisches-Vinyl-Blockcopolymer, auf das eine aromatische Vinylkette gepfropft ist, wobei der Gehalt des Konjugat-Diens 1 bis 20 Gew.-% beträgt und die durchschnittliche Teilchengröße im dispergierten Zustand 0,5 bis 3,0 μm ist.
Geformter Gegenstand gemäß Anspruch 3, wobei das Konjugat-Dien einen 1,4-Bindungsanteil von 90% oder mehr hat.
Geformter Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei das Harz auf Polystyrol-Basis ein Massenmittel der Molmasse von 170 000 bis 400 000 und eine Molmassenverteilung von 1,5 bis 3,5 hat.
Geformter Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei das aromatische Vinyl-Konjugat-Dien-Blockcopolymer (B) einen Hydrierungsgrad von 20% oder mehr hat.
Geformter Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei das aromatische Vinyl-Konjugat-Dien-Blockcopolymer (B) einen Hydrierungsgrad von 50% oder mehr hat.
Geformter Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei das aromatische Vinyl-Isopren-Blockcopolymer (C) einen Hydrierungsgrad von 80% oder mehr hat.
Geformter Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei Isoprenblöcke in dem aromatische Vinyl-Isopren-Blockcopolymer (C) eine Gesamtmenge an 1,2- und 3,4-Vinylbindungen von 35% oder mehr haben.
Geformter Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei Isoprenblöcke in dem aromatische Vinyl-Isopren-Blockcopolymer (C) eine Gesamtmenge an 1,2- und 3,4-Vinylbindungen von 45% oder mehr haben.
Geformter Gegenstand gemäß Anspruch 1, wobei Isoprenblöcke in dem aromatische Vinyl-Isopren-Blockcopolymer (C) eine Gesamtmenge an 1,2- und 3,4-Vinylbindungen von 50% oder mehr haben.
Geformter Gegenstand gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Harz-Zusammensetzung zusätzlich (D) 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines α-olefinischen Copolymers, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harz-Zusammensetzung umfassend (A), (B) und (C), enthält.
Geformter Gegenstand gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Harz-Zusammensetzung zusätzlich (E) 5 bis 25 Gewichtsteile eines Polyolefin-Harzes, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harz-Zusammensetzung umfassend (A), (B), (C) und (D), enthält.
Geformter Gegenstand gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Harz-Zusammensetzung weiterhin einen Wärmestabilisator oder ein Farbpigment umfasst.
Verwendung des geformten Gegenstands gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14 an einer Stelle, die mit einem Ester einer organischen Säure in Kontakt gebracht wird.