DE3688668T2

DE3688668T2 - Schlagzähe Polyamidzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3688668T2
Application number: DE86307121T
Authority: DE
Inventors: Shinichi Izawa; Yoshifumi Nishimura; Kazuaki Saito
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-09-21
Filing date: 1986-09-16
Publication date: 1994-03-03
Anticipated expiration: 2006-09-17
Also published as: DE3688668D1; HK1000516A1; EP0219973A3; CA1270970A; US4849471A; JPH0726019B2; USRE36347E; EP0219973A2; JPS62149750A; EP0219973B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG UND STAND DER TECHNIK

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Polyamidzusammensetzung, die eine außerordentlich gute Schlagfestigkeit und in bezug auf Steifheit, Wärmebeständigkeit und Schweißzonenfestigkeit gut ausgeglichene physikalische Eigenschaften aufweist, wobei Formbarkeit und Aussehen der geformten Erzeugnisse verbessert sind. Außerdem bezieht sie sich auf eine Polyamidzusammensetzung, die eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und in bezug auf Biegemodul, Wärmebeständigkeit und Schweißzonenfestigkeit gut ausgeglichene physikalische Eigenschaften aufweist, wobei Formbarkeit und Aussehen der geformten Erzeugnisse verbessert sind, und welche enthält: (a) ein Polyamid, (b) mindestens ein Polymer, das ausgewählt ist unter (i) einem Blockcopolymeren, das einen vinylaromatischen Polymerblock A und einen Olefin-Polymerblock B enthält, wobei der Unsättigungsgrad des Blocks B 20% nicht überschreitet (dieses Blockcopolymer wird nachstehend als hydriertes Blockcopolymer bezeichnet), und (ii) einem Ethylen enthaltenden Polymeren, und (c) ein modifiziertes Blockcopolymer, das durch Binden einer Carbonsäure oder ihres Derivats an das hydrierte Blockcopolymere gebildet ist (nachstehend der Einfachheit halber als modifiziertes Blockcopolymer bezeichnet).

2. Stand der Technik

Polyamid ist ein nützlicher technischer Kunststoff, der sich durch ausgezeichnete mechanische Festigkeit, färberische Eigenschaften, chemische Beständigkeit, Abriebfestigkeit usw. auszeichnet. Außerdem sind eine Anzahl von Technologien bekannt, durch die die Schlagfestigkeit von Polyamid verbessert wird, um so das Anwendungsgebiet zu vergrößern. Durch diese älteren Technologien ist es bekannt geworden, die Schlagfestigkeit von Polyamid zu verbessern, indem man ein modifiziertes Blockcopolymer zusetzt. In der japanischen (offengelegten) Patentanmeldung Kokai No. 7,443/83 ist eine thermoplastische Polymerzusammensetzung beschrieben, die ein polares thermoplastisches Polymer mit polaren funktionellen Gruppen und ein modifiziertes Blockcopolymer enthält, wobei Polyamid als ein Beispiel für polare thermoplastische Polymere beschrieben ist. Obwohl jedoch die in dieser japanischen (offengelegten) Patentanmeldung Kokai No. 7,443/83 offenbarte Zusammensetzung zu geformten Erzeugnissen mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit führt, so haben diese doch eine geringe Wärmebeständigkeit, eine niedrige Schweißzonenfestigkeit und eine schlechte Formbarkeit, so daß sie unvermeidlich zu geformten Erzeugnissen mit geringem Glanz und schlechtem Aussehen führen.
Die japanische (offengelegte) Patentanmeldung Kokai No. 56,451/84 offenbart eine schlagfeste Polymerzusammensetzung, welche enthält: (a) ein Polyamid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 10 000 und (b) ein Maleinsäureanhydrid-Addukt eines hydrierten Polymeren eines oder mehrerer konjugierter Diene oder eines hydrierten Copolymeren eines konjugierten Diens und eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffes, wobei mindestens 5 Gew.-% der Komponenten (a) und (b) in Form eines Pfropfcopolymeren vorliegen. Als ein Beispiel wird in Beispiel 6 die Verwendung von Maleinsäureanhydrid- Addukt des Blockcopolymeren beschrieben. Diese Zusammensetzung hat jedoch eine geringe Wärmebeständigkeit und Schweißzonenfestigkeit und auch eine schlechte Formbarkeit, so daß geformte Erzeugnisse mit gutem Aussehen nicht erhalten werden können.
Es ist auch eine Technologie bekannt, bei der das Blockcopolymer zu Polyamid zugesetzt wird. Das US-Patent 4,041,103 offenbart eine Zusammensetzung, welche enthält: (a) 100 Gewichtsteile eines teilweise hydrierten Blockcopolymeren und (b) 5 bis 200 Gewichtsteile Polyamid. Diese ergibt jedoch nur ein Produkt mit außerordentlich niedrigem Biegemodul und niedriger Schlagfestigkeit, wobei dennoch keine geformten Erzeugnisse mit gutem Aussehen erhalten werden können.
Andererseits offenbart das US-Patent 4,174,358 eine zäh gemachte mehrphasige thermoplastische Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einer Phase, die 60 bis 99 Gew.-% eines Polyamidmatrixharzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 5000 enthält, und aus 1 bis 40% mindestens einer anderen Phase besteht, die Teilchen von mindestens einem Polymer mit einer Teilchengröße im Bereich zwischen 0,01 bis 1,0 um und Zentren aufweist, die befähigt sind, an der Polyamidharzmatrix zu haften. Als dieses mindestens eine Polymer, das in der mindestens einen anderen Phase enthalten ist, wird eine große Anzahl von Polymeren als verwendbar angegeben.
Jedoch wird in dem US-Patent 4,174,358 das erfindungsgemäß verwendete modifizierte Blockcopolymer weder beschrieben noch nahegelegt. Außerdem zeigt die in den Beispielen dieses Patents beschriebene Zusammensetzung kaum gut ausgeglichene Eigenschaften in bezug auf Schlagfestigkeit, Steifheit, Wärmebeständigkeit und Schweißzonenfestigkeit sowie gute Formbarkeit und gutes Aussehen der geformten Erzeugnisse, wie es erfindungsgemäß beabsichtigt ist.

AUFGABE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Polyamidzusammensetzung, die eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und gleichzeitig gut ausgeglichene Eigenschaften in bezug auf Steifheit, Wärmebeständigkeit und Schweißzonenfestigkeit sowie außerdem eine gute Formbarkeit und ein gutes Aussehen der geformten Erzeugnisse hat.
Erfindungsgemäß wurden ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um ausgehend von dem in der (offengelegten) japanischen Patentanmeldung Kokai No. 7, 443/83 offenbarten Blockcopolymer als Maßnahme zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polyamid eine Zusammensetzung zu erhalten, deren physikalische Eigenschaften, einschließlich Steifheit, Wärmebeständigkeit und Schweißzonenfestigkeit, innerhalb eines für die Praxis geeigneten Bereiches gut ausgeglichen sind, die eine gute Formbarkeit hat und zu geformten Erzeugnissen mit ausgezeichnetem Aussehen und Glanz führt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß das Einarbeiten eines spezifischen Mengenverhältnisses an mindestens einem Polymeren, ausgewählt unter den aus unmodifizierten hydrierten Blockcopolymeren und Ethylen enthaltenden Polymeren als dritter Komponente in ein vorgegebenes modifiziertes Blockcopolymer zu einer drastisch verbesserten Wärmebeständigkeit und Schweißzonenfestigkeit, einer ausgezeichneten Formbarkeit und einem bemerkenswert verbesserten Aussehen und Glanz der geformten Erzeugnisse führt, während die die Schlagfestigkeit verbessernde Wirkung des modifizierten Blockcopolymeren selbst dann aufrechterhalten bleibt, wenn die Teilchengrößen dieser Komponenten nicht auf einen vorgegebenen Bereich eingestellt sind. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse wurde die Erfindung konzipiert.
Somit schafft die Erfindung eine Polyamidzusammensetzung, die eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und gleichzeitig gut ausgeglichene Eigenschaften von Steifheit, Wärmebeständigkeit und Schweißzonenfestigkeit hat und außerdem eine gute Formbarkeit und ein gutes Aussehen der geformten Erzeugnisse erbringt. Die Zusammensetzung enthält, bezogen auf die kombinierten Anteile der Komponenten (a), (b) und (c), (a) 60 bis 90 Gew.-%. vorzugsweise 65 bis 85 Gew.-%, Polyamid, (b) 2 bis 36 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, mindestens eines Polymeren, das ausgewählt ist unter (i) einem hydrierten Blockcopolymeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 800 000, das einen vinylaromatischen Polymerblock A und einen Olefin-Polymerblock B enthält, wobei das hydrierte Blockcopolymere durch selektive Hydrierung des konjugierten Dien-Teils eines Blockcopolymeren erhalten ist, das einen vinylaromatischen Polymerblock und einen aus konjugiertem Dien gebildeten Polymerblock enthält, wobei der Unsättigungsgrad des Blocks B 20% nicht überschreitet, und (ii) einem Ethylen enthaltenden Polymeren, und (c) 2 bis 36 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, eines modifizierten Blockcopolymeren, das durch Binden einer Moleküleinheit, die eine Carbonsäuregruppe oder eine Derivatgruppe derselbe;n enthält, an das hydrierte Blockcopolymere (b) (i) gebildet ist, wobei die Menge der eine Carbonsäuregruppe oder eine Derivatgruppe derselben enthaltenden Moleküleinheit, die an das modifizierte Blockcopolymere (c) gebunden ist (was nachstehend als modifizierter Anteil des modifizierten Blockcopolymeren bezeichnet ist), ausgedrückt als x Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Blockcopolymeren vor der Modifizierung, und das Mischungsverhältnis des modifizierten Blockcopolymeren (c) zu der Summe des Gewichts des modifizierten Blockcopolymeren (c) (Gewicht von MBC) und des Gewichts mindestens eines Polymeren (b) (Gewicht von HBC/ECP), das aus der aus hydrierten Blockcopolymeren und Ethylen enthaltenden Polymeren ausgewählt ist (nachstehend bezeichnet als Mischungsverhältnis des modifizierten Blockcopolymeren), ausgedrückt als y:
y = (Gewicht von MBC)/(Gewicht von MBC) + (Gewicht von HBC/EPC)
innerhalb des durch die nachstehenden Ausdrücke spezifizierten Bereiches liegt:
0,1 ≤ x ≤ 2,
0,1 ≤ y ≤ 0,9 und
y ≥ -x + 0,5.
Die Harzzusammensetzung nach der Erfindung ist eine ausgezeichnet Formmasse, welche neben den vorstehend genannten charakteristischen Eigenschaften auch die ausgezeichneten chemischen Beständigkeits- und Abriebfestigkeitseigenschaften von Polyamid aufweist.
Die Zusammensetzung nach der Erfindung, bei der in ein Polyamid mindestens ein Polymer, ausgewählt aus der aus hydrierten Blockcopolymeren und Ethylen enthaltenden Polymeren bestehenden Gruppe, und ein vorgegebenes modifiziertes Blockcopolymer jeweils in vorgegebenem Verhältnis und vorgegebener Menge eingearbeitet sind, zeigt eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit bei gleichzeitig gut ausgeglichenen Eigenschaften von Steifheit, Wärmebeständigkeit und Schweißzonenfestigkeit sowie außerdem eine gute Formbarkeit und ein ausgezeichnetes Aussehen der geformten Erzeugnisse. Außerdem behält es die ausgezeichneten chemischen Beständigkeits- und Abriebfestigkeitseigenschaften von Polyamid. Demgemäß ist es in großem Umfang anwendbar, einschließlich für Kraftfahrzeugteile, elektrische Geräte und elektronische Bauteile.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem modifizierten Anteil x des modifizierten Blockcopolymeren und dessen Mischungsverhältnis y zeigt, wobei der schraffierte Teil den erfindungsgemäß beanspruchten Bereich zeigt, der durch die obigen drei Ausdrücke gegeben ist.
Fig. 2 ist eine Draufsicht auf ein geformtes Erzeugnis und
Fig. 3 ist eine Seitenansicht desselben. In den Figuren bezeichnet A die Position des Anschnitts und B die der Kerbe.
Fig. 4 ist ein Diagramin, das die Beziehung zwischen dem modifizierten Anteil des modifizierten Blockcopolymeren und der Wärmeverformungstemperatur für eine Zusammensetzung zeigt, die Polyamid, hydriertes Blockcopolymer und modifiziertes Blockcopolymer enthält (nachstehend als Zusammensetzung vom hydrierten Blockcopolymer-Typ bezeichnet), wobei das Mischungsverhältnis des modifizierten Blockcopolymeren 0,8 beträgt.
Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis des modifizierten Blockcopolymeren und der Wärmeverformungstemperatur für eine Zusammensetzung vom hydrierten Blockcopolymer-Typ zeigt, wobei der modifizierte Anteil des modifizierten Blockcopolymeren 1,8 Teile pro 100 Teile Harz beträgt.
Fig. 6 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem modifizierten Anteil des modifizierten Blockcopolymeren und der Wärmeverformungstemperatur für eine Zusammensetzung vom hydrierten Blockcopolymer-Typ zeigt, wobei das Mischungsverhältnis des modifizierten Blockcopolymeren 0,2 beträgt.
Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis des modifizierten Blockcopolymeren und der Izod-Schlagfestigkeit für eine Zusammensetzung vom hydrierten Blockcopolymer-Typ zeigt, wobei der modifizierte Anteil des modifizierten Blockcopolymeren 0,2 Teile pro 100 Teile Harz und 1,1 Teile pro 100 Teile Harz beträgt.
Fig. 8 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis des modifizierten Blockcopolymeren und der Wärmeverformungstemperatur für eine Zusammensetzung vom hydrierten Blockcopolymer-Typ zeigt, wobei der modifizierte Anteil des modifizierten Blockcopolymeren 0,2 Teile pro 100 Teile Harz beträgt.
Fig. 9 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis des modifizierten Blockcopolymeren und der Schweißzonenfestigkeit für eine Polyamid, Ethylen enthaltendes Polymer und modifiziertes Blockcopolymer enthaltende Zusammensetzung (nachstehend als Zusammensetzung vom Ethylen enthaltenden Polymer-Typ) zeigt.
Fig. 10 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem modifizierten Anteil des modifizierten Blockcopolymeren und der Izod-Schlagfestigkeit für eine Zusammensetzung vom Ethylen enthaltenden Polymer-Typ zeigt, wobei das Mischungsverhältnis des modifizierten Blockcopolymeren 0,25 beträgt.
Fig. 11 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem modifizierten Anteil des modifizierten Blockcopolymeren und der Schweißzonenfestigkeit für eine Zusammensetzung vom Ethylen enthaltenden Polymer-Typ zeigt, wobei das Mischungsverhältnis des modifizierten Blockcopolymeren 0,25 beträgt.
Fig. 12 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem modifizierten Anteil des modifizierten Blockcopolymeren und der Wärmeverformungstemperatur für eine Zusammensetzung vom Ethylen enthaltenden Polymer-Typ zeigt, wobei das Mischungsverhältnis des modifizierten Blockcopolymeren 0,75 beträgt.
Fig. 13 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem modifizierten Anteil des modifizierten Blockcopolymeren und der Schweißzonenfestigkeit einer Zusammensetzung vom Ethylen enthaltenden Polymer-Typ zeigt, wobei das Mischungsverhältnis des modifizierten Blockcopolymeren 0,25 beträgt.
Fig. 14 ist eine durch Elektronentransmissions- Mikrophotographie, die den Dispersionszustand eines Teststückes zeigt, das durch das Spritzgießverfahren aus der Zusammensetzung nach Beispiel 46 erhalten worden ist.

BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das erfindungsgemäß verwendete Polyamid umfaßt aliphatische Polyamide, wie Nylon 46, Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 11 und Nylon 12, aromatische Polyamide, die eine aromatische Komponente, wie Terephthalsäure und Isophthalsäure, enthalten, beispielsweise Hexamethylenterephthalat, Tetramethylenisophthalat und Hexamethylenisophthalat, und Copolyamide sowie gemischte Polyamide, die im wesentlichen aus diesen Komponenten bestehen.
Als bevorzugte Beispiele können Nylon 6 und Nylon 66 genannt werden.
Das erfindungsgemäß verwendete, einen vinylaromatischen Polymerblock A und einen Olefin-Polymerblock B enthaltende hydrierte Blockcopolymer wird durch selektive Hydrierung des konjugierten Dien-Teils eines Blockcopolymeren, das einen vinylaromatischen Polymerblock und einen konjugierten Dienpolymerblock enthält, erhalten.
Das obige einen vinylaromatischen Polymerblock und einen konjugierten Dienpolymerblock enthaltende Blockcopolymer ist ein solches, das vinylaromatische Polymerblöcke (X) und (X') und einen konjugierten Dienpolymerblock (Y) enthält (X und X' können gleich oder verschieden sein). Es umfaßt lineare Blockcopolymere der Formeln
(worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist) und radiale Blockcopolymere der Formeln
(worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Z die Restgruppe eines Kupplungsmittels, wie Siliciumtetrachlorid und Zinntetrachlorid, oder die Restgruppe eines Initiators, wie von polyfunktionellen lithiumorganischen Verbindungen, ist).
Typische Beispiele für vinylaromatische Verbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen Styrol, α-Methylstyrol, Vinylxylol, Ethylvinylxylol, Vinylnaphthalin und Gemische davon. Beispiele für konjugierte Dienverbindungen umfassen Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien und Gemische davon.
Die endständigen Blöcke dieser Blockcopolymeren können gleich oder verschieden sein.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts dieser Blockcopolymeren beträgt 10 000 bis 800 000, vorzugsweise 20 000 bis 500 000. Der Gehalt an vinylaromatischen Verbindungen in dem Blockcopolymeren beträgt vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 55 Gew.-%.
Das erfindungsgemäß zu verwendende hydrierte Blockcopolymer wird durch selektive Hydrierung des konjugierten Dien-Teils des oben erwähnten Blockcopolymeren erhalten. Beispielsweise kann ein hydriertes Blockcopolymer, bei dem nicht mehr als 20% der aromatischen Doppelbindungen seines vinylaromatischen Blockes und nicht weniger als 80% der aliphatischen Doppelbindungen seines konjugierten Dien-Polymerblockes hydriert sind, durch Hydrieren des obigen Blockcopolymeren nach dem in der (nach Prüfung veröffentlichten) japanischen Patentanmeldung Kokoku No. 8704/67 hergestellt werden.
Der hier erwähnte Unsättigungsgrad von "Block B" bedeutet den Mengenanteil von in Block B enthaltenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und liegt gewöhnlich in dem 20% nicht überschreitenden Bereich. Er kann mittels Instrumentalanalyse, wie durch kernmagnetische Resonanzspektrometrie (NMR) und Infrarotabsorptionsspektrographie (IR), sowie durch chemische Analyse, wie durch die iodometrische Titration, bestimmt werden.
Diese hydrierten Blockcopolymeren können nicht nur allein, sondern auch als Gemisch aus zweien oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Ethylen enthaltende Polymer umfaßt ein Copolymer von Ethylen mit einem von Ethylen verschiedenen anderen α-Olefin und hat einen Kristallinitätsgrad im Bereich von gewöhnlich nicht mehr als 40%, vorzugsweise nicht mehr als 30%. Wie vorstehend erläutert, umfaßt das Ethylen enthaltende Polymer nach der Erfindung polymeres Ethylen, Copolymere von Ethylen mit einem von Ethylen verschiedenen anderen copolymerisierbaren Monomeren oder ein Gemisch daraus und hat eine Glasübergangstemperatur im Bereich von gewöhnlich nicht höher als -10ºC, vorzugsweise nicht höher als -20ºC. Als Beispiele für von Ethylen verschiedene andere copolymerisierbare Monomereinheiten dieses Ethylen enthaltenden Copolymeren können genannt werden α-Olefine, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Acrylester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat und Butylacrylat, Methacrylester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat und Butylmethacrylat, unkonjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen, und konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren und Piperylen, und Gemische aus zweien oder mehreren davon.
Das Ethylen enthaltende Polymer hat einen Schmelzflußindex im Bereich von vorzugsweise 0,01 bis 100 g/10 min., stärker bevorzugt von 0,1 bis 50 g/10 min.
Ein bevorzugtes Beispiel für das Ethylen enthaltende Polymer ist ein Ethylen-α-Olefin-Copolymer. Es hat einen Kristallinitätsgrad von gewöhnlich nicht mehr als 40%, vorzugsweise nicht mehr als 30%.
Das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Ethylen-α-Olefin-Copolymer wird erhalten durch Copolymerisation von Ethylen und α- Olefin unter Verwendung von beispielsweise Ziegler-Natta-Katalysatoren, insbesondere einer Vanadinverbindung, wie Vanadinoxytrichlorid und Vanadintetrachlorid, zusammen mit einer aluminiumorganischen Verbindung.
Als besonders bevorzugte Ethylen-α-Olefin-Copolymere können eine Reihe von Polymeren genannt werden, die unter dem Warenzeichen Toughmer® von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., auf dem Markt sind, beispielsweise die Toughmer® A-Reihe (Ethylen-Buten-1-Copolymer) einschließlich Toughmer® A 4085, Toughmer® A4090 und Toughmer® A 20090, sowie die Toughmer® P- Reihe (Ethylen-Propylen-Copolymer) einschließlich Toughmer® P 0180, Toughmer® P 0280, Toughmer® P 0480, Toughmer® P 0680 und Toughmer® P 0880.
Die erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Blockcopolymeren können durch Addition einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats an das hydrierte Blockcopolymere erhalten werden. Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren oder ihre Derivate, die an das hydrierte Blockcopolymere gebunden werden, umfassen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, cis-4-Cyclohexen-1,2- dicarbonsäure und ihr Anhydrid, Endo-cis-bicyclo[2.2.1]-5- hepten-2,3-dicarbonsäure und ihr Anhydrid und Maleinimid. Von diesen ist Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt.
Die oben genannten modifizierten Blockcopolymeren können beispielsweise durch Addition einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats an ein hydriertes Blockcopolymer in gelöstem oder geschmolzenem Zustand mit oder ohne Verwendung eines Radikalinitiators erhalten werden. Wenn auch das Herstellungsverfahren dieser modifizierten Blockcopolymeren erfindungsgemäß nicht besonders eingeschränkt ist, so sind doch die Verfahren nicht zu bevorzugen, die modifizierte Blockcopolymere ergeben, die unerwünschte Komponenten, wie Gele, enthalten, oder die einen sehr starken Anstieg der Schmelzviskosität zeigen und somit schlecht verarbeitbar sind. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man das hydrierte Blockcopolymer mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat in einem Extruder in Gegenwart eines Radikalinitiators umsetzt.
Der modifizierte Anteil des modifizierten Blockcopolymeren muß 0,1 bis 2 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,15 bis 1,8 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des hydrierten Blockcopolymeren vor der Modifizierung, betragen.
Wenn der modifizierte Anteil weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, ist das erhaltene Copolymer in seiner für ein modifiziertes Blockcopolymer erwarteten Wirkung unzureichend und ergibt keine Zusammensetzung mit ausreichender Schlagfestigkeit. Wenn der modifizierte Anteil 2 Gewichtsteile überschreitet, wird die Wärmebeständigkeit der erhaltenen Zusammensetzung herabgesetzt, und Formbarkeit und Aussehen der geformten Erzeugnisse sind verschlechtert. Die ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat können nicht nur einzeln, sondern auch im Gemisch aus zweien oder mehreren von ihnen eingesetzt werden.
In der Harzzusammensetzung nach der Erfindung muß die Menge der Hauptkomponente Polyamid im Bereich von 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, betragen. Wenn die Polyamidmenge weniger als 60 Gew.-% beträgt, sind Biegemodul und Wärmebeständigkeit äußerst niedrig. Wenn sie dagegen 90 Gew.-% überschreitet, wird die Schlagfestigkeit unzureichend. Die Menge an mindestens einem Polymeren, ausgewählt aus der aus hydriertem Blockpolymer und Ethylen enthaltendem Polymer bestehenden Gruppe, und die an modifiziertem Blockcopolymer muß in dem Bereich von 2 bis 36 Gew.-% liegen. Wenn die Menge an mindestens einem Polymeren weniger als 2 Gew.-% beträgt, ist die Schweißzonenfestigkeit herabgesetzt, und Formbarkeit und Aussehen der geformten Erzeugnisse sind ebenfalls verschlechtert, während in dem Fall, daß die Menge an modifiziertem Copolymer weniger als 2 Gew.-% beträgt, die Schlagfestigkeit unzureichend ist. Wenn dagegen die Menge an einer der beiden Komponenten 36 Gew.-% überschreitet, sind Biegemodul und Wärmebeständigkeit herabgesetzt.
Das Mischungsverhältnis y des modifizierten Blockcopolymeren muß im Bereich von 0,1 bis 0,9 liegen. Wenn das Mischungsverhältnis weniger als 0,1 beträgt, ist die Schlagfestigkeit herabgesetzt, während in dem Fall, daß es 0,9 überschreitet, Wärmebeständigkeit und Schweißzonenfestigkeit herabgesetzt und Formbarkeit und Aussehen der geformten Erzeugnisse verschlechtert sind. Stärker bevorzugt ist ein Mischungsverhältnis von 0,15 bis 0,85.
Der modifizierte Anteil x des modifizierten Blockcopolymeren und das Mischungsverhältnis y müssen innerhalb eines Bereiches liegen, der die Bedingung y ≥ -x + 0,5 erfüllt. Wenn x und y innerhalb des Bereiches von y < -x + 0,5 liegen, ist die Schlagfestigkeit besonders niedrig. Ein bevorzugter Bereich wird durch die Bedingung y ≥ -x + 0,6 dargestellt.
Dieser für die Erfindung notwendige Bereich von x und y ist in Fig. 1 durch den schraffierten Bereich dargestellt.
Die Harzzusammensetzung nach der Erfindung kann unter Verwendung der gewöhnlich zum Mischen von hochmolekularen Substanzen benutzten Vorrichtungen hergestellt werden. Bevorzugte Mischvorrichtungen sind solche, bei denen das Mischen in der Weise bewirkt werden kann, daß eine Teilchengröße der dispergierten Phase von 3 um oder weniger erreicht wird. Zu diesen gehören beispielsweise Extruder, Banbury-Mischer und Kneter.
Das Schmelzmischen kann entweder dadurch ausgeführt werden, daß sämtliche Komponenten gleichzeitig oder zwei Komponenten zuvor in der Schmelze gemischt werden. Manchmal ist es aus der Sicht der Eigenschaften des Produktes vorteilhaft, die Komponenten mit Ausnahme des Polyamids zuvor in der Schmelze zu mischen und dann dem erhaltenen Gemisch das Polyamid durch Schmelzmischen beizufügen.
In die Harzzusammensetzung nach der Erfindung können auch andere Bestandteile eingearbeitet werden, so lange dies nicht nachteilig für die Formbarkeit und die Eigenschaften des Produktes ist. Diese Bestandteile umfassen beispielsweise Pigmente, Farbstoffe, Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Witterungsschutzmittel, Keimbildner, Gleitmittel, Weichmacher, antistatische Mittel und andere Polymere.
Die Harzzusammensetzung nach der Erfindung kann nach herkömmlichen Verfahren, wie sie für das Formen von thermoplastischen Harzen gebräuchlich sind, bearbeitet werden, beispielsweise durch Spritzgießen, Strangpressen, Blasformen und Vakuumformen. Besonders geeignet sind verschiedene durch Spritzgießen erhaltene geformte Erzeugnisse.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele, die jedoch keine Einschränkung des Erfindungsbereiches bedeuten, ausführlicher erläutert.
Bei der Auswertung in den Beispielen und den Vergleichsverfahren wurden folgende Testmethoden angewandt:

(1) Izod-Schlagfestigkeit

Die Izod-Schlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D-256 mit einem gekerbten Teststück mit einer Dicke von 3,175 mm (1/8 Zoll) ermittelt.

(2) Zugfestigkeit und Zugdehnung

Diese Werte wurden gemäß ASTM D-638 unter Verwendung eines Dumbbell-Probekörpers mit einer Dicke von 3,175 mm (1/8 Zoll) ermittelt.

(3) Biegemodul

Dieser wurde gemäß ASTM D-790 unter Verwendung eines Teststückes mit einer Dicke von 3,175 mm (1/8 Zoll) ermittelt.

(4) Wärmeverformungstemperatur

Diese wurde gemäß ASTM D-648 unter Verwendung eines Teststückes mit einer Breite von 1,375 mm (1/8 Zoll) unter einer Belastung von 4,6 kg/cm² ermittelt.

(5) Aussehen der geformten Erzeugnisse

Dieses wurde durch Feststellung des Glanzes gemäß ASTM D 523 bei einem Einfallswinkel von 60º und einem Reflexionswinkel von 60º ermittelt.
Wenn der Glanz 50% oder weniger beträgt, hat das geformte Erzeugnis ein schlechtes Aussehen und geringe Marktfähigkeit.

(6) Schweißzonenfestigkeit

Es wurde ein geformtes Erzeugnis hergestellt, wie es in den Fig. 2 und 3 gezeigt ist, worauf aus dem in den Figuren gezeigten Teil gemäß ASTM D-256 ein Teststück mit einer Dicke von 3,175 mm (1/8 Zoll) ausgeschnitten wurde. Das Teststück wurde entlang der Schweißlinie gekerbt und auf seine Izod-Schlagfestigkeit geprüft.

(7) Formbarkeit

Unter Verwendung einer Spritzgießmaschine und einer unten angegebenen Gießform wurde die Spritzgießprüfung durchgeführt, wobei die Zylindertemperatur und die Spritzgießgeschwindigkeit jeweils auf einem festgelegten Wert konstant gehalten wurden und nur der Spritzgießdruck variiert wurde. Die Formbarkeit wurde aus dem Spritzgießdruck ermittelt, der notwendig ist, daß das Harz die Gießform vollständig ausfüllt (dieser Druck wird nachstehend als "Short Shot Point" (S.S.P.) (Punkt der ungenügenden Werkzeugfüllung) bezeichnet).
Wenn der Short Shot Point 45 kg/cm²G oder mehr beträgt, hat die Zusammensetzung geringe Verformbarkeit und führt folglich zu Produkten mit geringer Marktfähigkeit.
Die Testbedingungen waren wie folgt:
Spritzgießmaschine: Toshiba-IS-90B
Verwendete Gießform: Eine Form, mit der das in Fig. 2 und 3 dargestellte geformte Erzeugnis erhalten wird.
Pellet-Trocknungsbedingungen: Vakuumtrocknung über Nacht bei 80ºC Zylindertemperatur: Einstellung Düse Oberseite Mitte Rückseite
Eingestellte Spritzgießgeschwindigkeit: 70 mm/s
Zykluszeit: Spritzgießzeit 20 s, Kühlzeit 20 s, Gießformöffnungszeit 5 s

Bezugsbeispiel 1

Herstellung des hydrierten Blockcopolymeren

Ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer vom SBS-Typ mit einem Styrolgehalt von 30%, einem Vinylgehalt des Butadien-Teils von 38% und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50 000 wurde durch anionische Blockcopolymerisation von Butadien und Styrol unter Verwendung von n-Butyllithium als Katalysator, n-Hexan oder Cyclohexan als Lösungsmittel und Tetrahydrofuran als Modifizierungsmittel für den Vinylgehalt erhalten.
Der Vinylgehalt des Dien-Teils wurde durch die Hampton-Methode ermittelt.
Das oben erhaltene Blockcopolymer wurde dann in einem aus n- Hexan und Cyclohexan bestehenden gemischten Lösungsmittel unter Verwendung von Kobaltnaphthenat und Triethylaluminium als Katalysator bei einem Wasserstoffdruck von 7 kg/cm² und einer Temperatur von 50ºC 5 Stunden hydriert. Auf diese Weise wurde ein selektiv hydriertes Blockcopolymer (A) hergestellt, bei dem etwa 90% der Doppelbindungen in dem Butadien-Blockteil hydriert waren und die Benzolringe in dem Styrol-Blockteil im wesentlichen nicht hydriert zurückblieben. Die Metallbestandteile des Katalysatorrückstandes wurden durch Waschen mit einem wäßrigen Chlorwasserstoffsäure/Methanol-Gemisch entfernt.
Auf die obige Weise wurde eine Vielzahl von hydrierten Blockcopolymeren (B) bis (D) hergestellt, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind. Tabelle 1 Hydriertes Blockcopolymer Abkürzung für das hydrierte Blockcopolymer Styrolgehalt Vinylgehalt des Butadien-Teils Zahlenmittel des Molekulargewichts Block-Typ

Bezugsbeispiel 2

Herstellung des modifizierten Blockcopolymeren

100 Gewichtsteile des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen hydrierten Blockcopolymeren (A) wurden mit 1,2 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 0,3 Gewichtsteilen Perhexa 2.5B (hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) gleichmäßig vermischt. Das Gemisch wurde in einen Doppelschneckenextruder eingegeben (Schneckendurchmesser: 45 mm, L/D: 33, versehen mit einer Lüftungsöffnung), um Maleinsäureanhydrid bei einer Zylindertemperatur von 260ºC zu binden, während nichtumgesetztes Maleinsäureanhydrid durch Absaugen durch die Lüftungsöffnung entfernt wurde. Das so erhaltene modifizierte Blockcopolymere (A) wurde durch Erhitzen unter vermindertem Druck getrocknet und anschließend analysiert. Es wurde gefunden, daß die Menge an gebundenem Maleinsäureanhydrid 6 Teile pro 100 Teile Harz betrug. Die Menge an gebundenem Maleinsäureanhydrid wurde durch Titration mit Natriummethylat bestimmt.
Auf die vorstehend beschriebene Weise wurde eine Vielzahl von modifizierten Blockcopolymeren (B) bis (N) hergestellt, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind. Tabelle 2 Abkürzung für das modifizierte Blockcopolymer hydrierte Blockcopolymer vor der Modifizierung Herstellungs-Bedingungen Menge des zugesetzten Maleinsäureanhydrids (Teile pro 100 Teile Harz) Art des Peroxids¹) gebundenen Anmerkung ¹) Peroxid I: Perhexa 2.5B (hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., LTD.) Peroxid II: Perbutyl D (hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., LTD.) Tabelle 2 (Fortsetzung) Abkürzung für das modifizierte Blockcopolymer hydrierte Blockcopolymer vor der Modifizierung Herstellungs-Bedingungen Menge des zugesetzten Maleinsäureanhydrids (Teile pro 100 Teile Harz) Art des Peroxids¹) gebundenen

Beispiel 1

10 Gewichtsteile hydriertes Blockcopolymer (A) und 15 Gewichtsteile modifiziertes Blockcopolymer (A), hergestellt in den Bezugsbeispielen 1 bzw. 2, wurden in einem Mischer trocken gemischt, wobei das Mischungsverhältnis 0,4 betrug. Das Gemisch wurde in einem Doppelschneckenextruder bei 260ºC schmelzverknetet, wobei eine Elastomerzusammensetzung in Form von Pellets erhalten wurde. 25 Teile der oben erhaltenen Elsatomerzusammensetzung und 75 Gewichtsteile Nylon 66 (Zahlenmittel des Molekulargewichts 18 000) wurden in einem Mischer trocken gemischt und dann in einem Doppelschneckenextruder bei 290ºC schmelzverknetet, wodurch eine Harzzusammensetzung in Form von Pellets erhalten wurde. Die so erhaltene Harzzusammensetzung wurde für die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften durch Spritzgießen zu Teststücken verarbeitet. Die Zusammensetzung zeigte eine ausgezeichnete Izod-Schlagfestigkeit von 120 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 52 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 17 900 kg/cm², eine Zugfestigkeit von 510 kg/cm², eine Zugdehnung von 75% und eine Wärmeverformungstemperatur von 196ºC. Das Aussehen der Formkörper war mit einem Glanz von 65% gut, und die Formbarkeit war ebenfalls gut.

Beispiel 2

Es wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt und deren physikalischen Eigenschaften gemessen, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 1 eingesetzten Mengen von gemischtem Polyamid und modifiziertem Copolymer auf 85 bzw. 5 Gewichtsteile verändert wurden. Sie zeigte ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 58 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 25 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 21 500 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 212ºC. Das Aussehen der geformten Erzeugnisse war mit einem Glanz von 83% gut, und die Formbarkeit war ebenfalls ausgezeichnet.

Beispiel 3

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt und deren physikalische Eigenschaften gemessen, mit der Ausnahme, daß die Mengen an in Beispiel 1 eingesetztem gemischtem Polyamid, hydriertem Blockcopolymer und modifiziertem Blockcopolymer auf 65, 27 bzw. 8 Gewichtsteile verändert wurden. Sie zeigte gute Eigenschaften, wie eine Izod- Schlagfestigkeit von 122 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 61 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 15 400 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 151ºC. Das Aussehen der geformten Erzeugnisse war mit einem Glanz von 62% gut, und die Formbarkeit war ebenfalls ausgezeichnet.

Beispiel 4

10 Gewichtsteile hydriertes Blockcopolymer (B) und 10 Gewichtsteile modifiziertes Blockcopolymer (G), hergestellt in den Bezugsbeispielen 1 bzw. 2, und 80 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten Nylon 66 wurden in einem Mischer gleichmäßig trocken gemischt und das Gemisch in einem Doppelschneckenextruder bei 290ºC schmelzverknetet, wodurch eine Harzzusammensetzung in Form von Pellets erhalten wurde. Die so erhaltene Harzzusammensetzung wurde für die Messung der physikalischen Eigenschaften durch Spritzgießen zu Teststücken verarbeitet. Sie zeigte gute Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 71 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 45 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 20 100 kg/cm², eine Zugfestigkeit von 530 kg/cm², eine Zugdehnung von 50% und eine Wärmeverformungstemperatur von 210ºC. Das Aussehen der geformten Erzeugnisse war mit einem Glanz von 78% gut, und die Formbarkeit war ebenfalls ausgezeichnet.

Beispiel 5

Unter Verwendung des Polyamids, des hydrierten Blockcopolymeren (A) und des modifizierten Blockcopolymeren (G), wie sie in Beispiel 4 verwendet wurden, wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise eine Harzzusammensetzung hergestellt und deren physikalische Eigenschaften gemessen, mit der Ausnahme, daß die Mengen an gemischtem hydriertem Blockcopolymeren und modifiziertem Blockcopolymeren auf 3 bzw. 17 Gewichtsteile verändert wurden. Sie zeigte gute Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 105 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 40 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 19 200 kg/cm², eine Zugfestigkeit von 565 kg/cm², eine Zugdehnung von 70% und eine Wärmeverformungstemperatur von 192ºC. Das Aussehen der geformten Erzeugnisse war mit einem Glanz von 70% gut, und die Formbarkeit war ebenfalls ausgezeichnet.

Beispiel 6

Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wurde unter Verwendung von Polyamid, hydriertem Blockcopolymer und modifiziertem Blockcopolymer, wie sie in Beispiel 4 eingesetzt wurden, eine Harzzusammensetzung hergestellt und ihre physikalischen Eigenschaften gemessen, mit der Ausnahme, daß die Mengen an vermischtem hydriertem Blockcopolymer und modifiziertem Blockcopolymer auf 3 bzw. 17 Gewichtsteile verändert wurden. Sie hatte gute Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 81 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 28 kg·cm/cm, eine Biegefestigkeit von 20 100 kg/cm², eine Zugfestigkeit von 540 kg/cm², eine Zugdehnung von 50% und eine Wärmeverformungstemperatur von 210ºC. Das Aussehen der geformten Erzeugnisse war mit einem Glanz von 82% gut, und die Formbarkeit war ebenfalls ausgezeichnet.

Beispiel 7

Es wurden Polyamid, hydriertes Blockcopolymer und modifiziertes Blockcopolymer, wie sie jeweils in Beispiel 1 verwendet wurden, eingesetzt. Durch Verkneten von 65 Gewichtsteilen Polyamid, 8 Gewichtsteilen hydriertem Blockcopolymer und 27 Gewichtsteilen modifizierten Blockcopolymer wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise eine Harzzusammensetzung hergestellt und deren physikalische Eigenschaften gemessen. Sie zeigte gute Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 125 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 55 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 15 200 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 150ºC. Das Aussehen der geformten Erzeugnisse war mit einem Glanz von 58% gut, und die Formbarkeit war ebenfalls ausgezeichnet.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Gemisch von 75 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten Polyamids und 25 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten modifizierten Blockcopolymeren (A) wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise verknetet und die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung gemessen. Sie zeigte eine niedrige Wärmeverformungstemperatur von 102ºC. Das Aussehen der geformten Erzeugnisse war mit einem Glanz von 46% schlecht, und die Formbarkeit war ebenfalls schlecht.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Gemisch von 75 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten Polyamids und 25 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten hydrierten Blockcopolymeren (A) wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise verknetet und die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung gemessen. Sie hatte eine Izod-Schlagfestigkeit von 8 kg·cm/cm und auch eine niedrige Schweißzonenfestigkeit von 4 kg·cm/cm. Das Aussehen der geformten Erzeugnisse war mit einem Glanz von 35% sehr schlecht.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Gemisch aus 55 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten Polyamids, 20 Gewichtsteilen hydriertem Blockcopolymer (B) und 25 Gewichtsteilen modifiziertem Blockcopolymer (G), wie sie jeweils in Beispiel 4 verwendet wurden, wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verknetet und die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung gemessen. Ihr Biegemodul von 11 000 kg/cm² und ihre Wärmeverformungstemperatur von 75ºC waren beide unzureichend. Das Aussehen der geformten Erzeugnisse war mit einem Glanz von 40% schlecht.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Gemisch von 92 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten Polyamids, 4 Gewichtsteilen hydriertem Blockcopolymer (B) und 4 Gewichtsteilen modifiziertem Blockcopolymer (G), wie sie jeweils in Beispiel 4 verwendet wurden, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verknetet und die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung gemessen. Sie zeigte eine niedrige Izod-Schlagfestigkeit von 14 kg·cm/cm.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Gemisch von 55 Gewichtsteilen Polyamid, 37 Gewichtsteilen hydriertem Blockcopolymer (A) und 8 Gewichtsteilen modifiziertem Blockcopolymer (A), wie sie jeweils in Beispiel 1 verwendet wurden, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verknetet und die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung gemessen. Sie zeigte einen unzureichenden Biegemodul von 11 500 kg/cm² und eine unzureichende Wärmeverformungstemperatur von 85ºC. Das Aussehen der geformten Erzeugnisse war mit einem Glanz von 36% ebenfalls schlecht.

Beispiel 8

(1) Herstellung eines radialen hydrierten Blockcopolymeren vom Teleblock-Typ

Styrol wurde in Toluol als Lösungsmittel unter Verwendung von n-Butyllithium als Polymerisationskatalysator polymerisiert, wonach weiter eine 1,3-Butadien enthaltende Toluollösung zugesetzt wurde. Nachdem 99% oder mehr des zugesetzten 1,3-Butadiens polymerisiert worden waren, wobei keine Deaktivierung bewirkt wurde, wurde dem Polymerisationsgemisch zur Durchführung der Kupplungsreaktion Siliciumtetrachlorid zugegeben. Das erhaltene Polymer war in erster Linie ein Blockpolymer vom (Polystyrol)-(Polybutadien)&sub4;-Silicium-Typ und hatte einen Fließindex (G-Bedingungen) von 8 g/10 min. und einen Styrolgehalt von 30 Gew.-%.
Das vorstehend erhaltene radiale Teleblock-Copolymer wurde dann auf die in Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise hydriert, wodurch ein radiales hydriertes Blockcopolymer vom Teleblock- Typ erhalten wurde, das in seinem Butadien-Teil selektiv hydriert war.

(2) Herstellung eines radialen modifizierten Blockcopolymeren vom Teleblock-Typ

Auf die in Bezugsbeispiel 1 beschriebene Weise wurde ein radiales modifiziertes Copolymer vom Teleblock-Typ hergestellt, wobei jedoch das oben unter (1) hergestellte radiale hydrierte Blockcopolymere vom Teleblock-Typ verwendet wurde. Die Menge an gebundenem Maleinsäureanhydrid betrug 0,6 Teile pro 100 Teile Harz.

(3) Herstellung der Zusammensetzung

Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wurde eine Zusammensetzung hergestellt, wobei jedoch 80 Gewichtsteile des in Beispiel 1 eingesetzten Polyamids, 10 Gewichtssteile des oben unter (1) hergestellten hydrierten Blockcopolymeren und 10 Gewichtsteile des oben unter (2) hergestellten modifizierten Blockcopolymeren verwendet wurden. Dann wurden die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung gemessen. Sie hatte gute Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 95 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 19 500 kg/cm², eine Zugfestigkeit von 535 kg/cm², eine Zugdehnung von 70% und eine Wärmeverformungstemperatur von 206ºC. Das Aussehen der geformten Erzeugnis war mit einem Glanz von 82% ausgezeichnet.

Beispiel 9

(1) Herstellung von aromatischem Nylon

Ein Gemisch von 8,3 kg Terephthalsäure und 8,3 kg Isophthalsäure und 30 l einer 11,6 kg Hexamethylendiamin enthaltenden wäßrigen Lösung wurden in einen 100-l-Autoklaven gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde über einen Zeitraum von zwei Stunden unter Rühren allmählich auf eine erhöhte Temperatur von 140ºC gebracht. Dann wurde bis auf 240ºC erhitzt, wobei unter einem verminderten Druck von 6,7 bis 13,3 kPa (50 bis 100 mmHg) gehalten wurde, und 3 Stunden die Kondensation durchgeführt. Dann wurde weiter bis auf 270ºC erhitzt. Nachdem ein vorbestimmtes Molekulargewicht erreicht worden war, wurde der Autoklav mit mit einem Stickstoffgas-Druck beaufschlagt, um das Polymer in Form eines Stranges zu extrudieren. Das Polymer wurde mit Wasser abgekühlt und dann zu einem pelletförmigen Polymer zerschnitten.
Das so erhaltene Polyphthaloyladipamid hatte einen r)r-Wert von 2,3, wie in Schwefelsäure bestimmt wurde (96%ige H&sub2;SO&sub4;, 1%ige Lösung, 20ºC).

(2) Herstellung der Zusammensetzung

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Harzzusammensetzung erhalten, wobei jedoch 80 Gewichtsteile des oben unter (1) hergestellten aromatischen Nylons, 10 Gewichtsteile des hydrierten Blockcopolymeren (A) und 10 Gewichtsteile des modifizierten Blockcopolymeren (A), wie sie jeweils in Beispiel 1 verwendet wurden, eingesetzt wurden, wonach die Eigenschaften der Zusammensetzung gemessen wurden. Sie hatte gute Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 72 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 23 500 kg/cm², eine Zugfestigkeit von 720 kg/cm², eine Zugdehnung von 70% und eine Wärmeverformungstemperatur von 125ºC. Das Aussehen der geformten Erzeugnisse war bei einem Glanz von 70% ebenfalls ausgezeichnet.

Beispiel 10

(1) Herstellung von Nylon 46

In einen 100-l-Autoklaven wurden 20 l einer 9,4 kg Diaminobutan enthaltenden wäßrigen Lösung und 14,6 kg Adipinsäure gegeben. Während der Beschickung wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches unter Rühren allmählich erhöht und innerhalb von 2 Stunden bis auf 140ºC gebracht. Während dieser Zeit wurde nahezu das gesamte gebildete Wasser entfernt. Dann wurde der Druck auf 50 bis 100 mmHg herabgesetzt, die Temperatur auf 200 bis 220ºC erhöht und 3 Stunden die Kondensation fortgesetzt. Dann wurde der Autoklav auf einmal abgekühlt und der Inhalt zerkleinert und entnommen. Das so erhaltene Produkt wurde in einen 200-l- Reaktor geworfen und 4 Stunden kontinuierlich unter Hindurchleiten von Stickstoff bei einer Rate von 10 l/min. auf 260ºC erhitzt. Das so gebildete Polyphthaloyladipamid hatte einen in Schwefelsäure gemessenen ηr-Wert von 3,4 (96%ige H&sub2;SO&sub4;, 0,1 Gew.-%ige Lösung, 20ºC).

(2) Herstellung der Zusammensetzung

10 Gewichtsteile des modifizierten Blockcopolymeren (A) und 10 Gewichtsteile des hydrierten Blockcopolymeren (A), wie sie jeweils in Beispiel 1 verwendet wurden, sowie 80 Gewichtsteile des oben unter (1) hergestellten Nylons 46 wurden in einem Mischer trocken gemischt und dann in einem Doppelschneckenextruder bei 315ºC verknetet, wodurch eine Harzzusammensetzung in Form von Pellets erhalten wurde. Die so erhaltene Harzzusammensetzung wurde durch Spritzgießen zu Teststücken verformt, an denen die physikalischen Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatte gute Eigenschaften, wie eine Schlagfestigkeit von 82 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 21 000 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 260ºC. Das Aussehen der geformten Erzeugnisse war bei einem Glanz von 60% ebenfalls ausgezeichnet.

Beispiel 11

Ein Gemisch von 10 Gewichtsteilen des modifizierten Blockcopolymeren (A) und 10 Gewichtsteilen des hydrierten Blockcopolymeren (A), wie sie jeweils in Beispiel 1 verwendet wurden, und 80 Teile Nylon 6 (Zahlenmittel des Molekulargewichts 20 000) wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise zu einer Harzzusammensetzung verknetet, deren physikalische Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatte gute Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 95 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 55 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 18 000 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 150ºC. Das Aussehen der geformten Erzeugnisse war bei einem Glanz von 70% ebenfalls ausgezeichnet.

Beispiel 12

Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, wobei jedoch 80 Gewichtsteile Polyamid und 8 Gewichtsteile des hydrierten Blockcopolymeren (A), wie sie jeweils in Beispiel 1 verwendet wurden, sowie 12 Gewichtsteile des modifizierten Blockcopolymeren (B), hergestellt in Bezugsbeispiel 2, eingesetzt wurden, wonach die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung gemessen wurden. Sie hatte gut ausgeglichene Eigenschaften, nämlich eine Izod-Schlagfestigkeit von 65 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 30 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 19 500 kg/cm², eine Wärmeverformungstemperatur von 191ºC und einen Glanz von 90%. Außerdem hatte sie eine gute Formbarkeit.

Beispiel 13

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, wobei jedoch 85 Gewichtsteile Polyamid und 6 Gewichtsteile des hydrierten Blockcopolymeren (A), wie sie jeweils in Beispiel 1 verwendet wurden, und 9 Gewichtsteile des modifizierten Blockcopolymeren (E), hergestellt in Bezugsbeispiel 2, eingesetzt wurden. Dann wurden ihre physikalischen Eigenschaften gemessen. Sie hatte ausgezeichnet ausgeglichene Eigenschaften, nämlich eine Izod-Schlagfestigkeit von 78 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 32 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 21 000 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 181ºC. Das Aussehen der geformten Erzeugnisse, ausgedrückt durch einen Glanz von 72%, war ausgezeichnet. Auch hatte es eine gute Formbarkeit.

Beispiel 14

Auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3 Gewichtsteile des oben genannten hydrierten Blockcopolymeren (A) und 12 Gewichtsteile des in Bezugsbeispiel 2 hergestellten modifizierten Blockcopolymeren (E) verwendet wurden, wonach ihre physikalischen Eigenschaften gemessen wurden. Sie zeigte ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 75 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 45 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 21 000 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 184ºC. Das Aussehen der geformten Erzeugnisse, ausgedrückt durch einen Glanz von 81%, und die Formbarkeit waren gut.

Beispiel 15

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, wobei jedoch 75 Gewichtsteile Polyamid und 20 Gewichtsteile des hydrierten Blockcopolymeren (A), wie sie jeweils in Beispiel 1 verwendet wurden, und 5 Gewichtsteile des oben genannten modifizierten Blockcopolymeren (E) verwendet wurden, wonach ihre physikalischen Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatte gut ausgeglichene Eigenschaften, nämlich eine Izod-Schlagfestigkeit von 105 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 52 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 18 000 kg/cm² eine Wärmeverformungstemperatur von 161ºC und ein durch einen Glanz von 72% ausgedrücktes Aussehen der geformten Erzeugnisse sowie auch eine gute Formbarkeit.

Beispiel 16

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, wobei jedoch 75 Gewichtsteile Polyamid und 5 Gewichtsteile des hydrierten Blockcopolymeren (A), wie sie jeweils in Beispiel 1 verwendet wurden, und 20 Gewichtsteile des in Bezugsbeispiel 2 hergestellten modifizierten Blockcopolymeren (C) eingesetzt wurden, wonach ihre physikalischen Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatte gut ausgeglichene Eigenschaften, nämlich eine Izod-Schlagfestigkeit von 70 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 35 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 18 000 kg/cm², eine Wärmeverformungstemperatur von 188ºC und ein durch einen Glanz von 88% ausgedrücktes Aussehen der geformten Erzeugnisse sowie auch eine gute Formbarkeit.

Beispiel 17

Auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20 Gewichtsteile des obigen hydrierten Blockcopolymeren (A) und 5 Gewichtsteile des in Bezugsbeispiel 2 hergestellten modifizierten Blockcopolymeren (D) eingesetzt wurden, wonach ihre physikalischen Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatte ausgezeichnet ausgeglichene Eigenschaften, nämlich eine Izod-Schlagfestigkeit von 62 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 42 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 18 500 kg/cm², eine Wärmeverformungstemperatur von 196ºC und ein durch einen Glanz von 77% ausgedrücktes Aussehen der geformten Erzeugnisse sowie auch eine gute Formbarkeit.

Beispiel 18

Auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge des obigen hydrierten Blockcopolymeren (A) und die des obigen modifizierten Blockcopolymeren (C) auf 15 bzw. 10 Gewichtsteile verändert wurden, wonach ihre physikalischen Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatte ausgezeichnet ausgeglichene Eigenschaften, nämlich eine Izod-Schlagfestigkeit von 58 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 35 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 18 500 kg/cm², eine Wärmeverformungstemperatur von 203ºC und ein durch einen Glanz von 85% ausgedrücktes Aussehen der geformten Erzeugnisse sowie auch eine gute Formbarkeit.

Beispiel 19

Auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20 Gewichtsteile des obigen hydrierten Blockcopolymeren (A) und 5 Gewichtsteile des obigen modifizierten Blockcopolymeren (C) verwendet wurden, wonach ihre physikalischen Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatte ausgezeichnete Eigenschaften, nämlich eine Izod-Schlagfestigkeit von 101 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 32 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 17 500 kg/cm², eine Wärmeverformungstemperatur von 191ºC und ein durch einen Glanz von 78% ausgedrücktes Aussehen der geformten Erzeugnisse sowie auch eine gute Formbarkeit.

Beispiel 20

Auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3 Gewichtsteile des obigen hydrierten Blockcopolymeren (A) und 12 Gewichtsteile des obigen modifizierten Blockcopolymeren (B) verwendet wurden, wonach ihre physikalischen Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatte ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 72 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 46 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 21 500 kg/cm², eine Formbeständigkeitstemperatur von 189ºC und ein durch einen Glanz von 65% ausgedrücktes Aussehen der geformten Erzeugnisse sowie auch eine gute Formbarkeit.

Vergleichsbeispiel 6

Auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge des nach Bezugsbeispiel 2 hergestellten modifizierten Blockcopolymeren (F) auf 12 Gewichtsteile verändert wurde, wonach ihre physikalischen Eigenschaften gemessen wurden.
Sie hatte eine niedrige Wärmeverformungstemperatur von 120ºC, ein durch einen Glanz von 47% ausgedrücktes schlechtes Aussehen der geformten Erzeugnisse und auch eine schlechte Formbarkeit.
Der Vergleich mit den Beispielen 14 und 20 zeigt, daß, wie in Fig. 4 dargestellt, die Wärmeverformungstemperatur deutlich absinkt, wenn der modifizierte Anteil des modifizierten Blockcopolymeren 2 Teile pro 100 Teile Harz überschreitet.

Vergleichsbeispiel 7

Auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, daß 9 Gewichtsteile des obigen modifizierten Blockcopolymeren (F) verwendet wurde, wonach ihre physikalischen Eigenschaften gemessen wurden.
Sie hatte eine niedrige Wärmeverformungstemperatur von 135ºC und ein durch einen Glanz von 45% ausgedrücktes schlechtes Aussehen der geformten Erzeugnisse. Der Vergleich mit Beispiel 13 zeigt, daß die Wärmeverformungstemperatur und das Aussehen der geformten Erzeugnisse schlecht sind, wenn der modifizierte Anteil des modifizierten Blockcopolymeren 2 Gewichtsteile überschreitet.

Vergleichsbeispiel 8

Auf die in Beispiel 14 beschriebene Weise wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, daß das hydrierte Blockcopolymere weggelassen und 15 Gewichtsteile des modifizierten Blockcopolymeren (E) verwendet wurden, wonach ihre physikalischen Eigenschaften gemessen wurden.
Sie hatte eine niedrige Wärmeverformungstemperatur von 111ºC, durch einen Glanz von 35% ausgedrücktes Aussehen der geformten Erzeugnisse und auch eine schlechte Formbarkeit.
Der Vergleich mit den Beispielen 13 und 14 zeigt, daß, wie in Fig. 5 dargestellt ist, die Wärmeverformungstemperatur deutlich absinkt, wenn das Mischungsverhältnis des modifizierten Blockcopolymeren 0,9 überschreitet.

Vergleichsbeispiel 9

Auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20 Gewichtsteile des hydrierten Blockcopolymeren (A) und 5 Gewichtsteile des obigen modifizierten Blockcopolymeren (F) verwendet wurden, wonach die physikalischen Eigenschaften gemessen wurden.
Sie hatte eine niedrige Wärmeverformungstemperatur von 118ºC und ein durch einen Glanz von 45% ausgedrücktes schlechtes Aussehen der geformten Erzeugnisse.
Der Vergleich mit den Beispielen 15, 17 und 19 zeigt, daß, wie in Fig. 6 dargestellt, die Wärmeverformungstemperatur steil abnimmt, wenn der modifizierte Anteil des modifizierten Blockcopolymeren 2 Teile pro 100 Teile Harz überschreitet.

Vergleichsbeispiel 10

Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, daß 19 Gewichtsteile des hydrierten Blockcopolymeren (B) und 1 Gewichtsteil des obigen modifizierten Blockcopolymeren (G) verwendet wurden. Die Messung der physikalischen Eigenschaften ergab eine Izod- Schlagfestigkeit von 18 kg·cm/cm.
Der Vergleich mit den Beispielen 4, 5 und 6 zeigt, daß, wie in Fig. 7 dargestellt ist, die Izod-Schlagfestigkeit deutlich abnimmt, wenn das Mischungsverhältnis des modifizierten Blockcopolymeren weniger als 0,1 beträgt.

Vergleichsbeispiel 11

Auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge des hydrierten Blockcopolymeren (A) und die des modifizierten Blockcopolymeren (C) auf 20 bzw. 5 Gewichtsteile verändert wurden, wonach die physikalischen Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatte einen guten Biegemodul und eine gute Wärmebeständigkeit usw., jedoch eine niedrige Izod-Schlagfestigkeit von 25 kg·cm/cm.
Der Vergleich mit den Beispielen 17 und 18 zeigt, daß die Izod- Schlagfestigkeit deutlich abnimmt, wenn die Werte des modifizierten Anteils x (in Teilen pro 100 Teile Harz) des modifizierten Blockcopolymeren und das Mischungsverhältnis y des modifizierten Blockcopolymeren außerhalb des durch die Bedingung y ≥ -x + 0,5 definierten Bereiches liegen.
Der Vergleich mit den Beispielen 16 und 18 zeigt, daß, wie in Fig. 7 dargestellt ist, nur eine niedrige Izod-Schlagfestigkeit erhalten wird, wenn die Werte von x und y außerhalb des Bereiches von y ≥ -x + 0,5 liegen, auch wenn sie innerhalb der Bereiche von 0,1 ≤ x ≤ 2,0 und 0,1 ≤ y ≤ 0,9 liegen.

Vergleichsbeispiel 12

Auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein hydriertes Blockcopolymer und 25 Gewichtsteile des modifizierten Blockcopolymeren (C) verwendet wurden, wonach die physikalischen Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatte eine niedrige Wärmeverformungstemperatur von 130ºC.
Der Vergleich mit den Beispielen 16 und 18 zeigt, daß, wie in Fig. 8 dargestellt ist, die Wärmeverformungstemperatur deutlich absinkt, wenn das Mischungsverhältnis des modifizierten Blockcopolymeren 0,9 überschreitet.

Beispiel 21

10 Gewichtsteile des in Bezugsbeispiel 2 hergestellten modifizierten Blockcopolymeren (H), 10 Gewichtsteile eines Ethylen- Propylen-Copolymeren (Toughmer P 0180, Schmelzflußindex 4,5 g/10 min., hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) als Ethylen enthaltendes Polymer und 80 Gewichtsteile Nylon 66 (Zahlenmittel des Molekulargewichts 18 000) wurden in einem Mischer trocken gemischt und unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders bei 290ºC schmelzverknetet, wodurch eine Harzzusammensetzung in Form von Pellets erhalten wurde. Die Harzzusammensetzung wurde durch Spritzgießen zu Teststücken verarbeitet, an denen die physikalischen Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatte ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine Izod- Schlagfestigkeit von 96 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 50 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 20 5000 kg/cm², eine Zugfestigkeit von 520 kg/cm², eine Zugdehnung von 65% und eine Wärmeverformungstemperatur von 180ºC, und auch die geformten Erzeugnisse hatten ein gutes Aussehen.

Beispiel 22

Auf die in Beispiel 21 beschriebene Weise wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 21 jeweils verwendeten Mischungsmengen von Polyamid, modifiziertem Blockcopolymer und Ethylen enthaltendem Polymer auf 70 Gewichtsteile, 15 Gewichtsteile bzw. 15 Gewichtsteile verändert wurden, wonach die physikalischen Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatte gute Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 106 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 58 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 15 700 kg/cm², eine Zugfestigkeit von 460 kg/cm², eine Zugdehnung von 85% und eine Wärmeverformungstemperatur von 160ºC, und auch die geformten Erzeugnisse hatten ein gutes Aussehen.

Beispiel 23

Auf die in Beispiel 21 beschriebene Weise wurden das Polyamid, das modifizierte Blockcopolymer und das Ethylen enthaltende Polymer, wie sie jeweils in Beispiel 21 verwendet wurden, zur Herstellung einer Harzzusammensetzung verwendet, mit der Ausnahme, daß die Mischungsmengen des modifizierten Blockcopolymeren und des Ethylen enthaltenden Polymeren auf 5 bzw. 15 Gewichtsteile verändert wurden. Es wurden ausgezeichnete physikalische Eigenschaften gemessen, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 90 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 45 kg·cm/cm, ein Biegemodul von 21 300 kg/cm², eine Zugfestigkeit von 540 kg/cm², eine Zugdehnung von 50% und eine Wärmeverformungstemperatur von 201ºC. Die geformten Erzeugnisse hatten auch ein gutes Aussehen.

Beispiel 24

Auf die in Beispiel 21 beschriebene Weise wurden das Polyamid, das modifizierte Blockcopolymer und das Ethylen enthaltende Polymer, wie sie jeweils in Beispiel 21 verwendet wurden, zur Herstellung einer Harzzusammensetzung verwendet, mit der Ausnahme, daß die Mischungsmengen des modifizierten Blockcopolymeren und des Ethylen enthaltenden Polymeren auf 15 bzw. 5 Gewichtsteile verändert wurden. Es wurden ausgezeichnete physikalische Eigenschaften gemessen, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 103 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 46 kg·cm/cm, ein Biegemodul von 20 100 kg/cm², eine Zugfestigkeit von 510 kg/cm², eine Zugdehnung von 70% und eine Wärmeverformungstemperatur von 182ºC. Die geformten Erzeugnisse hatten auch ein gutes Aussehen.

Beispiel 25

Auf die in Beispiel 21 beschriebene Weise wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mischungsmengen des Polyamids, des modifizierten Blockcopolymeren und des Ethylen enthaltenden Copolymeren, wie sie jeweils in Beispiel 21 verwendet wurden, auf 85, 10 bzw. 5 Gewichtsteile verändert wurden. Es wurden ausgezeichnete physikalische Eigenschaften gemessen, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 62 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 35 kg·cm/cm, ein Biegemodul von 23 000 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 212ºC. Die geformten Erzeugnisse hatten auch ein gutes Aussehen.

Beispiel 26

10 Gewichtsteile des in Bezugsbeispiel 2 hergestellten modifizierten Blockcopolymeren (N), 10 Gewichtsteile eines Ethylen- Buten-Copolymeren (Toughmer® A-4090, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Fließindex 3,6 g/min.) als Ethylen enthaltendes Polymer und 80 Gewichtsteile Nylon 6 (durchschnittliches Molekulargewicht 20 000) wurden in einem Mischer trocken gemischt und die erhaltene Mischung unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders bei 290ºC schmelzverknetet, wodurch eine Harzzusammensetzung in Form von Pellets erhalten wurde. Die so erhaltene Harzzusammensetzung wurde durch Spritzgießen zu Teststücken verarbeitet, an denen die physikalischen Eigenschaften gemessen wurden. Die Zusammensetzung hatte ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 101 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 65 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 17 000 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 150ºC. Die geformten Erzeugnisse hatten auch ein gutes Aussehen.

Beispiel 27

10 Gewichtsteile des in Beispiel 26 verwendeten modifizierten Blockcopolymeren, 25 Gewichtsteile des in Beispiel 26 verwendeten Ethylen enthaltenden Polymeren und 65 Gewichtsteile des in Beispiel 21 verwendeten Polyamids wurden auf die in Beispiel 26 beschriebene Weise gemischt und zu einer Harzzusammensetzung verknetet, deren physikalische Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatte ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 125 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 75 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 15 000 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 155ºC. Die geformten Erzeugnisse hatten auch ein gutes Aussehen.

Beispiel 28

25 Gewichtsteile des in Beispiel 26 verwendeten modifizierten Blockcopolymeren, 10 Gewichtsteile des in Beispiel 26 verwendeten Ethylen enthaltenden Polymeren und 65 Gewichtsteile des in Beispiel 21 verwendeten Polyamids wurden auf die in Beispiel 26 beschriebene Weise gemischt und zu einer Harzzusammensetzung verknetet, wonach die physikalischen Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatte ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine Izod- Schlagfestigkeit von 125 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 50 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 14 500 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 150ºC. Die geformten Erzeugnisse hatten auch ein gutes Aussehen.

Beispiel 29

3 Gewichtsteile des in Beispiel 26 verwendeten modifizierten Blockcopolymeren, 27 Gewichtsteile des in Beispiel 26 verwendeten Ethylen enthaltenden Polymeren und 70 Gewichtsteile des in Beispiel 21 verwendeten Polyamids wurden auf die in Beispiel 26 beschriebene Weise gemischt und zu einer Harzzusammensetzung verknetet, deren physikalische Eigenschaften gemessen wurden.
Sie hatte ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 60 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 21 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 16 000 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 180ºC. Die geformten Erzeugnisse hatten auch ein gutes Aussehen.

Beispiel 30

10 Gewichtsteile des in Beispiel 26 verwendeten modifizierten Blockcopolymeren, 10 Gewicht steile eines Ethylen-Propylen- Dicyclopentadien-Copolymeren (EPTX-75, Handelsname, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Fließindex 5 g/10 min.) als Ethylen enthaltendes Polymer und 80 Gewichtsteile des in Beispiel 21 verwendeten Polyamids wurden gemischt und auf die in Beispiel 26 beschriebene Weise zu einer Harzzusammensetzung verknetet, deren physikalische Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatte ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 105 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 52 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 18 000 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 173ºC. Die geformten Erzeugnisse hatten auch ein gutes Aussehen.

Beispiel 31

8 Gewichtsteile des in Beispiel 26 verwendeten modifizierten Blockcopolymeren, jeweils 6 Gewichtsteile des in Beispiel 21 verwendeten Ethylen enthaltenden Polymeren und des Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren (Evaflex P 1407, Handelsname, hergestellt von Du Pont-Mitsui Polychemical Co., Ltd., Fließindex 15 g/10 min., Vinylacetatgehalt 14%), beide als Ethylen enthaltende Polymere, und 80 Gewichtsteile des in Beispiel 21 verwendeten Polyamids wurden gemischt und auf die in Beispiel 26 beschriebene Weise zu einer Harzzusammensetzung verknetet, deren physikalische Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatte ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 95 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 47 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 19 500 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 191ºC. Die geformten Erzeugnisse hatten auch ein gutes Aussehen.

Beispiel 32

5 Gewichtsteile des in Beispiel 26 verwendeten modifizierten Blockcopolymeren, 12 Gewichtsteile des in Beispiel 21 verwendeten Ethylen enthaltenden Polymeren und 3 Gewichtsteile Polyethylen (Dichte 0,93, Erweichungspunkt 105ºC, Viskositätsmittel des Molekulargewichts 8000), beide als ein Ethylen enthaltendes Polymer, sowie 80 Gewichtsteile des in Beispiel 21 verwendeten Polyamids wurden gemischt und auf die in Beispiel 26 beschriebene Weise zu einer Harzzusammensetzung verknetet, deren physikalische Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatte ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 82 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 40 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 19 000 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 175ºC. Die geformten Erzeugnisse hatten auch ein gutes Aussehen.

Beispiel 33

10 Gewichtsteile des in Beispiel 26 verwendeten modifizierten Blockcopolymeren, 10 Gewichtsteile eines Ethylen-Buten-Copolymeren (Toughmer® A-20090, Handelsname, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Fließindex 18 g/min.) und 5 Gewichtsteile eines Ethylen-Ethylacrylat-Copolymeren (DPDJ- 6169, Handelsname, hergestellt von Nippon Unicar Co., Ltd., Ethylacrylatgehalt 18%, Fließindex 6 g/10 min.), beide als ein Ethylen enthaltendes Polymer, sowie 75 Gewichtsteile des in Beispiel 21 verwendeten Polyamids wurden wie in Beispiel 26 beschrieben gemischt und zu einer Harzzusammensetzung verknetet, deren physikalische Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatte ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 115 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 42 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 17 000 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 175ºC. Die geformten Erzeugnisse hatten auch ein gutes Aussehen.

Vergleichsbeispiel 13

80 Gewichtsteile des in Beispiel 21 verwendeten Polyamids und 20 Gewichtsteile des in Beispiel 21 verwendeten modifizierten Blockcopolymeren wurden in einem Mischer gleichmäßig trocken gemischt. Das Gemisch wurde dann unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders bei 290ºC geschmolzen, wodurch eine Harzzusammensetzung in Form von Pellets erhalten wurde. Aus der Zusammensetzung wurden durch Spritzgießen Teststücke hergestellt, deren physikalische Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatten eine niedrige Schweißzonenfestigkeit von 8 kg·cm/cm, und die geformten Erzeugnisse hatten ein schlechtes Aussehen, da sich Trübungen entwickelten.

Vergleichsbeispiel 14

80 Gewichtsteile des in Beispiel 21 verwendeten Polyamids und 20 Gewichtsteile des in Beispiel 21 verwendeten Ethylen enthaltenden Polymeren wurden wie in Vergleichsbeispiel 13 beschrieben verknetet und die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Zusammensetzung gemessen. Sie hatte eine Izod- Schlagfestigkeit von 8 kg·cm/cm und eine Schweißzonenfestigkeit von 2 kg·cm/cm. Auch hatten die geformten Erzeugnisse ein schlechtes Aussehen, da sich Trübungen entwickelten.

Vergleichsbeispiel 15

92 Gewichtsteile des in Beispiel 21 verwendeten Polyamids, 4 Gewichtsteile des in Beispiel 21 verwendeten modifizierten Blockcopolymeren und 4 Gewichtsteile des in Beispiel 21 verwendeten Ethylen enthaltenden Polymeren wurden wie in Beispiel 21 beschrieben verknetet und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung gemessen. Sie hatte eine niedrige Izod-Schlagfestigkeit von 14 kg·cm/cm und eine Schweißzonenfestigkeit von 5 kg·cm/cm.

Vergleichsbeispiel 16

56 Gewichtsteile des in Beispiel 21 verwendeten Polyamids, 11 Gewichtsteile des in Beispiel 21 verwendeten modifizierten Blockcopolymeren und 33 Gewichtsteile des in Beispiel 21 verwendeten Ethylen enthaltenden Polymeren wurden wie in Beispiel 21 beschrieben verknetet und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung gemessen. Sie hatte unzureichende Eigenschaften, wie eine Schweißzonenfestigkeit von 35 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 11 700 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 85ºC. Auch hatten die geformten Erzeugnisse ein schlechtes Aussehen, da sich Trübungen entwickelten.

Vergleichsbeispiel 17

Es wurden die physikalischen Eigenschaften einer Harzzusammensetzung gemessen, die auf die in Beispiel 26 beschriebene Weise hergestellt worden war, mit der Ausnahme, daß das modifizierte Blockcopolymer, das Ethylen enthaltende Polymer und das Polyamid, wie sie in Beispiel 26 verwendet wurden, in Mischungsmengen von 50, 5 bzw. 55 Gewichtsteilen eingesetzt wurden. Die Zusammensetzung hatte schlechte Eigenschaften, wie eine Schweißzonenfestigkeit von 10 kg·cm/cm und eine Wärmeverformungstemperatur von 85ºC. Auch hatten die geformten Erzeugnisse ein schlechtes Aussehen, da sie einen geringen Glanz hatten.

Beispiel 34

80 Gewichtsteile des in Beispiel 9 verwendeten aromatischen Nylons, jeweils 10 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten modifizierten Blockcopolymeren (A) und des in Beispiel 21 verwendeten Ethylen enthaltenden Polymeren wurden verwendet, um auf die in Beispiel 21 beschriebene Weise eine Harzzusammensetzung zu erhalten, deren physikalische Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatte gute Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 72 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 38 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 24 000 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 125ºC. Die geformten Erzeugnisse hatten auch ein gutes Aussehen.

Beispiel 35

10 Gewichtsteile dem in Beispiel 21 verwendeten modifizierten Blockcopolymeren, 10 Gewichtsteile des in Beispiel 21 verwendeten Ethylen enthaltenden Polymeren und 80 Gewichtsteile des in Beispiel 10 synthetisierten Nylon 46 wurden in einem Mischer trocken gemischt und dann unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders bei 315ºC zu einer Harzzusammensetzung in Form von Pellets verknetet. Die erhaltene Harzzusammensetzung wurde durch Spritzgießen zu Teststücken verarbeitet, deren physikalische Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatten ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 75 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 45 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 21 000 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 260ºC. Die geformten Erzeugnisse hatten auch ein gutes Aussehen.

Beispiel 36

Ein Gemisch von 5 Gewichtsteilen des in Bezugsbeispiel 2 hergestellten modifizierten Blockcopolymeren (I), 80 Gewichtsteilen des in Beispiel 21 verwendeten Polyamids und 15 Gewichtsteilen des in Beispiel 21 verwendeten Ethylen enthaltenden Polymeren wurden auf die in Beispiel 21 beschriebene Weise zu einer Harzzusammensetzung verknetet, deren physikalische Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatte ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 97 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 50 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 20 400 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 185ºC. Die geformten Erzeugnisse hatten auch mit einem Glanz von 75% ein gutes Aussehen und eine gute Formbarkeit.

Beispiel 37

Auf die in Beispiel 36 beschriebene Weise wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mischungsmengen des modifizierten Blockcopolymeren und des Ethylen enthaltenden Polymeren, wie sie jeweils in Beispiel 36 verwendet wurden, auf 15 bzw. 5 Gewichtsteile verändert wurde. Die physikalischen Eigenschaften wurden gemessen. Sie hatte ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 111 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 40 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 20 000 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 170ºC. Die geformten Erzeugnisse hatten auch einen hohen Glanz von 56% und gute Formbarkeit sowie ein gutes Aussehen.

Beispiel 38

Ein Gemisch aus 5 Gewichtsteilen des in Bezugsbeispiel 2 hergestellten modifizierten Blockcopolymeren (J), 15 Gewichtsteilen des in Beispiel 21 verwendeten Ethylen enthaltenden Polymeren und 80 Gewichtsteilen des in Beispiel 21 verwendeten Polyamids wurden wie in Beispiel 21 verknetet und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung gemessen. Sie hatte ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 75 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 21 000 kg/cm², eine Schweißzonenfestigkeit von 46 kg·cm/cm und eine Wärmeverformungstemperatur von 200ºC. Auch hatten die geformten Erzeugnisse einen hohen Glanz von 90% und gutes Aussehen sowie eine gute Formbarkeit.

Beispiel 39

Unter Verwendung von 10 Gewichtsteilen des in Bezugsbeispiel 2 hergestellten modifizierten Blockcopolymeren (K), 10 Gewichtsteilen des in Beispiel 21 verwendeten Ethylen enthaltenden Polymeren und 80 Gewichtsteilen des in Beispiel 21 verwendeten Polyamids wurde wie in Beispiel 1 beschrieben eine Harzzusammensetzung hergestellt, deren physikalische Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatte ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 63 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 43 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 21 500 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 208ºC. Auch hatten die geformten Erzeugnisse einen hohen Glanz von 86% kund eine gute Formbarkeit sowie ein gutes Aussehen.

Beispiel 40

Unter Verwendung des Polyamids, des modifizierten Blockcopolymeren und des Ethylen enthaltenden Polymeren, wie sie jeweils in Beispiel 39 verwendet wurden, wurde auf die in Beispiel 39 beschriebene Weise eine Harzzusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mischungsmengen des modifizierten Blockcopolymeren und des Ethylen enthaltenden Polymeren auf 15 bzw. 5 Gewichtsteile verändert wurden. Die Messung ergab ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 70 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 40 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 21 100 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 203ºC. Auch hatten die geformten Erzeugnisse einen hohen Glanz von 80% und eine gute Formbarkeit sowie ein gutes Aussehen.

Vergleichsbeispiel 18

Ein Gemisch von 20 Gewichtsteilen des in Beispiel 36 verwendeten modifizierten Blockcopolymeren und 80 Gewichtsteilen des in Beispiel 21 verwendeten Polyamids wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verknetet und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung gemessen. Sie hatte eine niedrige Schweißzonenfestigkeit von 10 kg·cm/cm und auch eine schlechte Formbarkeit.
Der Vergleich mit den Beispielen 36 und 37 zeigt, daß, wie in Fig. 9 gezeigt, die Schweißzonenfestigkeit steil abnimmt, wenn das Mischungsverhältnis des modifizierten Blockcopolymeren 0,9 überschreitet.

Vergleichsbeispiel 19

Ein Gemisch von 80 Gewichtsteilen des in Beispiel 39 verwendeten Polyamids, 5 Gewichtsteilen des in Beispiel 39 verwendeten modifizierten Blockcopolymeren und 15 Gewichtsteilen des in Beispiel 39 verwendeten Ethylen enthaltenden Polymeren wurden wie in Beispiel 39 beschrieben verknetet und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung gemessen. Sie hatte schlechte Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 11 kg·cm/cm und eine Schweißzonenfestigkeit von 9 kg·cm/cm.
Der Vergleich mit den Beispielen 23 und 38 zeigt, daß, wie in Fig. 10 gezeigt ist, die Izod-Schlagfestigkeit abnimmt, wenn der modifizierte Anteil x und das Mischungsverhältnis y des modifizierten Blockcopolymeren außerhalb des Bereiches der durch y ≥ -x + 0,5 definierten Bedingung liegen, selbst wenn sie innerhalb des Bereiches von 0,1 ≤ y ≤ 0,9 und von 0,1 ≤ x ≤ 2,0 liegen.

Beispiel 41

Auf die in Beispiel 39 beschriebene Weise wurde eine Harzzusammensetzung erhalten, mit der Ausnahme, daß die Mischungsmengen von Polyamid, modifiziertem Blockcopolymer und Ethylen enthaltendem Polymer, jeweils wie in Beispiel 39 verwendet, auf 75 Gewichtsteile, 12,5 Gewichtsteile bzw. 12,5 Gewichtsteile verändert wurden. Die Messung der physikalischen Eigenschaften ergab, daß die Zusammensetzung ausgezeichnete Eigenschaften hatte, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 80 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 42 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 18 500 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 174ºC. Die geformten Erzeugnisse hatten auch einen hohen Glanz von 70% und eine gute Formbarkeit sowie ein gutes Aussehen.

Beispiel 42

Auf die in Beispiel 39 beschriebene Weise wurde eine Harzzusammensetzung erhalten, mit der Ausnahme, daß die Mischungsmengen von Polyamid, modifiziertem Blockcopolymer und Ethylen enthaltendem Polymer, jeweils wie in Beispiel 39 verwendet, auf 75, 17,5 bzw. 7,5 Gewichtsteile verändert wurden. Die Messung der physikalischen Eigenschaften ergab, daß die Zusammensetzung ausgezeichnete Eigenschaften hatte, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 85 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 38 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 18 000 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 168ºC. Die geformten Erzeugnisse hatten auch einen hohen Glanz von 62% und eine gute Formbarkeit sowie ein gutes Aussehen.

Beispiel 43

Ein Gemisch von 5 Gewichtsteilen des modifizierten Blockcopolymeren (M), 15 Gewichtsteilen des in Beispiel 21 verwendeten Ethylen enthaltenden Polymeren und 80 Gewichtsteilen des in Beispiel 21 verwendeten Polyamids wurden wie in Beispiel 21 beschrieben zu einer Harzzusammensetzung verknetet, deren physikalische Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatte ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 93 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 52 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 20 700 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 187ºC. Die geformten Erzeugnisse hatten auch einen hohen Glanz von 78% und eine gute Formbarkeit sowie ein gutes Aussehen.

Vergleichsbeispiel 20

Auf die in Beispiel 21 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 5 Gewichtsteilen des in Bezugsbeispiel 2 hergestellten modifizierten Blockcopolymeren (L), 15 Gewichtsteilen Ethylen enthaltendem Polymer und 80 Gewichtsteilen Polyamid, jeweils wie in Beispiel 21 verwendet, wurde eine Harzzusammensetzung erhalten, deren physikalische Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatte schlechte Eigenschaften, wie eine Schweißzonenfestigkeit von 12 kg·cm/cm und einen Glanz von 47%.
Der Vergleich mit den Beispielen 23, 36, 38 und 43 und mit Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß, wie in Fig. 11 gezeigt ist, die Schweißzonenfestigkeit steil abnimmt, wenn der modifizierte Anteil des modifizierten Blockcopolymeren 2 Teile pro 100 Teile Harz überschreitet.

Vergleichsbeispiel 21

Unter Verwendung von Polyamid, modifiziertem Blockcopolymer und Ethylen enthaltendem Polymer, jeweils wie in Vergleichsbeispiel 20 verwendet, wurde wie in Vergleichsbeispiel 20, nur mit der Ausnahme, daß die Mischungsmengen des modifizierten Blockcopolymeren und des Ethylen enthaltenden Polymeren auf 15 bzw. 5 Gewichtsteile verändert wurden, eine Harzzusammensetzung hergestellt, deren physikalische Eigenschaften gemessen wurden. Sie hatte schlechte Eigenschaften, wie eine Schweißzonenfestigkeit von 10 kg·cm/cm, eine Wärmeverformungstemperatur von 102ºC und einen Glanz von 38%.
Der Vergleich mit den Beispielen 24 und 37 zeigt, daß, wie in Fig. 12 gezeigt ist, die Wärmeverformungstemperatur steil abnimmt, wenn der modifizierte Anteil des modifizierten Blockcopolymeren 2 Teile pro 100 Teile Harz überschreitet.

Vergleichsbeispiel 22

Ein Gemisch aus 75 Gewichtsteilen des in Beispiel 39 verwendeten Polyamids und 25 Gewichtsteilen des in Beispiel 39 verwendeten modifizierten Blockcopolymeren wurde auf die in Vergleichsbeispiel 13 beschriebene Weise verknetet und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung gemessen. Sie hatte eine niedrige Schweißzonenfestigkeit von 14 kg·cm/cm und einen geringen Glanz von 48%.
Der Vergleich mit den Beispielen 41 und 42 zeigt, daß, wie in Fig. 13 gezeigt ist, die Schweißzonenfestigkeit steil abnimmt, wenn das Mischungsverhältnis des modifizierten Blockcopolymeren 0,9 überschreitet.

Beispiel 44

(1) Herstellung des modifizierten Blockcopolymeren

Kraton® G 1652 (Handelsname, hergestellt von Shell Chemical Co., Styrolgehalt 36%) wurde als hydriertes Blockcopolymer verwendet. Zu 100 Gewichtsteilen des hydrierten Blockcopolymeren wurden 2,5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 0,2 Gewichtsteile Perhexa® 2,5B (Handelsname, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) gleichmäßig untergemischt, und das Gemisch wurde auf die in Bezugsbeispiel 2 beschriebene Weise zu einem modifizierten Blockcopolymer verarbeitet. Die gebundene Menge von Maleinsäureanhydrid betrug 0,8 Teile pro 100 Teile Harz.

(2) Herstellung der Zusammensetzung

Ein Gemisch von 75 Gewichtsteilen Kraton® G 1652 als hydriertes Blockcopolymer und 25 Gewichtsteilen des oben unter (1) erhaltenen modifizierten Blockcopolymeren wurden trocken gemischt. Danach wurde das erhaltene Gemisch in einem Doppelschneckenextruder bei einer Zylindertemperatur von 260ºC schmelzverknetet und daraus zu einer Elastomerzusammensetzung in Form von Pellets extrudiert. Dann wurden 22 Gewichtsteile der in Form von Pellets erhaltenen Elastomerzusammensetzung und 78 Gewichtsteile Nylon 66 (Zahlenmittel des Molekulargewichts 18 000) trocken gemischt und dann das erhaltene Gemisch in einem Doppelschneckenextruder bei einer Zylindertemperatur von 290ºC schmelzverknetet und das Gemisch zu Pellets extrudiert. Die physikalischen Eigenschaften von Teststücken, die aus der durch Spritzgießen der Pellets erhaltenen geformten Zusammensetzung ausgeschnitten worden waren, wurden gemessen. Sie hatten ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 118 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 42 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 19 200 kg/cm², eine Biegefestigkeit von 702 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 197ºC. Auch hatten die geformten Erzeugnisse bei einem Glanz von 70% ein gutes Aussehen und eine ausgezeichnete Formbarkeit.

Beispiel 45

Ein Gemisch von 40 Gewichtsteilen des in Beispiel 44 verwendeten modifizierten Blockcopolymeren und 60 Gewichtsteilen des in Beispiel 21 verwendeten Ethylen-Propylen-Copolymeren wurde wie in Beispiel 44 beschrieben zu einer Elastomerzusammensetzung schmelzverknetet. Ein Gemisch von 22 Gewichtsteilen dieser Elastomerzusammensetzung und 78 Gewichtsteilen des in Beispiel 44 verwendeten Polyamids wurde wie in Beispiel 44 beschrieben schmelzverknetet und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung gemessen. Sie hatte ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 83 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 49 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 18 000 kg/cm², eine Biegefestigkeit von 670 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 185ºC. Die geformten Erzeugnisse hatten auch ein gutes Aussehen und eine gute Formbarkeit.

Beispiel 46

(1) Herstellung des modifizierten Blockcopolymeren

Als hydriertes Blockcopolymer wurde Kraton® G (Handelsname, hergestellt von Shell Chemical Co., Styrolgehalt 14%) verwendet. Zu 100 Gewichtsteilen des hydrierten Blockcopolymeren wurden 1,5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 0,5 Gewichtsteile Perbutyl® D (Handelsname, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) gleichmäßig untergemischt, wonach das Gemisch zur Gewinnung eines modifizierten Blockcopolymeren auf die in Bezugsbeispiel 2 beschriebene Weise verarbeitet wurde. Die gebundene Menge von Maleinsäureanhydrid betrug 0,6 Teile pro 100 Teile Harz.

(2) Herstellung der Zusammensetzung

Ein Gemisch von 50 Gewichtsteilen Kraton® G 1657 als hydriertem Blockcopolymerem und 50 Gewichtsteilen des oben unter (1) erhaltenen modifizierten Blockcopolymeren wurden wie in Beispiel 44 beschrieben zu einer Elastomerzusammensetzung schmelzverknetet. Dann wurde ein Gemisch von 22 Gewichtsteilen der obigen Elastomerzusammensetzung und 78 Gewichsteilen des in Beispiel 44 verwendeten Polyamids wie in Beispiel 44 beschrieben schmelzverknetet und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung gemessen. Sie hatte ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 116 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 30 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 18 000 kg/cm², eine Biegefestigkeit von 610 kg/cm² und eine Wärmeverformungstemperatur von 177ºC. Die geformten Erzeugnisse hatten auch ein gutes Aussehen und eine gute Formbarkeit.
Weiter wurde unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops der Dispersionszustand untersucht (Messung anhand von OsO&sub4;-angefärbten sehr dünnen Schnittproben, gemessen im Toray Research Center K.K.). Es wurde gefunden, daß die dispergierten Teilchen eine Größe von etwa 0,1 bis 2 um oder etwas mehr hatten.

Beispiel 47

Ein Gemisch von 50 Gewichtsteilen des unter (1) von Beispiel 46 erhaltenen modifizierten Blockcopolymeren und 50 Gewichtsteile des in Beispiel 21 verwendeten Ethylen-Propylen-Polymeren wurde wie in Beispiel 44 beschrieben zu einer Elastomerzusammensetzung schmelzverknetet. Dann wurden 22 Gewichtsteile der obigen Elastomerzusammensetzung und 78 Gewichtsteile des in Beispiel 44 verwendeten Polyamids wie in Beispiel 44 beschrieben schmelzverknetet und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung gemessen. Sie hatte ausgezeichnete Eigenschaften, wie eine Izod-Schlagfestigkeit von 101 kg·cm/cm, eine Schweißzonenfestigkeit von 32 kg·cm/cm, einen Biegemodul von 18 000 kg/cm² und eine Biegefestigkeit von 640 kg/cm². Die geformten Erzeugnisse hatten auch ein gutes Aussehen und eine gute Formbarkeit.

Claims

1. Polyamidzusammensetzung, die, bezogen auf die kombinierten Anteile der Komponenten (a), (b) und (c), enthält:

(a) 60 bis 90 Gew.-% Polyamid,

(b) 2 bis 36 Gew.-% mindestens eines Polymeren, das ausgewählt ist unter

(i) einem hydrierten Blockcopolymeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 800.000, das einen vinylaromatischen Polymerblock A und einen Olefin- Polymerblock B enthält, wobei das hydrierte Blockcopolymere durch selektive Hydrierung des konjugierten Diene-Teils eines Blockcopolymeren erhalten ist, das einen vinylaromatischen Polymerblock und einen aus konjugiertem Dien gebildeten Polymerblock enthält, wobei der Unsättigungsgrad des Blocks B 20% nicht überschreitet, und

(ii) einem Ethylen enthaltenden Polymeren, und

(c) 2 bis 36 Gew.-% eines modifizierten Blockcopolymeren, das durch Binden einer Moleküleinheit, die eine Carbonsäuregruppe oder eine Derivatgruppe dieser enthält, an das hydrierte Blockcopolymere (b) (i) gebildet ist, wobei die Menge der eine Carbonsäuregruppe oder eine Derivatgruppe dieser enthaltenden Moleküleinheit, die an das modifizierte Blockcopolymere (c) gebunden ist, ausgedrückt als x Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Blockcopolymeren vor der Modifizierung, und das Mischungsverhältnis des modifizierten Blockcopolymeren (c) zu der Summe des Gewichts des modifizierten Blockcopolymeren (c) und des Gewichts des mindestens eines Polymeren (b) ausgedrückt als y, innerhalb des durch den nachstehenden Ausdruck spezifizierten Bereiches liegen:

0,1 ≤ x ≤ 2,

0,1 ≤ y ≤ 0,9 und

y ≥ -x + 0,5.

2. Polyamidzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Anteil des Polyamids 65 bis 85 Gew.-% beträgt.

3. Polyamidzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polyamid Nylon 6 oder Nylon 66 ist.

4. Polyamidzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Anteil des mindestens eines Polymeren aus der aus hydriertem Blockcopolymerem und Ethylen enthaltendem Polymeren bestehenden Gruppe 3 bis 30 Gew.-% beträgt.

5. Polyamidzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Ethylen enthaltende Polymere ein Ethylen-α-Olefin-Copolymeres ist.

6. Polyamidzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Anteil des modifizierten Blockcopolymeren 3 bis 30 Gew.-% beträgt.

7. Polyamidzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Carbonsäuregruppe oder die Derivatgruppe dieser aus Maleinsäureanhydrid stammt.

8. Polyamidzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der modifizierte Anteil des modifizierten Blockcopolymeren 0,15 bis 1,8 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des hydrierten Blockcopolymeren vor der Modifizierung beträgt.

9. Polyamidzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Mischungsverhältnis y des modifizierten Blockcopolymeren 0,15 bis 0,85 beträgt.

10. Polyamidzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Zusammenhang zwischen dem Mischungsverhältnis y des modifizierten Blockcopolymeren und dem modifizierte Anteil x des gleichen Polymeren durch den Ausdruck y ≥ -x + 0,6 ausgedrückt ist.