DE3884144T2 - Modifiziertes Polyolefinharz. - Google Patents

Modifiziertes Polyolefinharz.

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DE3884144T2 DE88310947T DE3884144T DE3884144T2 DE 3884144 T2 DE3884144 T2 DE 3884144T2 DE 88310947 T DE88310947 T DE 88310947T DE 3884144 T DE3884144 T DE 3884144T DE 3884144 T2 DE3884144 T2 DE 3884144T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyolefinharz, das mit mindestens einer ungesättigten Carbonsäure, Derivaten davon oder ungesättigten Epoxyverbindungen modifiziert wurde.
  • Polypropylen und Polyethylen sind typische Polyolefinharze. Da solche Harze, was ihre physikalischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften anbelangt und, was ihre Verarbeitbarkeit und die wirtschaftliche Nutzbarkeit betrifft, viele Vorteile bieten, werden sie in weitem Maße in der Industrie eingesetzt.
  • Es ist jedoch schwierig, Verbundwerkstoffe und Laminate herzustellen, die aus Polyolefinharzen und Metallen, Glas oder polaren Polymeren bestehen, weil das Harz nichtpolare Eigenschaften besitzt und zu den vorstehend genannten Bestandteilen geringe Adhäsionsfähigkeit oder Affinität aufweist.
  • Aus diesem Grund ist die Modifizierung von Polyolefinharzen bekannt und in starkem Maß angewendet worden. Die Modifizierung schließt das Aufpfropfen einer ungesättigten Carbonsäure oder von deren Derivaten, beispielsweise Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, auf ein Polyolefinharz ein. Als Folge werden polare Gruppen in die Polymerkette des Harzmoleküls eingefügt.
  • Die herkömmliche Modifizierung hat jedoch einige Nachteile. Bei ihr verbleibt viel nichtumgesetztes Monomer im modifizierten Produkt, was von der geringeren Ausbeute beim Aufpfropfen der ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat herrührt. Außerdem ergibt dies ein modifiziertes Produkt minderer Güte, was auf die drastische Veränderung im Schmelzindex während der Pfropfreaktion zurückzuführen ist.
  • Um diese Nachteile zu vermeiden, ist in JP-A-55- 50040 ein Verfahren vorgeschlagen worden, das das Zumischen eines Kautschuks zu einem Polyolefinharz umfaßt. JF-A-53- 1291 hat ein Verfahren vorgeschlagen, das das Schmelzkneten eines Polyolefinharzes in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem tertiären oder sekundären Alkylrest oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit mindestens drei primären Alkylresten einschließt. Und in JP-A-52-93495 ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem ein Polyolefinharz einer freien Radikalreaktion in Gegenwart eines Polyalkylbenzols unterzogen wird.
  • Obwohl die Ausbeute an gepfropftem Produkt nach dem in JP-A-55-50040 offenbarten Verfahren verbessert werden kann, erfordert das Verfahren die anteilmäßige Zugabe von Pfropfmonomer und Radikalinitiator und benötigt eine lange Reaktionsdauer. Diese Merkmale sind vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt nicht von Nutzen. Außerdem ist mit dem Verfahren der weitere Nachteil verbunden, daß es ein modifiziertes Produkt mit einem zu hohen Schmelzindex ergibt.
  • Obwohl das in JP-A-53-1291 offenbarte Verfahren, wenn es auf ein vernetztes Polyolefin angewendet wird, das hauptsächlich aus Ethylen aufgebaut ist, eine vorteilhafte Wirkung zeigt, enthält das Dokument keine beispielhafte Offenbarung über das zersetzbare Polyolefin, das hauptsächlich aus Propylen aufgebaut ist und in diesem Fall ist auch keine vorteilhafte Auswirkung zu erwarten.
  • Obwohl die Ausbeute an gepfropftem Produkt nach dem in JP-A-52-93495 offenbarten Verfahren verbessert werden kann, gibt das Dokument keine Auskunft über die Veränderung des Fließverhaltens (Schmelzindex) des Produkts nach der durch das Pfropfen bewirkten Modifizierung und es wird auch keine vorteilhafte Auswirkung erwartet. Überdies wird das Verfahren von dem weiteren Nachteil begleitet, daß das Schmelzknetverfahren ein modifiziertes Produkt ergibt, das Polyalkylbenzol als Verunreinigung enthält, da Polyalkylbenzol einen hohen Siedepunkt besitzt.
  • US-A-3,708,555, das zur Patentfamilie von JP-A-46-1679 gehört, schlägt ein Verfahren vor, das die Umsetzung eines Gemisches von Maleinsäureanhydrid und Styrol mit einem Polyolefinharz oder einem Kautschuk zuläßt. Bei diesem Verfahren wird jedoch eine große Menge Styrol, verglichen mit Maleinsäuranhydrid, benötigt und es wird kein Radikalinitiator eingesetzt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt enthält als Ergebnis eine kleine Menge an gepfropftem Maleinsäureanhydrid und eine große Menge an nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrid. Darüberhinaus besitzt es geringe Adhäsionsfähigkeit und ist kaum für eine Beschichtung verwendbar. Demzufolge besitzt das modifizierte Produkt geringe mechanische Festigkeit und kann keine praktische Verwendung finden.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein modifiziertes Polyolefinharz mit einer hohen Ausbeute an gepfropften ungesättigten Verbindungen, hohem Adhäsionsvermögen, starker Neigung zur Beschichtung, Widerstand gegen das Abplatzen der Beschichtung und anderen wünschbaren Eigenschaften bereitzustellen. Das modifizierte Polyolefinharz wird durch Schmelzkneten eines Gemisches hergestellt, das aus einem Polyolefinharz und einem festen Kautschuk, mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren, deren Derivaten und ungesättigten Epoxyverbindungen, einem ungesättigten aromatischen Monomer und einem Radikalinitiator in einem bestimmten Verhältnis besteht. Und das Verfahren hat den Vorteil, daß die Fließfähigkeit des Harzes (Schmelzindex) während des Schmelzknetens fast vollständig beibehalten wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein modifiziertes Polyolefinharz bereitgestellt, erhalten durch Schmelzkneten eines Gemisches, bestehend aus
  • 100 Gewichtsteilen eines Gemisches, das aus (A) 40 bis 99 Gew.-% eines kristallinen Polypropylens mit einem Schmelzindex von 0,05 bis 60 g/10 Min. oder einem kristallinen Propylencopolymer mit einem Schmelzindex von 0,05 bis 60 g/10 Min. und (B) 60 bis 1 Gew.-% eines festen Kautschuks mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 10000 bis 200000 zusammengesetzt ist,
  • (C) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren, deren Derivaten und ungesättigten Epoxyverbindungen,
  • (D) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen einer ungesättigten aromatischen Verbindung und
  • (E) 0,01 bis 2 Gewichtsteilen eines Radikalinitiators, wobei das Molverhältnis von (C)/(D) von 1/0,1 bis kleiner 1/1 reicht und der Schmelzindex des modifizierten Polyolefinharzes im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 Min. liegt.
  • Als Polyolefinharz (A) mit einem Schmelzindex von 0,05 bis 60 g/10 Min. können verschiedene kristalline Propylenhomopolymere und kristalline Propylencopolymere eingesetzt werden. Spezielle Beispiele dafür sind kristallines Polypropylen, kristallines Propylencopolymer, kristallines statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer, kristallines Propylen-Ethylen-Blockcopolymer, kristallines Propylen-Buten-1- Copolymer, kristallines Propylen-4-Methylpenten-1-Copolymer, kristallines Propylen-Ethylen-Buten-1-Terpolymer. Diese Polyolefinharze können allein oder in einem Gemisch davon eingesetzt werden.
  • Der Schmelzindex des Polyolefinharzes (A) liegt im Bereich von 0,05 bis 60 g/10 Min., vorzugsweise 0,1 bis 50 g/10 Min. Er sollte jedoch so gesteuert werden, daß der Schmelzindex des modifizierten Polyolefinharzes im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 Min. liegt.
  • Der stärker bevorzugte Bereich für den Schmelzindex des Polyolefinharzes (A) liegt folglich bei 0,1 bis 40 g/10 Min. für zersetzliche Polyolefinharze, wie kristallines Polypropylen und kristallines statistisches Propylen- Ethylen-Copolymer.
  • Der Schmelzindex wird in Übereinstimmung mit ASTM D 1238 bestimmt. Er wird fur Polypropylenharze unter den Bedingungen 230ºC und 2,16 kg Belastung gemessen.
  • Falls der Schmelzindex für das Polyolefinharz (A) weniger als 0,05 g/10 Min. beträgt, ist die Herstellung von modifiziertem Polyolefin wegen seiner geringen Fließfähigkeit schwierig. Falls er im Gegensatz dazu mehr als 60 g/10 Min. beträgt, werden die mechanischen Eigenschaften des modifizierten Polyolefinharzes in nicht wünschenswertem Maß verschlechtert.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyolefinharzes (A) vorzugsweise 7000 bis 800000, stärker bevorzugt 10000 bis 700000.
  • Beim Polyolefinharz (A) der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck "Polypropylen" ein Propylenhomopolymer, ein Blockcopolymer und ein statistisches Copolymer von Propylen und mindestens einem alpha-Olefin. Das Blockcopolymer kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Polymerisation von Propylen im ersten Schritt und die Copolymerisation des entstandenen reaktionsfähigen Polypropylens mit Ethylen und/oder mindestens einem alpha-Olefin, wie beispielsweise Buten-1 im zweiten Schrit umfaßt. Das statistische Copolymer kann durch Copolymerisation von Propylen mit Ethylen und/oder mindestens einem alpha-Olefin, wie Buten-1 hergestellt werden.
  • Die vorstehend genannten Polymeren können dadurch hergestellt werden, daß man die Ausgangsmaterialien in Gegenwart des sogenannten Ziegler-Natta-Katalysators miteinander reagieren läßt. Der Ziegler-Natta-Katalysator ist ein chemischer Komplex aus beispielsweise Titantrichlorid und einer Alkylaluminiumverbindung
  • Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von 0º-300ºC durchgeführt werden. Sie wird jedoch gewöhnlich bei 0º-100ºC durchgeführt, weil eine Temperatur von mehr als 100ºC die Herstellung von sterisch hoch regulierten Polymeren verhindert.
  • Der Druck bei der Polymerisation ist nicht problematisch. Aus praktischen Gründen und der Kosteneffizienz halber beträgt er gewöhnlich 3-100 atm.
  • Die Polymerisation kann nach einem kontinuierlichen oder einem diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.
  • Sie kann in Form irgendeiner Aufschlämmungspolymerisation, Lösungspolymerisation, Massepolymerisation und Gasphasenpolymerisation ausgeführt werden. Die Aufschlämmungspolymerisation wird in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, etc. durchgeführt. Bei der Lösungspolymerisation wird das hergestellte Polymer in dem vorstehend erwähnten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst. Bei der Massepolymerisation wird die Polymerisation in einem flüssigen Monomer ohne Lösungsmittel ausgeführt. Und bei der Gasphasenpolymerisation wird die Polymerisation in einem gasförmigen Monomer durchgeführt.
  • Kettenüberträger wie Wasserstoff können bei der Polymerisation zugegeben werden, um das Molekulargewicht des Produkts zu steuern.
  • Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polypropylen kann mit einem isospezifischen Ziegler-Natta-Katalysator hergestellt werden. Jene mit hohen isospezifischen Eigenschaften sind vorzuziehen.
  • Stärker vorzuziehen sind jene, die einen festen Titantrichloridkomplex mit Schichtkristallstruktur oder eine Magnesium- und eine Titanverbindung als Übergangsmetallbestandteil und eine Organoaluminiumverbindung als typischen Metallbestandteil enthalten. Der Katalysator kann ferner eine bekannte Verbindung mit Elektronendonoreigenschaften als dritten Bestandteil enthalten.
  • Das eingesetzte Titantrichlorid kann durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem aus einer großen Auswahl von möglichen Reduktionsmitteln hergestellt werden. Metalle, wie Aluminium und Titan, Wasserstoff und Organometallverbindungen sind als Reduktionsmittel dafür eingesetzt worden. Eines der typischen Beispiele für die durch die Reduktion mit Metall hergestellten Titantrichloridzusammensetzungen ist TiCl&sub3;AA. Es wird durch die Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischen Aluminium und anschliessendes Pulverisieren des Reaktionsprodukts mit einer Kugelmühle oder einer Schwingmühle hergestellt. Vom Verfahren her enthält es aktivierte Aluminiumchloride. Die isospezifischen Eigenschaften, die Polymerisationsaktivität und die Teilchenform des TiCl&sub3;AA können verbessert werden, wenn während des Pulverisierens eine Verbindung, ausgewählt aus Ethern, Ketonen, Estern, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid, zugegeben wird.
  • Wenn an das modifizierte Polyolefinharz der vorliegenden Erfindung hohe Anforderungen, was die Hitzebeständigkeit, die Steifigkeit und die Kratzfestigkeit betrifft, gestellt werden, ist es vorzuziehen, ein hochkristallines Polypropylen mit den folgenden Eigenschaften einzusetzen:
  • (1) Eine isotaktische Pentade (nachstehend "isotaktische 5er-Gruppe") des in siedendem Heptan unlöslichen Materials des Propylenhomopolymeranteils von mindestens 0,970, wobei sich der Propylenhomopolymeranteil auf den Homopolymeranteil des Polypropylens oder den Homopolymeranteil des Propylenblockcopolymers bezieht, das als erstes Segment im ersten Schritt des Blockcopolymerisationsverfahrens hergestellt wurde,
  • (2) Ein in siedendem Heptan löslicher Anteil von nicht mehr als 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Propylenhomopolymeranteils, und vorzugsweise
  • (3) Ein in Xylol bei 20ºC löslicher Anteil von nicht mehr als 2,0 Gew.-%.
  • Die isotaktische 5er-Gruppe des in siedendem Heptan unlöslichen Anteils, der in siedendem Heptan lösliche und der bei 20ºC in Xylol lösliche Anteil werden folgendermaßen bestimmt:
  • (1) Bei 20ºC in Xylol löslicher Anteil
  • 5 Gramm Polypropylen werden in 500 ml siedendem Xylol gelöst. Dann wird das Gemisch auf 20ºC abgekühlt und 4 Stunden stehengelassen. Anschließend wird das Gemisch filtriert, um den bei 20ºC in Xylol löslichen Anteil zu entfernen. Das Xylol wird aus dem Gemisch zunächst durch einfaches Verdampfenlassen und dann durch Abdampfen bei vermindertem Druck bei 60ºC entfernt, wobei ein bei 20ºC in Xylol löslicher Anteil erhalten wird. Die Menge des bei 20ºC in Xylol löslichen Anteils wird dadurch bestimmt, daß man das Trockengewicht des verfestigten, bei 20ºC in Xylol löslichen Anteils durch das Gewicht der eingesetzten Probe dividiert und in Prozent angibt.
  • (2) In siedendem Heptan löslicher Anteil
  • Der wie vorstehend beschrieben erhaltene, bei 20ºC in Xylol unlösliche Anteil wird getrocknet und in einer Soxhlet-Apparatur 8 Stunden mit siedendem n-Heptan extrahiert. Der auf diese Weise erhaltene Rückstand wird dem in siedendem Heptan unlöslichen Anteil zugeordnet. Der in siedendem Heptan lösliche Anteil wird dadurch bestimmt, daß man das Trockengewicht des in siedendem Heptan unlöslichen Anteils vom Gewicht der eingesetzten Probe (5 g) abzieht und den erhaltenen Wert durch das Gewicht der eingesetzten Probe dividiert. Er wird ebenfalls in Prozent angegeben.
  • (3) Isotaktische 5er-Gruppe
  • Die isotaktische 5er-Gruppe bezeichnet den Bruchteil einer Reihe von fünf aufeinanderfolgenden Propylenmonomereinheiten mit isotaktischer Sequenz in der gesamten Polymerkette. Sie wird auf der Basis von ¹³C-NMR-Messungen, wie in A. Zambelli et al., Macromolecules, 6, 925 (1973) offenbart, bestimmt. Und die NMR-Absorptionspeaks werden gemäß der folgenden Veröffentlichung in Macromolecules, 8, 687 (1975) zugeordnet.
  • Die isotaktische 5er-Gruppe wird speziell nach dem relativen Verhältnis der Fläche der mmmm-Peaks zur Gesamtfläche der den Methylkohlenstoffatomen zugeordneten Peaks bestimmt. Unter Anwendung des Verfahrens auf die NPL-Standardsubstanz CRM M 19-14 Polypropylen PP/MWD/2, zur Verfügung gestellt von The National Physical Laboratory (Vereinigtes Königreich), wurde ein Anteil der isotaktischen 5er-Gruppe von 0,944 erhalten.
  • Das vorstehend erwähnte hochkristalline Polypropylen kann nach irgendeinem der in JP-A-60-28405, JP-A-60- 228504, JP-A-61-218606 und JP-A-61-287917 offenbarten Verfahren erhalten werden.
  • Wenn an das modifizierte Polyolefinharz der vorliegenden Erfindung hohe Anforderungen für die Schlagzähigkeit gestellt werden, ist es vorzuziehen, ein Propylenblockcopolymer einzusetzen, das Propylenhomopolymeranteile, die im ersten Schritt als erstes Segment hergestellt werden, und Blockcopolymeranteile aus Propylen und einem alpha-0lefin, wie Ethylen und Buten-1 enthält, die im zweiten Schritt des Blockcopolymerisationsverfahrens als zweites Segment hergestellt werden.
  • Das Propylenblockcopolymer kann durch Aufschlämmungspolymerisation oder durch Gasphasenpolymerisation hergestellt werden. Wenn hohe Anforderungen an die Schlagzähigkeit gestellt werden, sollte der Anteil des zweiten Segments erhöht werden. Für diesen Zweck wird vorzugsweise das Gasphasenpolymerisationsverfahren angewendet.
  • Ein derartiges Polypropylen mit hoher Schlagzähigkeit kann beispielsweise nach der in JP-A-287917 offenbarten Gasphasenpolymerisation erhalten werden.
  • Bei dem Harz der Erfindung kann der Bestandteil (A) ein kristallines Propylen-Ethylen-Blockcopolymer mit einem Gehalt an gebundenem Ethylen von 3-15 Gew.-% sein.
  • Im Propylenblockcopolymer kann der im ersten Schritt der Polymerisation hergestellte Homopolymeranteil nur aus Propylenmonomereinheiten und alpha-Olefinmonomereinheiten, wie Ethylen oder einem alpha-Olefin mit 4-6 Kohlenstoffatomen bestehen, wobei der Gehalt an alpha-Olefinmonomereinheiten 0-6 Mol-%, vorzugsweise 0-3 Mol-% beträgt, bezogen auf die Molzahl der Monomereinheiten des im ersten Schritt hergestellten Polymers.
  • Der im zweiten Schritt der Polymerisation hergestellte Copolymeranteil besteht vorzugsweise nur aus Ethylenmonomereinheiten oder nur aus Propylenmonomereinheiten und Ethylenmonomereinheiten, worin der Gehalt an Ethylenmonomereinheiten 10 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 20-70 Mol-% beträgt, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomereinheiten des im zweiten Schritt hergestellten Polymers oder er besteht aus Monomereinheiten von Propylen, Ethylen und einem alpha- Olefin mit 4-6 Kohlenstoffatomen. Das Propylenblockcopolymer enthält 10-95 Gew.-% des Copolymeranteils, bezogen auf das Gewicht des Propylenblockcopolymers.
  • Bei einem einfachen und dauerhaften Produktionsumfang reicht der Anteil des zweiten Segments im Propylenblockcopolymer bei der Aufschlämmungspolymerisation von 10-30 Gew.-% und bei der Gasphasenpolymerisation von 10-95 Gew.-%, vorzugsweise von 20-80 Gew.-%, stärker bevorzugt von 30-70 Gew.-%. Auf diese Weise können Harze gebildet werden, bei denen das Propylen-Alkylen-Blockcopolymer durch Gasphasenpolymerisation erhalten wird, wobei das Harz 20-80 Gew.-% Propylen-Ethylen-Copolymeranteil und 80-20 Gew.-% Propylenhomopolymeranteil enthält.
  • Bei der Gasphasenpolymerisation können Propylenblockcopolymere, die einen großen Anteil des zweiten Segments enthalten gemäß dem in der Japanischen Patentanmeldung 62-256015 offenbarten Verfahren hergestellt werden. Derartige Copolymere sind geeignet, wenn eine äußerst hohe Schlagzähigkeit gefordert wird.
  • Obwohl der Staudinger-Index (intrinsic viscosity) des zweiten Segments in Tetralin bei 135ºC in Abhängigkeit von der Produktionswirksamkeit, den physikalischen Eigenschaften des Produktpulvers und dem Staudinger-Index des ersten Segments verändert werden kann, beträgt er näherungsweise 3-8 dl/g bei der Aufschlämmungspolymerisation und 1-5 dl/g bei der Gasphasenpolymerisation.
  • Spezielle Beispiele für (B) den in der vorliegenden Erfindung verwendeten festen Kautschuk mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10000 - 200000 sind Naturkautschukarten, cis- oder trans-1,4-Butadienkautschuk, 1,2- Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Chloroprenkautschuk, statistischer Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Styrol- Butadien-Blockcopolymerkautschuk, hydrierter Styrol-Butadien- Copolymerkautschuk, Styrol-Acrylnitrilkautschuk, Isobutylenkautschuk, Isobutylen-Acrylsäureester-Copolymerkautschuk, Isobutylen-Isopren-Copolymerkautschuk, Ethylen-alpha-Olefin- Copolymerkautschuk, Ethylen-Acrylsäureester-Copolymerkautschuk und dergleichen.
  • Von diesen ist ein Ethylen-alpha-Olefincopolymerkautschuk mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10000-100000 und einem Gehalt an gebundenem Ethylen von 15-85 Gew.-% bevorzugt. Stärker bevorzugt ist ein Ethylen-alpha- Olefin-Copolymerkautschuk mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10000-100000 und einem Gehalt von 40-80 Gew.-% an gebundenem Ethylen. Spezielle Beispiele für die alpha-Olefine sind Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1 und dergleichen und das Gemisch davon. Der Kautschuk kann einen geringen Anteil (3 Gew.-% oder weniger) eines nichtkonjugierten Diens haben.
  • Falls das Zahlenmittel des Molekulargewichts des festen Kautschuks (B) größer als 200000 ist, sind die physikalischen Eigenschaften des modifizierten Polyolefinharzes in starkem Maß verschlechtert, was auf die unvollständige Dispersion des festen Kautschuks im Polyolefinharz zurückzuführen ist. Falls sie im Gegensatz dazu kleiner als 10000 ist, ist das Einspeisen des Gemisches aus Kautschuk und Polyolefinharz in einen Extruder zum Schmelzkneten schwierig und die Verarbeitbarkeit und die anderen physikalischen Eigenschaften des Produktes Harz sind verschlechtert.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Copolymerkautschuks wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter den folgenden Bedingungen bestimmt:
  • GPC: Typ 150C, hergestellt von Waters
  • Säule: Shodex 80MA von Showa Denko K.K.
  • Probemenge: 300 µl (Polymerkonzentration= 0,2 Gew.-%)
  • Durchflußgeschwindigkeit: 1 ml/Min.
  • Temperatur: 135ºC
  • Lösungsmittel: Trichlorbenzol
  • Die Kalibrationskurve wurde nach einem herkömmlichen Verfahren mit einem von der Tosoh Corporation hergestellten Standardpolystyrol erhalten. Die Daten wurden mit einem von der Tosoh Corporation hergestellten Datenprozessor CP-8 Modell III verarbeitet.
  • Die in der vorliegenden Erfindung als Bestandteil (C) eingesetzten ungesättigten Carbonsäuren umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Bicyclo[2,2,1]hepta-5-en-2,3-dicarbonsäure (himic acid), Bicyclo[2,2,2]octa-5-en-2,3-dicarbonsäure, 4-Methylcyclohexa-4-en-1,2-dicarbonsäure, 1,2,3,4,5,8,9,10-octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäure, Bicyclo[2,2,1]octa-7-en- 2,3,5,6-tetracarbonsäure, 7-Oxabicyclo[2,2,1]hepta-5-en- 2,3-dicarbonsäure und dergleichen. Die Derivate davon sind Säureanhydride, Ester, Amide, Imide und Metallsalze. Spezielle Beispiele davon sind Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Bicyclo[2,2,1]hepta- 5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (himic acid anhydride: NBDA), Monoethylmaleat, Monomethylfumarat, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylamid, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, Maleinsäure-N-monoethylamid, Maleinsäure-N,N-diethylamid, Maleinsäure-N-monobutylamid, Maleinsäure-N,N-dibutylamid, Fumarsäuremonoamid, Fumarsäurediamid, Fumarsäure-N-monoethylamid, Fumarsäure-N,N-diethylamid, Fumarsäure-N-monobutylamid, Fumarsäure-N,N-dibutylamid, Maleinsäureimid, N-Butylmaleinsäureimid, N-Phenylmaleinsäureimid, Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliumacrylat, Kaliummethacrylat und dergleichen.
  • Die ungesättigten Epoxyverbindungen sind ungesättigte Glycidylester und ungesätigte Glycidylether mit den folgenden Formeln (1) bzw. (2):
  • worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 2-18 Kohlenstoffatomen ist, der eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthält,
  • worin R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 2-18 Kohlenstoffatomen ist, der eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthält und
  • Spezielle Beispiele für die Epoxyverbindungen sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylitaconat, Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether, Styrol-p- glycidylether und dergleichen.
  • Die vorstehend erwähnten ungesättigten Carbonsäuren, deren Derivate und die ungesättigten Epoxyverbindungen können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
  • Von diesen vorstehend erwähnten werden vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat verwendet.
  • Obwohl für die in der vorliegenden Verbindung eingesetzte ungesättigte aromatische Verbindung (D) Styrol bevorzugt wird, können auch o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol und Gemische davon verwendet werden.
  • Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Radikalinitiator (E) ist nicht problematisch und bereits bekannte können verwendet werden. Spezielle Beispiele dafür sind Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobuttersäurenitril, 2,2'-Azobis-2,4,4-trimethylvaleriansäurenitril, etc; organische Peroxide, wie Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 3,5,5-Trimethylcyclohexanonperoxid, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, t-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, Di-t-butylperoxid, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl- 2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, Lauroylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperacetat, t-Butylperoxybutyrat, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butylperoxyisophthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, Polystyrolperoxid und dergleichen.
  • Das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (A) (Polyolefinharz) zum Bestandteil (B) (fester Kautschuk) beträgt bei der vorliegenden Erfindung 40-99:60-1, vorzugsweise 40-95:60-5, stärker bevorzugt 40-75:60-25.
  • Der Bestandteil (C) wird in einer Menge von 0,1-5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2-3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Gemisches des Polyolefinharzes (A) und des festen Kautschuks (B) zugemischt.
  • Die ungesättigte aromatische Verbindung (D) wird in einer Menge von 0,1-5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2-3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Gemisches des Polyolefinharzes (A) und des festen Kautschuks (B) zugemischt.
  • Der Radikalinitiator (E) wird in einer Menge von 0,01-2 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,02-1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Gemisches des Polyolefinharzes (A) und des festen Kautschuks (B) zugemischt.
  • Das Molverhältnis des Bestandteils (C) zum Bestandteil (D) liegt in einem Bereich von 1/0,1 bis kleiner 1/1.
  • Falls der Gehalt an festem Kautschuk (B) im Gemisch von (A) und (B) 60 Gew.-% Uberschreitet, verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften des modifizierten Polyolefinharzes. Falls er in Gegensatz dazu unter 1 Gew.-% beträgt, werden die physikalischen Eigenschaften des Produkts nicht verbessert.
  • Falls die Menge an eingesetztem Bestandteil (C) weniger als 0.1 Gewichtsteile beträgt, ist keine Verbesserung der Produktqualität zu erwarten Falls sie im Gegensatz dazu 5 Gewichtsteile überschreitet, stößt die Verbesserung an eine Obergrenze. Außerdem verbreitet das Produkt dann einen widerlichen Geruch, besitzt geringe Adhäsionsfähigkeit und wirkt gegen Formen korrosiv, da es eine Menge nicht umgesetztes Monomer enthält. Ein derart modifiziertes Polyolefinharz ist folglich für die praktische Verwendung nicht wünschenswert.
  • Falls die Menge an Bestandteil (D) weniger als 0.1 Gewichtsteile beträgt, ist fast keine Verbesserung der Produktqualität zu erwarten. Falls sie 5 Gewichtsteile überschreitet, stört die Verbesserung an eine Obergrenze. Außerdem hat das erhaltene modifizierte Polyolefinharz nur geringe mechanische Festigkeit, was auf die Bildung von Homopolymeren zurückzuführen ist.
  • Falls die Menge an Bestandteil (E) weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, ist der gepfropfte Anteil im Bestandteil (c) niedrig und im Polymer verbleibt eine Menge an nicht umgesetztem Bestandteil (c). Demzufolge ist ein derartiges modifiziertes Polyolefinharz für die praktische Verwendung nicht wünschenswert. Falls die Menge an Bestandteil (E) im Gegensatz dazu 2 Gewichtsteile überschreitet, erreicht der gepfropfte Anteil eine obere Grenze. Außerdem geschieht die Zersetzung oder Vernetzung des Polyolefinharzes so rasch, daß sich die Fließfähigkeit der Schmelze während der Modifizierung in drastischem Maße verändert. Demzufolge ist ein derartiges modifiziertes Polyolefinharz für die praktische Verwendung nicht wünschenswert.
  • Falls das Molverhältnis (C)/(D) mehr als 1/0,1 beträgt, kann das modifizierte Polyolefinharz, das die Aufgaben der vorliegenden Erfindung erfüllt, nicht erhalten werden, was auf die geringe Verbesserung des gepfropften Anteils des Bestandteils (C) und die drastische Veränderung des Schmelzindex zurückzufuhren ist. Ein Verhältnis kleiner als 1/1 führt beim hergestellten modifizierten Polyolefinharz zu einer Verringerung des Adhäsionsvermögens, der Neigung zur Beschichtung und des Widerstands gegen das Abplatzen der Beschichtung. Demzufolge ist eine derartiges modifiziertes Polyolefinharz für die praktische Verwendung nicht wünschenswert.
  • Der Schmelzindex des modifizierten Polyolefinharzes, das nach den wie vorstehend eingeschränkten Bedingungen hergestellt wurde, liegt im Bereich von 0,1-100 g/10 Min., vorzugsweise von 0,5-50 g/10 Min., stärker bevorzugt von 1-30 g/10 Min., noch stärker bevorzugt bei 1-20 g/10 Min.
  • Das modifizierte Polyolefinharz der vorliegenden Erfindung kann durch Schmelzkneten von (A) einem Speziellen Polyolefinharz, (B) einem speziellen festen Kautschuk, (C) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren, deren Derivaten und ungesättigten Epoxyverbindungen, (D) einer ungesättigten aromatischen Verbindung und (E) einem Radikalinitiator mit einem Extruder, einem Banbury-Mischer oder einem Kneter bei 150º- 300ºC, vorzugsweise bei 190º-280ºC mit einer Durchlaufzeit von 0,3 bis 10 Minuten, vorzugsweise 0,5-5 Minuten hergestellt werden.
  • Für industrielle Zwecke ist eine kontinuierliche Herstellung von Vorteil. Das Verfahren kann mit einem Einschnecken- oder Zweischneckenextruder durchgeführt werden, wobei die Entlüftungslöcher unter Vakuum gehalten und dadurch Nebenprodukte, wie nicht umgesetzte Bestandteile (C), (D) und (E), deren Oligomere und Zersetzungsprodukte entfernt werden können. Obwohl der Vorgang an der Luft durchgeführt werden kann, ist es vorzuziehen, ihn unter einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff oder Kohlendioxid durchzuführen. Um Spuren von nicht umgesetzten Verbindungen oder Nebenprodukten vollständig aus dem hergestellten modifizierten Polyolefinharz zu entfernen, kann das Harz einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von über 60ºC, einer Lösungsmittelextrakion oder dem Schmelzen unter Anlegen eines Vakuums unterzogen werden.
  • Falls notwendig, können zum modifizierten Polyolefinharz der vorliegenden Erfindung Antioxidantien, Hitzestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Keimbildner, Schmiermittel, Antistatika, anorganische oder organische Füllstoffe, anorganische oder organische Farbstoffe, Rostschutzmittel, Vernetzungsmittel, Antischaummittel, Weichmacher, Leuchtstoffe, Oberflächenbehandlungsmittel, Oberflächenaufheller und dergleichen während der Modifizierung oder der Nachbehandlung zugegeben werden.
  • Auf auf diese Weise erhaltene Formartikel des modifizierten Polyolefinharzes der vorliegenden Erfindung kann eine Urethanbeschichtung aufgebracht werden, ohne daß sie vorher mit einem Primer beschichtet wurden. Da die nach dem Stand der Technik bereitgestellten Polyolefine nichtpolare Eigenschaften besitzen, muß mit einem Primer beschichtet werden, bevor das Aufbringen der Beschichtung erfolgt. Da das modifizierte Polyolefinharz der vorliegenden Erfindung durch die Modifizierung polare Gruppen im Molekül enthält, ist eine solche Behandlung jedoch nicht erforderlich. Spezielle Beispiele für Urethanbeschichtungen sind Acrylurethane, Polyesterurethane, modifizierte Urethane und dergleichen.
  • Das modifizierte Polyolefinharz der vorliegenden Erfindung kann selbst als Klebeharz eingesetzt werden oder durch Einbau eines speziellen Magnesiumoxids und eines nicht modifizierten Polyolefinharzes zu einer Klebeharzzusammensetzung gemacht werden. Die Zusammensetzung kann als Deckmaterial, Bindemittel oder als Schichtbindemitel für verschiedene Stoffe, wie anorganische Stoffe oder Metalle eingesetzt werden.
  • Das modifizierte Polyolefinharz der vorliegenden Erfindung kann auf Polymerlegierungen angewendet werden. Polyolefinharze, insbesondere Polypropylene sind in großer Menge als Folien und für Haushaltszwecke eingesetzt worden und werden jetzt in zunehmendem Maß in Kombination mit Kautschuk und Füllstoffen für Automobile, wie z.B. in Stoßstangen verwendet.
  • In den letzten Jahren hat das Aufkommen der Polymerlegierungen für technische Kunststoffe den Wunsch nach Legierungen mit verbesserten Eigenschaften verstärkt. Um die zunehmend vielfältigen Anforderungen zu erfüllen, sind viele Untersuchungen zur Verbesserung und Entwicklung der Legierungsqualitäten unternommen worden. Zur Herstellung der Legierung von Polypropylen und eines technischen Kunststoffs mit hoher Güteklasse sollte das Polypropylen polare Gruppen in der Polymerkette enthalten und dieselben guten Eigenschaften wie gewöhnliche Polypropylene besitzen. In diesem Fall kann das modifizierte Polyolefinharz der vorliegenden Erfindung mit Polypropylen und einem technischen Kunststoff zur Herstellung von Polymerlegierungen kombiniert werden.
  • Mit dem modifizierten Polyolefinharz der vorliegenden Erfindung kann durch ein herkömmliches Produktionsverfahren eine Vielzahl von Verbundwerkstoffen, wie Deckmaterialien, Laminate, verstärkte Harze und dergleichen mit ausgezeichnetem Adhäsionsvermögen hergestellt werden. Zur Herstellung von Deckmaterialien oder Laminaten werden in Abhängigkeit vom Einsatzzweck beispielsweise Pulverbeschichtungen, wie Fließbettbeschichtung, elektrostatische Beschichtung und Flammspritzbeschichtung, Lösungsbeschichtung, Extrusionsbeschichtung, Trockenlaminieren, Heißpressen, Einsatzverformen oder eine Kombination davon angewendet. Das gefüllte Harz und das faserverstärkte Harz kann durch Strangpressen oder Spritzgießen hergestellt werden.
  • Die folgenden Beispiele dienen dazu, speziell die Anwendung der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen, aber sie sollen in keiner Weise den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränken.
  • Die physikalischen Eigenschaften des Produkts wurden folgendermaßen bestimmt:
  • (1) Schmelzindex
  • Der Schmelzindex wurde gemäß JIS K6758 (dasselbe wie ASTM D1238) bestimmt. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, wurde er bei 230ºC unter einer Belastung von 2,16 kg gemessen.
  • (2) Biegeindex
  • Der Prüfversuch wurde gemäß JIS K7203 durchgeführt, wobei der Biegeindex an einer 3,2 mm dicken Probe bestimmt wurde, die unter einer Spannweite von 50 mm mit einer Belastungsgeschwindigkeit von 1,5 mm/Min. eingekerbt wurde. Falls nicht ausdrücklich anders angegeben, beträgt die Temeratur bei der Bestimmung 23ºC. Falls die Bestimmung bei einer anderen Temperatur als 23ºC durchgeführt wurde, wurde die Bestimmung erst vorgenommen, nachdem die Probe 30 Minuten in einem Bad mit konstanter Temperatur konditioniert worden war.
  • (3) Anteil an gebundenem Maleinsäureanhydrid und Glycidylmethacrylat
  • Der Anteil an gebundenem Maleinsäureanhydrid im modifizierten Polyolefinharz wurde folgendermaßen bestimmt:
  • Eine kleine Menge der Harzprobe wurde in heißem Xylol gelöst. Durch Zugabe von wasserfreiem Aceton wurde ein Niederschlag der gereinigten Probe erhalten. Dann wurde der Niederschlag wieder in Xylol gelöst. Die entstandene Lösung wurde mit einer methanolischen Lösung von Natriumhydroxid bei erhöhter Temperatur (110º-120ºC) gegen Phenolphthalein als Indikator titriert.
  • Der Anteil an gebundenem Glycidylmethacrylat wurde folgendermaßen bestimmt:
  • Die im Harz enthaltene Epoxyverbindung wurde durch Auflösen des Harzes in einer Xylol-Methanol-Salzsäurelösung aufgeschlossen. Der Überschuß an Salzsäure wurde bei erhöhter Temperatur (110º-120ºc) mit einer methanolischen Lösung von NaOCH&sub3; gegen Phenolphthalein als Indikator zurücktitriert.
  • (4) Gehalt an gebundenem Ethylen
  • Der Gehalt an gebundenem Ethylen wurde unter Verwendung einer Kalibrationskurve für die im Infrarotsprektrum eines vorher bereiteten Preßlings für die der Methylgruppe (-CH&sub3;) und der Methylengruppe (-CH&sub2;-) zugeordneten Absorptionsdaten bestimmt.
  • (5) Ausgangshaftung der Überzugsschicht
  • Die Probenoberfläche wurde 30 Sekunden mit Dampf von 1,1,1-Trichlorethan (74ºC) gewaschen und dann bei Raumtemperatur getrocknet. Auf die Probe wurde direkt eine Urethanbeschichtung (Flexthane#101, hergestellt von Nippon Bee Chemical Co.) auf gesprüht. Die Probe wurde 30 Minuten im Ofen bei 120ºC wie bei einem Einbrennlack getrocknet.
  • Die Oberfläche der auf diese Weise erhaltenen Probe wurde mit einem Rasiermesser in 100 ebene Quadrate (10 x 10) von 2 mm² Fläche geschnitten. Auf der Oberfläche wurde ein druckempfindliches Klebeband mit 24 mm Breite (Cellotape , hergestellt von Nichiban Co., Ltd.) mit einem Finger angedrückt. Dann wurde das Band sofort von der Oberfläche abgezogen, wobei das Ende des Bandes festgeklemmt wurde. Der verbleibende Prozentsatz (Retention) wurde durch Auszählen der verbleibenden Quadrate bestimmt.
  • Praktisch sind 95% Retention oder mehr erforderlich.
  • Die vorstehend genannte Probe zur Bestimmung der physikalischen Werte wurde, falls nicht ausdrücklich anders angegeben, gemäß den im folgenden angegebenen Spritzgußbedingungen hergestellt.
  • Das Harz wurde 2 Stunden bei 120ºC mit einem Heißlufttrockner getrocknet. Anschließend wurde es mit einer Spritzgußmaschine des Typs IS150 E-V, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd. bei einer Spritzgießtemperatur von 240ºC und einer Formkühltemperatur von 70ºC mit 15 Sekunden Einspritzzeit und 30 Sekunden Kühlzeit spritzverformt.
    • Beispiels 1
  • 100 Gewichtsteile eines Gemisches, bestehend aus 70 Gew.-% eines kristallinen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers mit einem Schmelzindex von 3 g/10 Min. und einem Gehalt von 9,7 Gew.-% an gebundenem Ethylen (als Polyolefinharz (A), hier im folgenden als A-1 bezeichnet) und 30 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuks mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 55000 und einem Gehalt von 78 Gew.-% an gebundenem Ethylen (als fester Kautschuk (B), hier im folgenden als B-1 bezeichnet), 1,5 Gewichsteilen Maleinsäureanhydrid (C), 0,5 Gewichtsteilen Styrol (D), 0, 08 Gewichtsteilen 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol (als Radikalinitiator (E), Sanperox -TY1 3, hergestellt von Sanken Kako Co., Ltd.) und 0,1 Gewichtsteilen Irganox 1010 als Stabilisator (hergestellt von Ciba-Geigy Ltd.) wurden mit einem Henschel-Mischer gleichförmig vermischt. Anschliessend wurde das Gemisch in einem Doppelschneckenextruder mit Schnecken von 120 mm Durchmesser bei 270ºC mit einer durchschnittlichen Durchlaufzeit von 0,8 Minuten schmelzgeknetet, wobei ein gepfropftes modifiziertes Polyolefinharz erhalten wurde. Das Harz hatte einen Schmelzindex von 4,5 g/10 Min. und einen Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid von 0,59 Gew.-%.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiele 2 und 3
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis des Polyolefinharzes (A) zum festen Kautschuk (B) in jenes, welches in Tabelle 1 angegeben ist, geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein fester Kautschuk verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 4
  • Das Verfahren der Beispiele 1-3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Polyolefinharz durch ein kristallines Polypropylen mit einem Schmelzindex von 1,5 g/10 Min. (hier im folgenden als A-2 bezeichnet) ersetzt und daß der Radikalinitiator (E) in einer Menge von 0,048 Gewichtsteilen eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiele 2 und 3
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der feste Kautschuk (B) oder Styrol (D) nicht eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Radikalinitiator (E) eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein freier Radikalinitiator (E) verwendet und daß Styrol (D) in einer Menge von 1,8 Gewichtsteilen eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Styrol (D) in einer Menge von 1,8 Gewichtsteilen eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Maleinsäureanhydrid (C) und Styrol (D) in Mengen von 2,0, beziehungsweise 2,4 Gewichtsteilen eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiel Vergleichsbeispiel Mischungsverhältnis (Gewichsteile) Analytische Werte Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-1) Kristallines Polypropylen (A-2) Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (B-1) Maleinsäureanhydrid (C) Styrol (D) Sanperox Irganox Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid (Gew.-%) Schmelzindex (g/10 Min.) *1 Ausgangshaftung der Überzugsschicht (%) -Fortsetzung- Vergleichsbeispiel *1: Die Messung wurde gemäß ASTM D 1238 bei 230ºC unter einer Belastung von 2,16 kg durchgeführt.
    • Beispiele 5 und 6
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polypropylens (A) zum festen Kautschuk (B) und die Menge an zugemischtem Maleinsäureanhydrid geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 7
  • Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Radikalinitiator (E) in einer Menge von 0,0024 Gewichtsteilen eingesetzt und daß das Schmelzkneten mit einem Einfachschneckenextruder mit einer Schnecke von 30 mm Durchmesser bei 230ºC mit einer durchschnittlichen Durchlaufzeit von 1,8 Minuten durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiele 8 und 9
  • Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Styrol (D) oder daß kein fester Kautschuk (B) und kein Styrol (D) eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiele 8 bis 10
  • Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Mischungsverhälnis der Bestandteile (A), (B), (C) und (D) verändert wurde, wie in Tabelle 2 gezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 11
  • Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus den Bestandteilen (A) und (B) mit 30 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuks mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 49000 und einem Gehalt an gebundenem Ethylen von 47 Gew.-% (als fester Kautschuk B-2) und 1,5 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid (C) eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 10
  • Ausgehend von dem im folgenden dargestellten Propylen-Blockcopolymer wurde ein modifiziertes Polyolefinharz hergestellt.
  • Gemäß dem in JP-A-60-228504 offenbarten Aufschlämmungspolymerisationsverfahren wurde ein hochkristallines Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-3) hergestellt. Das Copolymer hatte die folgenden Eigenschaften:
  • Schmelzindex: 3,0 g/10 Min.,
  • Staudinger-Index in Tetralin bei 135ºC: 3,19 dl/g,
  • Gehalt an Propylen-Homopolymer, das erste beim ersten Schritt der Polymerisation hergestellte Segment (hier im folgenden als P-Anteil bezeichnet):
  • 74 Gew.-%,
  • Gehalt an Ethylen-Propylen-Copolymer, das zweite beim zweiten Schritt der Polymerisation hergestellte Segment (hier im folgenden als EP-Anteil bezeichnet): 26 Gew.-%,
  • Staudinger-Index des P-Anteils in Tetralin bei 135ºC: 1,64 dl/g,
  • In kaltem Xylol bei 20ºC löslicher Teil des P-Anteils: 1,6 Gew.-%,
  • In siedendem Heptan löslicher Teil des P-Anteils: 4,6 Gew.-%,
  • Isotaktische 5er-Gruppe des in siedendem Heptan unlöslichen Teils des P-Anteils: 0,975,
  • Staudinger-Index des EP-Anteils in Tetralin bei 135ºC: 7,58 dl/g und
  • Gewichtsverhältnis von Ethylen/Propylen im EP-Anteil: 48/52.
  • Das Copolymer wurde auf folgende Weise modifiziert:
  • 100 Gewichtsteile eines Gemisches, bestehend aus 70 Gew.-% des vorstehend geschilderten Propylen-Blockcopolymers und 30 Gew.-% des festen Kautschuks (B-1), 1,5 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 0,5 Gewichtsteilen Styrol (D), 0,08 Gewichtsteilen eines Radikalinitiators (E) und 0,1 Gewichtsteilen Irganox 1010 (hergestellt von Ciba- Geigy Ltd.) als Stabilisator wurden mit einem Henschel- Mischer gleichförmig vermischt. Anschließend wurde das Gemisch mit einem Doppelschneckenextruder (TEX 44 SS-30BW- 2V), hergestellt von Nippon Seiko K. K.) bei einer Knettemperatur von 220ºC bei einer durchschnittlichen Durchlaufzeit von 1,5 Minuten schmelzgeknetet, wobei ein modifiziertes Polyolefinharz erhalten wurde. Das Harz hatte einen Schmelzindex von 4,5 g/10 Min. und einen Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid von 0,58 Gew.-% (Beispiel 12).
  • Dasselbe Verfahren wie vorstehend geschildert wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Styrol eingesetzt wurde. Das entstandene Harz hatte einen Schmelzindex von 25 g/10 Min. und einen Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid von 0,30 Gew.-% (Vergleichsbeispiel 10).
    • Beispiel 13
  • Ausgehend von dem im folgenden geschilderten Propylen-Ethylen-Blockcopolymer wurde ein modifiziertes Polyolefinharz (A-4) hergestellt.
  • Gemäß dem in JP-A-62-287917 offenbarten Gasphasenpolymerisationsverfahren wurde ein hochkristallines Propylen-Ethylen-Blockcopolymer (A-4) hergestellt. Das Copolymer hatte die folgenden Eigenschaften:
  • Schmelzindex: 1,3 g/10 Min.,
  • Staudinger-Index in Tetralin bei 135ºC: 2,59 dl/g,
  • Gehalt an Propylen-Homopolymer, das erste beim ersten Schritt der Polymerisation hergestellte Segment (hier im folgenden als P-Anteil bezeichnet): 69 Gew.-%,
  • Gehalt an Ethylen-Propylen-Copolymer, das zweite beim zweiten Schritt der Polymerisation hergestellte Segment (hier im folgenden als EP-Anteil bezeichnet): 31 Gew.-%,
  • Staudinger-Index des P-Anteils in Tetralin bei 135ºC: 2,16 dl/g,
  • In kaltem Xylol bei 20ºC löslicher Teil des P-Anteils: 1,0 Gew.-%,
  • In siedendem Heptan löslicher Teil des P-Anteils: 4,4 Gew.-%,
  • Isotaktische 5er-Gruppe des in siedendem Heptan unlöslichen Teils des P-Anteils: 0,975,
  • Staudinger-Index des EP-Anteils in Tetralin bei 135ºC: 15 3,55 dl/g und
  • Gewichtsverhältnis von Ethylen/Propylen im EP-Anteil: 27/73.
  • Mit einem Gemisch der Bestandteile (A) und (B), das aus 70 Gew.-% des wie vorstehend beschrieben hergestellten Propylen-Ethylen-Blockcopolymers und aus 30 Gew.-% des festen Kautschuks (B-1) bestand, wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 12 wiederholt, wobei ein modifiziertes Polyolefinharz erhalten wurde. Das Harz hatte einen Schmelzindex von 4,5 g/10 Min. und einen Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid von 0,59 Gew.-%. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Mischungsverhältnis (Gewichtsteile) Analystische Werte Kristallines Polypropylen (A-2) Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk Maleinsäureanhydrid Styrol Sanperox Irganox Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid (Gew.-%) Schmelzindex (g/10 Min.) -Fortsetzung- Vergleichsbeispiel Beispiel
    • Beispiel 14 und Vergleichsbeispiel 11
  • Ein modifiziertes Polyolefinharz wurde auf folgende Weise hergestellt:
  • Gemäß dem in JP-A-60-28405 offenbarten Aufschlämmungspolymerisationsverfahren wurde ein kristallines Polypropylen (A-5) hergestellt. Das Polypropylen hatte einen Schmelzindex von 1,3 g/10 Min., einen Staudinger-Index in Tetralin bei 135ºC von 2,45 dl/g, einen in Xylol bei 20ºC löslichen Anteil von 2,9 Gew.-%, einen in siedendem Heptan löslichen Anteil von 6,7 Gew.-%, eine isotaktische 5er-Gruppe des in siedendem Heptan unlöslichen Anteils von 0,955. Es wurde auf die folgende Weise modifiziert:
  • 100 Gewichtsteile eines Gemisches, bestehend aus 70 Gew.-% des kristallinen Polypropylens (A-5) und 30 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks, 1,5 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid (C), 0,5 Gewichtsteilen Styrol (D), 0,08 Gewichtsteilen eines Radikalinitiators (E) und 0,1 Gewichtsteilen Irganox 1010 (hergestellt von Ciba-Geigy Ltd.) wurden in einem Henschel-Mischer gleichmäßig vermischt. Anschließend wurde das Gemisch mit einem Doppelschneckenextruder (TEX 44 SS-30BW-2V, hergestellt von Nippon Seiko K. K.) mit einer Knettemperatur von 220ºC bei einer durchschnittlichen Durchlaufzeit von 1,5 Minuten schmelzgeknetet, wobei ein modifiziertes Polyolefinharz erhalten wurde. Das Harz hatte einen Schmelzindex von 4,2 g/10 Min. und einen Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid von 0,40 Gew.-% (Beispiel 14).
  • Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Styrol eingesetzt wurde. Das erhaltene Harz hatte einen Schmelzindex von 38 g/10 Min. und einen Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid von 0,21 Gew.-% (Vergleichsbeispiel 11).
    • Beispiel 15
  • Ein modifiziertes Polyolefinharz wurde auf die folgende Weise hergestellt:
  • Gemäß dem in JP-A-60-228504 offenbarten Aufschlämmungspolymerisationsverfahren wurde ein hochkristallines Polypropylen (hier im folgenden als A-6 bezeichnet) hergestellt. Das Polypropylen hatte einen Staudinger-Index in Tetralin bei 135ºC von 2.42 dl/g, einen Schmelzindex von 1,6 g/10 Min., einen in Xylol bei 20ºC löslichen Anteil von 0,6 Gew.-%, einen in siedendem Heptan löslichen Anteil von 2,9 Gew.-% und eine isotaktische 5er-Gruppe des in siedendem Heptan unlöslichen Anteils von 0,980. Die Modifizierung des Polypropylens auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 ergab ein hochkristallines modifiziertes Polypropylen. Es hatte einen Schmelzindex von 4,2 g/10 Min. und einen Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid von 0,40 Gew.-%.
  • Die Ergebnisse zeigen, daß das aus dem hochkristallinen Polypropylen erhaltene modifizierte Harz verbesserte Biegefestigkeit, gute Steifigkeit und Hitzebeständigkeit aufweist, obwohl das aus dem gewöhnlichen Polypropylen erhaltene modifizierte Harz gute Eigenschaften zeigt (Beispiel 14).
    • Vergleichsbeispiele 12 bis 14
  • Die modifizierten Polyolefinharze wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 mit denselben Ausgangsmaterialien wie in Beispiel 15 hergestellt, aber die eingesetzten Mengen davon wurden, wie in Tabelle 3 gezeigt, geändert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
    • Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel 15
  • Das Verfahren von Beispiel 15 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Maleinsäureanhydrid durch Glycidylmethacrylat (C-1) ersetzt wurde, wobei ein modifiziertes Polyolefinharz erhalten wurde. Das Harz hatte einen Schmelzindex von 18 g/10 Min. und einen Gehalt an gebundenem Glycidylmetharylat von 0,15 Gew.-% (Beispiel 16).
  • Das Verfahren von Beispiel 16 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Styrol eingesetzt wurde, um ein modifiziertes Polyolefinharz zu erhalten. Das Harz hatte einen Schmelzindex von 35 g/10 Min. und einen Gehalt an gebundenem Glycidylmethacrylat von 0,07 Gew.-% (Vergleichsbeispiel 15). Tabelle 3 Beispiel Vergleichsbeispiel Mischungsverhältnis (Gewichtsteile) Hochkristallines Propylen-Ethylen-Blockcopolymer Kristallines Polypropylen (A-5) Hochkristallines Propylen-Copolymer Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk Maleinsäureanhydrid Glycidylmethacrylat Styrol Sanperox Irganox -Fortsetzung- Vergleichsbeispiel Beispiel -Fortsetzung- Analystische Werte Gehalt an gebundenem Maleinsäureanhydrid (Gew.-%) Gehalt an gebundenem Glycidylmethacrylayt (Gew.-%) Schmelzindex (g/10 Min.) Ausgangshartung der Überzugsschicht (%) Biegeindex (kgf/cm²) (23ºC) -Fortsetzung-
  • Das in den vorstehenden Beispielen bereitgestellte modifizierte Polyolefinharz wurde in heißem Xylol gelöst und dann zur Reinigung mit Aceton ausgefällt. Das Infrarotspektrum des Niederschlags, das die dem Styrol zugeordneten Absorptionspeaks zeigte, bewies, daß das Styrol, ebenso wie Maleinsäureanhydrid auf das Polyolefinharz aufgepfropft war.
  • Zudem waren die modifizierten Polyolefinharze der vorliegenden Erfindung transparenter als die in den vorstehenden Vergleichsbeispielen bereitgestellten Harze, was dem Aufpfropfen des Styrols zuzuschreiben ist.
  • Wie vorstehend beschrieben, hat das modifizierte Polyolefinharz der vorliegenden Erfindung folgende Vorzüge:
  • (1) Die Menge an gebundener ungesättigter Carbonsäure, einem Derivat davon oder an ungesättigter Epoxyverbindung ist hoch.
  • (2) Die Veränderung des Schmelzindex während der Modifizierung ist gering.
  • (3) Die Biegefestigkeit und die Schlagzähigkeit stehen auf einem hohen Niveau.
  • (4) Wegen des Aufpfropfens von ungesättigtem aromatischen Monomer ist die Transparenz verbessert.
  • Der vorliegenden Erfindung entsprechend wird ein modifiziertes Polyolefinharz bereitgestellt, welches die vorstehend geschilderten Vorteile besitzt und das nach dem Stand der Technik bisher nicht hergestellt werden konnte.

Claims (13)

1. Modifiziertes Polyolefinharz, erhalten durch Schmelzkneten eines Gemisches bestehend aus
100 Gew.-Teilen eines Gemisches
das aus (A) 40 bis 99 Gew.-% eines kristallinen Polypropylens mit einem Schmelzindex von 0,05 bis 60 g/10 Min. oder einem kristallinen Propylencopolymer mit einem Schmelzindex von 0,05 bis 60 g/10 Minuten und (B) 60 bis 1 Gew.-% eines festen Kautschuks mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 10 000 bis 200 000 zusammengesetzt ist,
(C) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen mindestens einer Verbindung aus der Gruppe ungesättigter Carbonsäuren, deren Derivaten und ungesättigten Epoxyverbindungen,
(D) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen einer ungesättigten aromatischen Verbindung und
(E) 0,01 bis 2 Gew.-Teilen eines Radikalinitiators,
wobei das Molverhältnis von (C)/(D) von 1/0,1 bis kleiner 1/1 reicht und der Schmelzindex des modifizierten Polyolefinharz im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 min liegt.
2. Harz nach Anspruch 1, in dem der Bestandteil (C) Maleinsäureanhydrid ist.
3. Harz nach Anspruch 1, in dem der Bestandteil (C) Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat ist.
4. Harz nach Anspruch 1, in dem der Bestandteil (D) Styrol ist.
5. Harz nach Anspruch 1, in dem der Bestandteil (A) ein kristallines Propylen-Ethylen-Blockcopolymer mit einem gebundenen Ethylengehalt von 3 bis 15 Gew.-% ist.
6. Modifiziertes Polypropylenharz nach Anspruch 5, in dem das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (A) zu dem Bestandteil (B) 40 bis 95 : 60 bis 5 beträgt.
7. Formkörper aus einem modifizierten, mit einer Urethanbeschichtung überzogenen Polypropylenharz, der durch Auftragen der Urethanbeschichtung auf einen Formkörper aus dem modifizierten Polypropylenharz nach Anspruch 6 erhalten wird.
8. Modifiziertes Polypropylenharz nach Anspruch 5, in dem das Gewichtsverhältnis des Bestandteiles (A) zu dem Bestandteil (B) 40 bis 75 : 60 bis 25 beträgt.
.9. Formkörper aus einem modifizierten, mit einer Urethanbeschichtung überzogenen Polypropylenharz,der durch Auftragen einer Urethanbeschichtung auf einen Formkörper aus dem modifizierten Polypropylenharz nach Anspruch 8 erhalten wird.
10. Harz nach Anspruch 5, in dem der Propylenhomopolymeranteil in dem kristallinen Propylenhomopolymer oder kristallinen Propylencopolymer eine in siedendem Heptan unlösliche isotaktische 5er-Gruppe aufweist, deren Anteil nicht kleiner als 0,970 ist, wobei der Propylenhomopolymeranteil sich auf den Homopolymeranteil des Polypropylens oder den Homopolymeranteil des Propylenblockcopolymers bezieht, das als erstes Segment im ersten Schritt des Blockpolymerisationsverfahrens hergestellt wurde, und der Homopolymeranteil ebenfalls einen in siedendem Heptan löslichen Anteil von nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Propylenhomopolymeranteils aufweist.
11. Harz gemäß Anspruch 10, das weiterhin einen bei 20ºC in Xylol löslichen Anteil von nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polypropylenhomopolymeranteils aufweist.
12. Harz nach Anspruch 5, in dem das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer durch Gasphasenpolymerisation hergestellt wird, wobei das Harz 20 bis 80 Gew. -% Propylen- Ethylen-Copolymer und 80 bis 20 Gew.-% Propylenhomopolymeranteil enthält.
13. Harz nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (B) ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 100 000 und einem gebundenen Ethylengehalt von 15 bis 85 Gew.-% ist.
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