DE3313385C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche.

Man hat festgestellt, daß dann, wenn ein kautschukhal­ tiges Harz vom Styrol-Typ in einem spannungsbeaufschlag­ ten Zustand mit Chemikalien kontaktiert wird, Risse auf­ treten und es in extremen Fällen zu Einrißerscheinungen in dem Harz kommt. Ein derartiges Phänomen wird als "Spannungsriß-Phänomen unter Umgebungseinflüssen" be­ zeichnet. Es ist bekannt, daß dieses Phänomen insbeson­ dere dann beobachtet werden kann, wenn das Harz mit sol­ chen Chemikalien, wie Alkoholen, Carbonsäuren, Alkanen, Alkenen und dergl., in Kontakt gebracht wird, deren Lös­ lichkeit für das Harz nicht besonders groß ist.

Das geschilderte Phänomen tritt auf, wenn ein Spannungs­ zustand, der zum Zeitpunkt des Formens des Harzmaterials erzeugt wurde und im Inneren des Formproduktes zurückge­ blieben ist, sich bei Kontakt mit den Chemikalien ent­ spannt, und zwar selbst dann, wenn keinerlei externe Kraft auf das Formprodukt aus dem Harz ausgeübt wird. Aufgrund dieses Phänomens ist die Verwendung des kau­ tschukhaltigen Harzes vom Styrol-Typ beträchtlichen Einschränkungen unterworfen.

Bisher ist bekannt, daß der Gehalt der Kautschukkomponen­ te und das Molekulargewicht der Harzkomponente Faktoren darstellen, welche die Spannungsriß-Korrosionsfestig­ keit unter Umgebungseinflüssen (im folgenden einfach als "Spannungsrißfestigkeit" bezeichnet) des kautschuk­ haltigen Harzes vom Styrol-Typ beeinflussen. Die Span­ nungsrißfestigkeit des Harzes kann in einem gewissen Ausmaß verbessert werden, indem man den Gehalt der Kau­ tschukkomponente steigert oder indem man das Molekular­ gewicht der Harzkomponente steigert. Der dadurch erziel­ bare Effekt ist jedoch unter praktischen Gesichtspunk­ ten noch nicht ausreichend.

Von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung wurde kürz­ lich berichtet, daß sich die Spannungsrißfestigkeit des kautschukhaltigen Harzes vom Styrol-Typ in bemerkens­ werter Weise verbessern läßt, indem man ein Copolyme­ risat, enthaltend Fettsäure-vinylester, mit dem kau­ tschukhaltigen Harz vom Styrol-Typ mischt.

Während jedoch die gemäß der früheren Erfindung erhal­ tenen Harzmassen einen bemerkenswerten Effekt hinsicht­ lich der Verbesserung der Spannungsrißbeständigkeits­ eigenschaft haben, hat es sich als schwierig herausge­ stellt, diese Massen unter den gleichen Formbedingungen wie die kautschukhaltigen Harze vom Styrol-Typ zu for­ men, und zwar wegen der geringeren Hitzestabilität des den Fettsäure-vinylester enthaltenden Copolymerisats, verglichen mit der Hitzestabilität des kautschukhalti­ gen Harzes vom Styrol-Typ. So kommt es beispielsweise bei einem Vinylacetat enthaltenden Copolymerisat zu ei­ ner beträchtlichen Freisetzung von Essigsäure bei einem Temperaturniveau in der Nähe von 230°C. Das führt dazu, daß bei Formung des kautschukhaltigen Harzes vom Styrol- Typ, das mit dem Copolymerisat vermischt ist, bei einer Temperatur oberhalb 230°C nicht nur eine unerwünschte Beeinträchtigung des Aussehens der Formprodukte, bei­ spielsweise durch Entfärbung und Glanzverlust eintritt, sondern es kommt auch in extremen Fällen zu Korrosionserscheinungen im Zylinder der Formmaschine, an Schrauben und metallischen Gießformen, und zwar aufgrund der freigesetzten Essigsäure. In dieser Hinsicht haben sich Verbesserungen als nötig erwiesen. Es wurden daher verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Wärmestabilität des Fettsäure-vinylester enthalten­ den Copolymerisats vorgeschlagen (z. B. JA-PA 79 766/1981). Keines dieser Verfahren ist jedoch hinsichtlich des er­ reichten Stabilisierungseffekts unter drastischen For­ mungsbedingungen befriedigend.

Aus der DE-OS 23 12 692 ist es bekannt, zur Verbesserung der Schlagfestigkeit einer thermoplastischen Formmasse, nämlich eines Alkylacrylat-Vinylalkylether-Acrylnitril-Copolymeren, das mit Styrol-Acrylnitril pfropfpolymerisiert ist, ein Polyacrylatelastomeres zuzusetzen.

Aus der US-PS 38 09 667 und der DE-OS 19 18 893 sind thermo­ plastische Harzmassen bekannt, denen zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit und der Gleitfähigkeitseigenschaft ein Alkyl­ acrylat-Homopolymerisat oder Copolymerisat als Gleitmittel einverleibt ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer thermoplastischen Harzmasse, die unter herkömmlichen Formungs­ bedingungen zu Formprodukten mit ausgezeichnetem Aussehen, hervorragender Hitzestabilität und Spannungsrißfestigkeit verarbeitet werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine thermoplastische Harzmasse gemäß Patentanspruch 1.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung, sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, unter herkömmlichen Formungsbedingungen des kautschukhaltigen Harzes vom Styrol-Typ auf einfache Weise ein Formpro­ dukt aus thermoplastischem Harz mit bemerkenswert ver­ besserter Hitzestabilität zu schaffen, bei dem das Aus­ sehen des Formproduktes selbst unter drastischen Formungs­ bedingungen in keiner Weise durch unbefriedigende Phäno­ mene, wie Entfärbung und Glanzverlust, beein­ trächtigt ist. Darüber hinaus treten bei der Formma­ schine keinerlei Korrosionsphänomene auf, da keinerlei korrodierende, gasförmige Zersetzungsprodukte erzeugt werden. Ferner werden Formprodukte mit ausgezeichneter Spannungsrißfestigkeit erhalten.

Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.

Das die Kautschukkomponente des kautschukhaltigen Pfropf­ polymeren, welches als Komponente (A) bei der vor­ liegenden Erfindung eingesetzt wird, aufbauende Monomere wird ausgewählt unter Butadien, Isopren, Dimethylbuta­ dien, Chloropren, Cyclopentadien und anderen konju­ gierten Dienmonomeren; 2,5-Norbornadien, 1,4-Cyclo­ hexadien, 4-Äthylidennorbornen und anderen nichtkonju­ gierten Dienmonomeren; Styrol, α-Methylstyrol, Vinyl­ toluol und anderen Monomeren vom Styrol-Typ; Acryl­ nitril, Methacrylnitril und anderen Nitrilmonomeren; Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexyl­ acrylat, Octylacrylat und anderen (Meth)acrylsäureester­ monomeren; sowie Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 2-Buten und anderen Olefinmonomeren. Diese monomeren Verbindungen werden in Form eines Homopolymerisats oder in Form von Copolymerisaten verwendet. Unter Verwendung eines vernetzenden Monomeren kann ferner die Copolyme­ risation von polyfunktionellen Vinylmonomeren bewirkt werden. Für derartige polyfunktionelle Vinylmonomere kommen Divinylbenzol, Äthylenglykol-dimethylacrylat, 1,3-Butylenglykol-dimethacrylat, 1,4-Butylenglykol- dimethacrylat, Propylenglykol-dimethacrylat, Triallyl­ cyanurat, Triallylisocyanurat, Trimethylolpropan-tri­ methacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Vinyl­ acrylat, Vinylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidyl­ methacrylat in Frage.

Die Kautschukkomponente zur Verwendung bei der Komponen­ te (A) der vorliegenden Erfindung muß eine Aktivitäts­ stelle für die Pfropfpolymerisation aufweisen. Sie soll­ te, genauer gesagt, vorzugsweise eine Kohlenstoff-Koh­ lenstoff-Doppelbindung in dem Kautschukmolekül aufwei­ sen.

Hinsichtlich der Polymerisation der oben aufgewählten Monomeren bestehen keine besonderen Beschränkungen, und es kann irgendeine beliebige der bekannten Techniken, wie Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation, angewendet werden.

Die Kautschukkomponente in der Komponente (A) ist nicht notwendigerweise auf eine Art beschränkt. Es kann auch eine Mischung von zwei oder mehr Arten von Kautschuk­ komponenten verwendet werden, wobei jede gesondert poly­ merisiert wurde.

Als die Monomere zum Aufbau der Harzkomponente des kau­ tschukhaltigen Pfropfpolymeren, das als Komponen­ te (A) bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kommen in Frage: Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol und andere Monomere vom Styrol-Typ; Acrylnitril, Methacrylnitril und andere Nitrilmonomere; sowie Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat und andere (Meth)acrylsäure­ estermonomere. Diese Monomere werden in Form ihrer Homo­ polymerisate oder Copolymerisate verwendet, wobei ein Monomeres vom Styrol-Typ als wesentliche Komponente ent­ halten ist.

Die Komponente (A) zur Anwendung bei der vorliegenden Erfindung besteht somit aus der oben erwähnten Kautschuk­ komponente und der oben erwähnten Harzkomponente. Dar­ über hinaus ist es erforderlich, daß eine Pfropfstruktur an der Grenzfläche zwischen der als spährische Struktur vorliegenden Kautschukkomponente und der als kontinuier­ liche Phase vorliegenden Harzkomponente vorhanden ist. Eine derartige Struktur kann mittels des sog. "Pfropf­ polymerisationsverfahrens" erreicht werden. Dabei wird das Monomere, welches die Harzkomponente aufbaut, teil­ weise oder vollständig in Gegenwart der Kautschukkompo­ nente polymerisiert, und zwar auf an sich bekannte Wei­ se. Die Komponente (A) der vorliegenden Erfindung kann somit nach bekannten Verfahren der Pfropfpolymerisation hergestellt werden.

Während es einerseits möglich ist, die gesondert poly­ merisierten Harzkomponenten mit der Komponente (A) zu vermischen, und zwar zum Zwecke des Einstellens des Ge­ halts der Kautschukkomponente in derselben, ist es an­ dererseits nicht erforderlich, daß die gesondert poly­ merisierte Harzkomponente und die durch die Pfropf­ polymerisation erhaltene Harzmasse die gleiche (identi­ sche) Zusammensetzung aufweisen. Es ist beispielsweise möglich, eine Harzkomponente, welche durch Copolymeri­ sation von Acrylnitril, Styrol und α-Methylstyrol er­ halten wurde, mit der Komponente (A) zu vermischen, die durch Pfropfpolymerisation von Acrylnitril, Styrol und Methylmethacrylat in Gegenwart von Polybutadien erhal­ ten wurde.

Das Pfropfpolymere der Komponente (A) ist ausgewählt aus: hoch schlagfestem Polystyrol, ABS(Acrylnitril-Butadien-Styrol)-Harz, hitzefestem ABS(Acrylnitril-Butadien-Styrol-α-Methylstyrol)-Harz, AAS(Acrylnitril-Acrylsäureester-Styrol)-Harz, AES(Acryl­ nitril-EPDM-Styrol)-Harz, MBAS(Methylmethacrylat-Buta­ dien-Acrylnitril-Styrol)-Harz.

Bei der Komponente (B) der vorliegenden Erfindung han­ delt es sich um ein Homopolymerisat oder um Copolymerisa­ te von Acrylsäureester oder um ein Gemisch dieser Homo­ polymerisate und Copolymerisate.

Monomere zur Herstellung dieser Polymerisate können un­ ter den folgenden ausgewählt werden: (1) als Acrylsäure­ ester-Monomere Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Octylacrylat, Hydroxy­ äthylacrylat, Methoxyäthylacrylat; (2) als andere copolymerisierbare Monomere Styrol, α-Methyl­ styrol, t-Butylstyrol und andere Monomere vom Styrol- Typ; Acrylnitril, Methacrylnitril und andere Nitril­ monomere; Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und andere Methacrylsäureestermonomere; Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 2-Buten und andere Olefinmonomere; sowie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Butylvinyläther und andere Vinyläthermonomere.

Die erfindungsgemäße Komponente (B) kann erhalten werden durch Copolymerisation von polyfuntkionellen Vinylmono­ meren. Derartige polyfunktionelle Vinylmonomere können ausgewählt werden unter den folgenden: Divinylbenzol, Äthylenglykol-dimethacrylat, 1,3-Butylenglykol-dimeth­ acrylat, 1,4-Butylenglykol-dimethacrylat, Propylenglykol­ dimethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Allylacrylat, Allyl­ methacrylat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Glycidyl­ acrylat, Glycidylmethacrylat.

Die Komponente (B) enthält als wesentlichen Bestandteil Acrylsäureester. Es kann sich jedoch auch um ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten der Komponente (B) handeln.

Die Verbesserung der Spannungsrißfestigkeitseigenschaft, welche gemäß JA-OS 1 47 841/1981 erreicht werden kann durch Vermischen eines Fettsäure-vinylester enthaltenden Co­ polymerisats mit dem kautschukhaltigen Harz vom Styrol- Typ, und das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung beruhen auf einer vergleichbaren Funktion des Fettsäure-vinylester enthaltenden Copolymerisats einer­ seits und des Acrylsäureester enthaltenden Polymerisats andererseits, wobei letzteres die erfindungsgemäße Kom­ ponente (B) darstellt und eine große Hitzestabilität aufweist. Unter "Funktion" wird dabei zum einen eine gute Kompatibilität (oder Mischbarkeit) mit dem kautschuk­ haltigen Harz vom Styrol-Typ und zum anderen eine Ver­ besserung (oder Steigerung) der Spannungsrißfestigkeits­ eigenschaft des kautschukhaltigen Harzes vom Styrol-Typ sowie ferner die Aufrechterhaltung verschiedener, vor­ teilhafter Eigenschaften des kautschukhaltigen Harzes vom Styrol-Typ verstanden. Damit das Acrylsäureester enthaltende Polymerisat eine derartige Funktion ausüben kann, ist es erforderlich, den Löslichkeitsparameter, die Glasübergangstemperatur, den Gelgehalt und die rela­ tive Viskosität des Polymerisats einzustellen.

Es ist erforderlich, daß die erfindungsgemäße Komponen­ te (B) einen Löslichkeitsparameter von 8,4 bis 9,8 (cal/ccm)^1/2 (1 cal=4,1868J), vorzugsweise von 8,8 bis 9,6 (cal/ ccm)^1/2 (1 cal=4,1868J), aufweist. Der hier verwendete Löslichkeitspara­ meter ist bezogen auf die Werte der Löslichkeitspara­ meter, beschrieben in Polymer Handbook, herausgegeben von John Wiley & Sons. Der Löslichkeitsparameter δ_T des Copolymerisats wird aus der folgenden Gleichung (1) be­ rechnet:

wobei δ_n den Löslichkeitsparameter eines Homopolymeri­ sats, aufgebaut aus den einzelnen Vinylmonomeren, be­ deutet, welche das Copolymerisat aufbauen, das aus m-Ar­ ten der Vinylmonomeren zusammengesetzt ist, und wobei W_n deren Gewichtsverhältnis bezeichnet.

Falls beispielsweise die Löslichkeitsparameter von Poly(butylacrylat) und Poly(äthylacrylat) jeweils zu 8,8 (cal/ccm)^1/2*) bzw. 9,4 (cal/ccm)^1/2*) bestimmt sind, so berechnet sich der Löslichkeitsparameter eines Co­ polymerisats, bestehend aus 70 Gew.-% Poly(butylacrylat) und 30 Gew.-% Poly(äthylacrylat) zu 9,0 (cal/ccm)^1/2*).

Falls der Löslichkeitsparameter 8,4 (cal/ccm)^1/2*) nicht erreicht oder 9,8 (cal/ccm)^1/2*) übersteigt, wird die Chemikalienfestigkeitseigenschaft des Harzes, das mit der Komponente (A) vermischt wird unvorteilhafterweise er­ niedrigt.

Es ist erforderlich, daß die Komponente (B) gemäß der vorliegenden Erfindung eine Glasübergangstemperatur von 20°C oder darunter oder vorzugsweise 10°C oder darunter aufweist. Falls die Glasübergangstemperatur 20°C über­ steigt, ist die Schlagfestigkeit des durch Vermischen mit der Komponente (A) erhaltenen Harzes gering, und die Spannungsrißfestigkeitseigenschaften desselben kön­ nen nicht verbessert werden.

Es ist erforderlich, daß die erfindungsgemäße Komponen­ te (B) einen Gelgehalt von 70 Gew.-% oder weniger auf­ weist. Der Gelgehalt im hier verwendeten Sinne wurde bestimmt und ausgedrückt durch [(Gewicht des Filtra­ tionsrückstandes)/(Gewicht der Komponente (B))]×100(%), und zwar durch Trocknen eines Filtrationsrückstandes, der durch Filtration einer 1 gew.%igen Lösung von Methyl­ äthylketon als Komponente (B) durch ein 200 Maschen/ 2,5 cm (Tyler)-Edelstahlfilternetz bei einer Temperatur von 30°C erhalten wurde. Falls der Gelgehalt der Kompo­ nente (B) 70 Gew.-% übersteigt, wird die Spannungsriß­ festigkeitseigenschaft des Harzes, das durch Vermischen mit der Komponente (A) erhalten wurde, unvorteilhafter­ weise verschlechtert.

Als Faktoren bei dem Polymerisationsverfahren, welche den Gelgehalt der Komponente (B) beeinflussen, seien folgen­ de genannt: (a) Arten der das Copolymerisat aufbauenden Monomere; (b) die zugesetzte Menge des polyfunktionellen Vinylmonomeren; und (c) die zugesetzte Menge eines Ket­ tenübertragungsmittels. Beispielsweise nimmt der Gel­ gehalt zu bei Steigerung der zugesetzten Menge an Acryl­ nitril, Steigerung der zugesetzten Menge an Äthylen­ glykol-dimethacrylat oder Verringerung der zugesetzten Menge an t-Dodecylmercaptan. Folglich kann die Komponen­ te (B) mit gewünschten Eigenschaften unter Berücksichti­ gung der anderen, für die Komponente (B) erforderlichen Eigenschaften durch zweckentsprechende Kombination die­ ser Faktoren eingestellt werden.

Es ist ferner erforderlich, daß die erfindungsgemäße Komponente (B) eine relative Viskosität von 20 oder dar­ unter oder vorzugsweise 10 oder darunter aufweist. Die hier in Rede stehende, relative Viskosität wird bestimmt unter Verwendung eines Ostwald-Viskosimeters, d. h. eine 1gew.%igen Lösung von Methyläthylketon der Komponente (B) wird bei einer Temperatur von 30°C gemessen. Die er­ findungsgemäße Komponente (B) enthält in einigen Fällen eine in Methyläthylketon unlösliche Substanz. Falls die relative Viskosätit einer Probe bestimmt wird, welche eine derartige in Methyläthylketon unlösliche Substanz enthält, wird die Probe gesiebt, und zwar mittels eines 200 Maschen/2,5 cm Metallnetzes zur Entfernung der un­ löslichen Substanz. Falls die relative Viskosität der Komponente (B) 20 übersteigt, wird die Fließfähigkeit des Harzes, das durch Vermischen mit der Komponente (A) erhalten wird, unvorteilhafterweise verringert.

Um die relative Viskosität der Komponente (B) unter 20 zu halten, ist es erforderlich, ein Kettenübertragungs­ mittel zuzusetzen, und zwar zum Zeitpunkt der Polymeri­ sation der Komponente (B). Als Kettenübertragungsmittel können beispielsweise verwendet werden: Butylmercaptan, Hexylmercaptan, Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, 6-Dodecylmercaptan, Thioglykolsäure, Äthylthioglykolat, Butylthioglykolat, Äthyl-o-mercaptobenzoat, 1-Naphthyl­ disulfid, Schwefel und andere Schwefelverbindungen; Halogenverbindungen, wie Kohlenstofftetrabromid; Kohlen­ wasserstoffe, wie Limonen, Terpinolen; Nitrover­ bindungen, wie Trinitrophenol, Trinitrobenzol; Ben­ zochinon.

Gemäß der vorstehenden Beschreibung muß die erfindungs­ gemäße Komponente (B) ein Acrylsäureester-Monomeres ent­ halten. Die Komponente (B) kann erhalten werden durch zweckentsprechende Einstellung der folgenden drei Fakto­ ren, nämlich (a) Monomere zur Herstellung des Copoly­ merisats, (b) polyfunktionelle Vinylmonomere und (c) Kettenübertragungsmittel, und anschließendes Vermischen mit der Komponente (A) zur Herstellung der Komponente (B) mit vorteilhaften physikalischen Eigenschaften. Falls die Komponente (B) eine starke Kompatibilität mit der Komponente (A) aufweisen soll, wird eine Copolymerisation der polyfunktionellen Vinylmonomeren bevorzugt, wobei die zugesetzte Menge derselben 0,05 Gew.-% oder mehr, be­ zogen auf die Gesamtmenge der bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, beträgt. Durch die Copolymeri­ sation der polyfunktionellen Vinylmonomeren kann ein laminares Ablösephänomen vermieden werden, welches manch­ mal auftritt, falls das durch Vermischen mit der Kom­ ponente (A) erhaltene Harz dem Formungsprozeß unter­ worfen wird.

Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung der erfin­ dungsgemäßen Komponente (B) unterliegt keinerlei beson­ deren Beschränkungen. Dennoch wird zu seiner Herstel­ lung vom industriellen Standpunkt am vorteilhaftesten das Emulsions-Polymerisationsverfahren angewendet. In diesem Fall können die bekannten Arbeitsweisen des Emul­ sions-Polymerisationsverfahrens ohne weiteres angewen­ det werden.

Erfindungsgemäß werden 100 Gew.-Teile der Komponente (A) und 1 bis 45 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-Teile, der Komponente (B) vermischt. Falls der Gehalt der Kom­ ponente (B) nicht 1 Gew.-Teil erreicht, wird kein aus­ reichender Effekt im Sinne einer Verbesserung der Span­ nungsrißfestigkeitseigenschaft erreicht. Falls anderer­ seits der Gehalt 45 Gew.-Teile übersteigt, wird nicht nur keine weitere Verbesserung erzielt, sondern es kommt unvorteilhafterweise zu einer bemerkenswerten Verringe­ rung der Zugfestigkeit.

Es ist erfindungsgemäß erforderlich, die Komponenten (A) und (B) zu vermischen. Das Vermischen kann nach bekann­ ten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise können beide Komponenten in Form einer Emulsion, als Granulat oder in geschmolzener Form vermischt oder in ihrem ge­ schmolzenen Zustand verknetet werden. Auf diese Weise wird die angestrebte Polymermischung leicht erhalten. Im Falle der Herstellung von Komponente (B) mittels Emul­ sionspolymerisation wird die Komponente (B) als Latex vermischt mit der Komponente (A) in Form einer Emulsion, als Granulat oder in geschmolzenem Zustand, und das Ganze wird in geschmolzenem Zustand geknetet, und zwar gleichzeitig mit oder anschließend an den Dehydrata­ tionsprozeß. Beispiele geeigneter Schmelz- und Knet­ vorrichtungen sind: ein Banbury-Mischer, ein Intensiv­ mischer, ein Mixtruder, ein Co-Kneter, ein Extruder und Walzen. Es ist ferner möglich, das in der JA-OS 1 31 656/ 1981 beschriebene Herstellungsverfahren anzuwenden.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es ferner möglich, verschiedene andere Additive als die oben erwähnten zu­ zusetzen, z. B. Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Di­ spersionsmittel, Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Gleitmit­ tel.

Wie vorstehend beschrieben, wird mit der vorliegenden Erfindung eine Masse zur Verfügung gestellt, bei der das Polymerisat vom Acrylsäureester-Typ dem kautschukhalti­ gen Pfropfpolymeren zugesetzt ist und ein Harz vom Styrol-Typ geschaffen wird, welches die ausgezeichnete Hitzestabilität, mechanische Festigkeit und Formeigen­ schaft des kautschukhaltigen Harzes vom Styrol-Typ auf­ weist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alle Teil- und Prozentangaben in die­ sen Beispielen sind durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

38 Teile pulverförmiges Material (A-1) und 52 Teile pul­ verförmiges Material (A-6), beide gemäß Tabelle 1, sowie 2,5 Teile Stearinsäure-sorbitanester werden mit 10 Tei­ len der Komponente (B) in Latexform (Festsubstanz) ge­ mäß Tabelle 2 in einem Henschel-Mischer vermischt. An­ schließend wird das Gemisch in einen Knetextruder mit zwei gleichsinnig rotierenden Walzen (Modell TEM-50®) eingespeist und pelletisiert.

Die auf diese Weise erhaltenen Pellets werden dann zu Formprodukten geformt und ihre physikalischen Eigen­ schaften bewertet. Die Ergebnisse der Bewertungen sind in Tabelle 4 angegeben (Experimente Nr. 1 bis 12).

Beispiel 2

Die pulverförmigen Materialien (A-1) und (A-6) gemäß Tabelle 1 und der Latex (B-1) gemäß Tabelle 2 werden vermischt mit 2,5 Teilen Stearinsäure-sorbitanester, und zwar mit den in Tabelle 5 angegebenen jeweiligen Mischungsverhältnissen. Das Gemisch wird auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt und nach­ folgend auf die gleiche Weise pelletisiert.

Die so erhaltenen Pellets werden zu Formprodukten ge­ formt. Deren physikalische Eigenschaften werden bestimmt. Die Ergebnisse der Bestimmung sind in Tabelle 5 zusam­ mengestellt (Experimente Nr. 13 bis 19).

Beispiel 3

Die Komponente (A) gemäß Tabelle 1 wird mit dem Latex (B-1) gemäß Tabelle 2 und 2,5 Teilen Stearinsäure­ sorbitanester vermischt, und zwar mit den in Tabelle 6 angegebenen jeweiligen Mischungsverhältnissen. Danach wird das Gemisch auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt und nachfolgend auf die gleiche Weise pelle­ tisiert.

Die so erhaltenen Pellets werden anschließend zu Form­ produkten geformt und deren physikalische Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 6 aufgeführt (Experimente Nr. 20 bis 23).

Beispiel 4

38 Teile Latex (A-1) gemäß Tabelle 1 (Feststoffsubstanz) und 10 Teile Latex (B-1) gemäß Tabelle 2 (Feststoffsub­ stanz) werden vermischt. Dazu wird eine wäßrige Lösung von Calciumchlorid gegeben. Anschließend wird die Charge bei einer Temperatur von 95°C gerührt und der resultie­ rende Niederschlag zur Isolierung eines Polymerisats filtriert. Das so erhaltene Polymerisat wird getrocknet und anschließend mit 52 Teilen des Materials (A-6) ge­ mäß Tabelle 1 und 2,5 Teilen Stearinsäure-sorbitanester mittels des Henschel-Mischers vermischt. Das Gemisch wird in einen Ein-Schnecken-Extruder mit Entlüftung (Modell VC-40®) eingespeist und pelletisiert.

Die so erhaltenen Pellets werden zu Formprodukten ge­ formt und nachfolgend hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind wie folgt: Zugfestigkeit (tensile yield point)= 3,9 kg/mm²; Izod-Schlagfestigkeit=35 kg-cm/cm; Schmelz­ flußindex=11,4 g/10 min; Chemikalienbeständigkeit= 120 min oder länger; Hitzestabilität=Stufe "A" und Ablöseeigenschaft=Stufe "A".

Beispiel 5

38 Teile pulverförmiges Material (A-1) und 52 Teile Material (A-6) gemäß Tabelle 1 und 2,5 Teile Stearin­ säure-sorbitanester werden mit 10 Teilen Latex (B-13) gemäß Tabelle 2 (Feststoffsubstanz) mittels des Henschel- Mischers vermischt. Das Gemisch wird dann auf gleiche Weise wie im obigen Beispiel 1 pelletisiert.

Die so erhaltenen Pellets werden zu Formprodukten ge­ formt und anschließend werden ihre physikalischen Eigen­ schaften bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind wie folgt: Izod-Schlagfestigkeit=41 kg-cm/cm; Schmelz­ flußindex=12,2 g/10 min; Chemikalienbeständigkeit= 120 min oder länger; Hitzestabilität=Stufe "A" und Ablöseeigenschaft=Stufe "A".

Beispiel 6

38 Teile ABS-Harzpulver, bestehend aus 50% Polybutadien, 14% Acrylnitril und 36% Styrol, sowie 52 Teile Harz­ pulver, bestehend aus 24% Acrylnitril und 76% α-Methyl­ styrol, werden mit 10 Teilen eines Latex (B-1) gemäß Tabelle 2 (Feststoffsubstanz) in dem Henschel-Mischer vermischt. Anschließend wird die Polymermischung auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 pelletisiert.

Die so erhaltenen Pellets werden zu Formprodukten ge­ formt und anschließend werden ihre physikalischen Eigen­ schaften bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind wie folgt: Izod-Schlagfestigkeit=23 kg-cm/cm; Schmelz­ flußindex=6,2 g/10 min; Chemikalienbeständigkeit= 120 min oder länger; Hitzestabilität=Stufe "A" und Ablöseeigenschaft=Stufe "A".

Vergleichsbeispiel 1

38 Teile pulverförmiges Material (A-1) und 52 Teile eines Materials (A-6), jeweils gemäß Tabelle 1, sowie 2,5 Teile Stearinsäure-sorbitanester werden mit 10 Tei­ len Latex (Feststoffsubstanz) als Komponente (B) gemäß Tabelle 3 vermischt. Das Gemisch wird anschließend auf gleich Weise wie in Beispiel 1 behandelt und die phy­ sikalischen Eigenschaften des Materials werden bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 7 zusammen­ gestellt (Experimente 24 bis 28).

Vergleichsbeispiel 2

38 Teile pulverförmiges Material (A-1) und 52 Teile eines Materials (A-6), jeweils gemäß Tabelle 1, und 2,5 Teile Stearinsäure-sorbitanester werden mit 10 Tei­ len eines Copolymerisats aus Äthylen und Vinylacetat (mit einem Verhältnis von 15/85) vermischt. Die physi­ kalischen Eigenschaften des Materials werden bewertet. Die Ergebnisse dieser Bewertung sind wie folgt: Zugfe­ stigkeit=3,7 kg/mm²; Izod-Schlagfestigkeit=40 kg- cm/cm; Schmelzflußindex=10,0 g/10 min; Chemikalien­ beständigkeit=120 min oder länger; Hitzestabilität= Stufe "C" und Ablöseeigenschaft=Stufe "A". Aus den Ergebnissen wird deutlich, daß die Hitzestabilität des Polymerisats unbefriedigend ist.

Vergleichsbeispiel 3

38 Teile pulverförmiges Material (A-1) und 17 Teile eines Materials (A-6), jeweils gemäß Tabelle 1, 45 Teile Latex (B-1) gemäß Tabelle 2 (Feststoffsubstanz) sowie 2,5 Tei­ le Stearinsäure-sorbitanester werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt und dann werden ihre physi­ kalischen Eigenschaften bewertet.

Die Ergebnisse dieser Bewertung sind wie folgt: Zug­ festigkeit=2,3 kg/mm²; Izod-Schlagfestigkeit= 42 kg-cm/cm; Schmelzflußindex=15,8 g/10 min; Chemi­ kalienbeständigkeit=120 min oder länger; Hitzestabi­ lität=Stufe "A" und Ablöseeigenschaft=Stufe "A". Aus den Ergebnissen geht hervor, daß das Harz eine ziem­ lich geringe Festigkeit aufweist.

Vergleichsbeispiel 4

In Tabelle 8 (Experimente Nr. 29 bis 33) sind die bei der Bewertung der physikalischen Eigenschaften der Kom­ ponente (A) allein erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

Zu den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispie­ len sei bemerkt, daß die gemessenen Werte der physika­ lischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harzmasse gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren bestimmt wurden.

• (1) Zugfestigkeit (tensile yield point) wird bestimmt gemäß JIS K 6871.
• (2) Izod-Schlagfestigkeit wird bestimmt gemäß JIS K 6871.
• (3) Schmelzflußindex wird bestimmt gemäß JIS K 7210 (bei einer Temperatur von 250°C und unter einer Belastung von 5 kg).
• (4) Das Testverfahren hinsichtlich der Chemika­ lienbeständigkeit ist wie folgt: Ein Teststück vom Typ JIS K 7113 Nr. 1 wird 50 mm verbogen. Anschließend wird das Teststück an einer Einspannvorrichtung befestigt und mit Äthylenglykol-monoäthyläther beschichtet.
  Das Material wird bei einer Temperatur von 23°C stehen­ gelassen. Der Zeitraum, bis bei dem Teststück der Bruch auftritt, wird in "Minuten" angegeben.
• (5) Das Testverfahren zur Bestimmung der Hitze­ stabilität ist wie folgt: Ein Harz wird 10 min innerhalb eines Zylinders einer Spritzformmaschine mit einer Kapa­ zität von 2 Unzen aufbewahrt, wobei die Zylindertempera­ tur bei 250°C gehalten wird. Anschließend wird das Harz spritzgeformt und ein Formprodukt (eine flache Platte von 50 mm×80 mm×3 mm), erhalten beim dritten Schuß, wird hinsichtlich seines Weißheitsgrads W₁₀ untersucht, und zwar unter Verwendung eines Farb- und Farbdifferenz- Meters, Modell ND-101DC®.

Neben dem obigen Formprodukt wird ein weiteres Formpro­ dukt mit den gleichen Abmessungen durch Spritzformen hergestellt, und zwar unter Verwendung der gleichen Spritzformmaschine und unter den gleichen, oben erwähn­ ten Bedingungen, ohne daß jedoch der Betriebszustand der Harzaufbewahrung durchgeführt wird. Anschließend wird der Weißheitsgrad W₀ des Formproduktes bestimmt.

Unter Verwendung dieser beiden Formprodukte wird die Änderung des Weißheitsgrades gemäß der folgenden Glei­ chung bestimmt:

Rate der Weißheitsänderung (WD)=(W₀-W₁₀)/W₀×100

WD<10 wird als Stufe "A", 10≦WD<20 als Stufe "B" und WD≧20 als Stufe "C" bewertet. Bei dem Harz mit WD≧20 tritt schon bei einer geringfügigen Veränderung der Formungstemperatur ein Unterschied bei W₀ des Form­ produktes auf, und zwar selbst dann, wenn es sich bei dem Formprodukt um eines handelt, das erhalten wurde, ohne den Betriebszustand der Harzaufbewahrung zu durch­ laufen. Das ist unvorteilhaft.

• (6) Das Testverfahren zur Bestimmung der Ab­ löseeigenschaft ist wie folgt: Unter Verwendung einer Spritzformmaschine mit einer Kapazität von 2 Unzen, wo­ bei die Temperatur des Zylinders auf 200°C gehalten wird, wird ein Formprodukt (eine flache Platte mit 50 mm× 85 mm×2 mm) geformt, und es wird der Zustand eines ab­ gebrochenen Stücks eines Ansatzbereichs (8,5 mm× 18 mm×2 mm) beobachtet, nachdem das Formprodukt durch manuelles Biegen abgebrochen wurde. Die Probe, bei der keinerlei Ablösungsphänomen beobachtet werden kann, wird als Stufe "A" bewertet, die Probe, bei der die Bruch­ fläche eine beträchtliche Unregelmäßigkeit zeigt, wird als Stufe "B" bewertet, und die Probe, bei der eine deut­ liche Ablösung in Form dünner Schichten beobachtet wird, wird als Stufe "C" bewertet.
• (7) Löslichkeitsparameter: Die Werte für die Lös­ lichkeitsparameter, wie sie in der vorliegenden Beschrei­ bung verwendet werden, sind wie folgt (Meßeinheit= (cal/ccm)^1/2).

Poly(butylacrylat)
8,8
Poly(äthylacrylat)	9,4
Poly(methylmethacrylat)	9,5
Poly(acrylnitril)	12,5
Poly(styrol)	9,1.

Die vorstehenden Beispiele dienen lediglich der Erläute­ rung der Erfindung, ohne daß eine Beschränkung beabsich­ tigt ist.

Tabelle 1

Tabelle 5

Tabelle 6

Tabelle 7

Vergleichsbeispiele

Tabelle 8

Vergleichsbeispiele

Claims (8)

1. Thermoplastische Harzmasse, enthaltend als wesentliche Komponenten

• (A) 100 Gewichtsteile eines kautschukhaltigen Pfropfpoly­ merisats, ausgewählt aus hochschlagfestem Polystyrol, Acryl­ nitril/Butadien/Styrol-Harz, hitzefestem Acrylnitril/Buta­ dien/Styrol/α-Methylstyrol-Harz, Acrylnitril/Arcylsäure­ ester/Styrol-Harz, Acrylnitril/EPDM/Styrol-Harz und Methylmethacrylat/Butadien/Acrylnitril/Styrol-Harz; und
• (B) 1 bis 45 Gewichtsteile eines Polymerisats, ausgewählt unter Homopolymerisaten eines Acrylsäureesters, Copolymerisaten eines Acrylsäureesters und Mischungen dieser Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) folgende Eigenschaften aufweist:
  • (a) einen Löslichkeitsparameter von 8,4 bis 9,8 (cal/ccm)^1/2 (1 cal=4,1868 J),
  • (b) eine Glasübergangstemperatur von 20°C oder dar­ unter,
  • (c) einen Gelgehalt von 70 Gew.-% oder darunter und
  • (d) eine relative Viskosität der in Methylethylketon löslichen Bestandteile von 20 oder darunter.

2. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß das Polymerisat der Komponen­ te (B) ein Homopolymerisat oder ein Copolymerisat eines Acrylsäureesters, ausgewählt unter der Gruppe Methyl­ acrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Cyclo­ hexylacrylat, Octylacrylat, Hydroxyäthylacrylat und Methoxyäthylacrylat oder einer Mischung derselben, ist.

3. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 2, da­ durch gekennzeichnet, daß das Comonomere für das Copoly­ mere des Acrylsäureesters ausgewählt ist unter Styrol, α-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Acrylnitril, Methacryl­ nitril, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 2-Buten, Methylvinyläther, Äthylvinyläther und Butylvinyläther.

4. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß das Polymerisat der Komponente (B) copolymerisiert ist mit einem polyfunktionellen Vinyl­ monomeren, ausgewählt unter Divinylbenzol, Äthylenglykol­ dimethacrylat, 1,3-Butylenglykol-dimethacrylat, 1,4-Buty­ lenglykol-dimethacrylat, Propylenglykol-dimethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trimethylolpropan­ trimethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Vinyl­ acrylat, Vinylmethacrylat, Glycidylacrylat und Glycidyl­ methacrylat.

5. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß der Löslichkeitsparameter der Komponente (B) 8,8 bis 9,6 (cal/ccm)^1/2 (1 cal=4,1868 J), beträgt.

6. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß die Glasübergangstemperatur der Komponente (B) 10°C oder weniger beträgt.

7. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß die relative Viskosität der Komponente (B) 10 oder weniger beträgt.

8. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) mit 3 bis 30 Gew.-Teilen enthalten ist.