JPS6241209A - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐環境応力き装柱に優れ、しかも層状はく離
性の改良された熱可塑性樹脂組成物を与えるのに適した
重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ゴム含有スチレン系樹脂は、応力負荷状態で薬品と接触
すると、き裂が発生して、著しい場合には破断する現象
が観察される。この現象は環境応力き裂現象と呼ばれ、
樹脂に対する溶解度の高くない、アルコール、カルボン
酸、エステル、アルカン、アルケン等の薬品で顕著に観
察されることは周知の通りである。

環境応力き裂現象は、樹脂成形物に外力が負荷されてい
ない状態でも、成形物内部に残留する底形時の歪みが、
薬品との接触によシ開放されることにより発生するため
、ゴム含有スチレン系樹脂の用途に多大の制限を与えて
いる。

ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き装柱に影響を及は
す因子として、ゴム成分の含有率、及び樹脂成分の分子
量が知られておル、ゴム成分の含有率を高くする、ある
いは樹脂成分の分子量を高くすることによシ環境応力き
裂性の改善が果されるが、その効果は実用上不充分であ
った。

最近本発明者ら社、アクリル酸エステル系重合体をゴム
含有スチレン系樹脂に混合することによｐ、ゴム含有ス
チレン系樹脂の環境応力き裂性が、飛躍的に改善される
ことを見出した（％開開５８−１７９２５７号公報）。

しかしながら、前記発明の組成物は、環境応力き裂性の
改良効果は著しいものの、射出成形物に雲母状の層状は
く離現象が観察されることがあ）、改良が要求されてい
た。層状はく離現象は、高ぜん断速度条件で射出成形さ
れた成形物に顕著であシ、ゲート近傍に著しい。

層状社く離現象は、ゴム含有スチレン系樹脂中に分散す
るアクリル酸エステル系重合体粒子が、射出成形時のせ
ん断応力によシ偏平変形することにより生起する。アク
リ、ル酸エステル系重合体粒子の偏平変形を防止する目
的で、アクリル酸エステル系重合体の重合時に、多官能
性ビ三ル単量体を共重合させるーとは有効である。

Δ 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、例えばジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレートなどの多官能性ビニル単量体を
共重合させて得たアクリル酸エステル系重合体では１層
状はく離現象の改良は果されるものの、ゲル含有率が高
＜ニ　ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き裂性の改良
効果は不充分である。このため、多官能性ビニル単量体
と連鎖移動剤を併用して、ゲル含有率が低く、かつ分校
構造を有するアクリル酸エステル系重合体を製造するこ
とによシ、層状はく離現象と耐環境応力き裂性の均衡を
計ることは可能であるが、その効果は実用上不満足なも
のであった。

本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を改良した重
合体の創造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明は重合体の製造方法に関す
る発明であって、アクリル酸エステル単量体、あるいは
アクリル酸エステル単量体と他の共重合性単量体との混
合物１００重量部に、下記一般式ｉ： 〔式中Ｒ１及びＲ２ａ　Ｈ又はａｎ、基、Ｘは＋０Ｈ２
−Ｃ）ｆＲ’−０始可ＣＩ（２−ＯＨＲ’−基（ｎは２
以上の整数であシ、Ｒは同−又は異なシ、Ｈ又は０Ｍ３
基である）を示す〕で表される長鎖二官能性単量体０．
０ｉ〜１０重量部を共重合させて、溶解度ハｙ　メ−ｐ
−−ｂｘｓ−ａ　〜９−８　（ｃａｔ／ｅｅ）３４であ
り、ガラス転移温度が２０Ｃ以下であシ、ゲル含有率が
７０重量％以下である重合体を得ることを特徴とする。

本発明方法による重合体（以下、アクリル酸エステル系
重合体と呼称する）と、ゴム含有スチレン系樹脂との混
合物は、耐環境応力き裂性に優れ、しかも層状はく離現
象が発現し難い。

本発明によるアクリル酸エステル系重合体の製法におい
て原料として用いられるアクリル酸エステル単量体の例
としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、オクチルアクリレート、辷ドロキ
シエチル７クリレート、メトキシエチルアクリレート、
フェニルアクリレート、グリシジルアクリレートなどが
挙げられる。

他方、他の共重合性単量体の例としては、スチレン、−
一メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのスチレン
系単量体、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
のニトリル単量体、メチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリ
ル酸−エステル単を体、エチレン、フロピレン、１−ブ
テン、インブチレン、２−ブテンなどのオレフィン単量
体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フ
チルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビ
ニルエーテル単量体などが挙けられる。

また、前記一般式２で表される長鎖二官能性単量体の例
としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジ
アクリレート、ノナエチレングリコールジアクリレート
。

テトラデカエチレングリコールジアクリレート、エイコ
サエチレングリコールジメクリレートナどのポリエチレ
ンクリコールジアクリレート系長鎖二官能性単量体、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、ペンタエチレンクリコールジメタクリ
レート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラデカエチレングリコールジメタクリレート、エイコ
サエチレングリコールジメタクリレートなどのポリエチ
レングリコールジメタクリレート系長鎖二官能性単量体
、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピ
レングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリ
コールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジ
アクリレート、ノナプロピレングリコールジアクリレー
ト、テトラデカプロピレングリコールジアクリレート、
エイコサプロピレングリコールジアクリレートなどのポ
リプロピレングリコールジアクリレート系長鎖二官能性
単量体、ジエチレングリコールジアクリレート、トリプ
ロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレ
ングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリ
コールジメタクリレート、ノナプロピレングリコールジ
メタクリレート、テトラデカプロピレングリコールジメ
タクリレート、エイコサプロピレングリコールジメタク
リレートなどのポリエチレンクリコールジアクリレート
系長鎖二官能性単量体、ポリエチレングリコールモノア
クリレートモノメタクリレート、ポリプローレンゲリコ
ールモノアクリレートモノメタクリレートなどの混合エ
ステル系長鎖二官能性単量体などが挙げられる。

これらの長鎖二官能性単量体は単独で用いて良く、ある
いは二種類以上を混合して用いて良い。

また、前記長鎖二官能性単量体を工業的Ｋｌｌ造する場
合、原料となるポリエチレングリコールあるいはポリプ
ロピレングリコールの分子量分布を厳密に限定すること
は困難であり１例えば工業的ＫＭ造されるノナプロピレ
ングリコールジメタクリレートは、オクタプロピレング
リコールジメタクリレート、デカプロピレングリコール
ジメタクリレートなどを含む可能性がある。したがって
、一般式１のｎの数を厳ａｔＫ１つに限定することは工
業的には困難であるが、この事実は本発明の効果を阻害
するものではない。

本発明において、一般式菫におけるｎは５以上であるこ
とが％に好ましく、環境応力き装柱の改良効果に優れ、
しかも層状はく離現象の抑制されたアクリル酸エステル
系重合体を与える。

長鎖二官能性単量体の使用量は、前記のように共重合さ
せる単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部
であシ、０．０１〜７重量部が特に好ましい。しかして
、この量が０．０１重量部未満では層状はく離性改良の
効果が乏しく、他方、１０重量部を超すとその効果が飽
和する。

また、本発明によるアクリル酸エステル系重合体には、
前記長鎖二官能性単量体く加えて、他の多官能性ビニル
単量体が共重合されていてもよい。使用可能な多官能性
ビニル単量体の例としては、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレー）、’１３−プチレングリ
コールジメタクリレー）、１．４−ブチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリ
ル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリ
ルアクリレート。

アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメ
タクリレートなどが挙げられる。

本発明によるアクリル酸エステル系重合体は、８．４〜
９．８　（ｃｈｉ　／ｃｃ）４の溶解度パラメーターを
有している必要があ夛、更に好ましい数値範囲は８．６
〜９．６　（ｃａ／　／　ｅｃ　）’　テある。本明細
書でいう溶解度パラメーターとは、ニューヨーク市ジョ
ン　ワイリーエンドサンズ社１９７５年発行、ブランド
ラップ（Ｊ、Ｂｒａｎｄｒｕｐ　）及びイイマーガット
（Ｅ、Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ　）　　編、ポリマーハン
ドブック（Ｐｏ１ｙ＋＋＋ｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　）
　　第２版！ｌ−５５７〜ｙ３５９頁に記載の溶解度パ
ラメーター値を用い、共重合体の溶解度パラメーター８
７　を、醜種類のビニル単量体から成る共重合体を構成
する個々のビニル単量体の単独重合体の溶解度パラメー
ターａｎ　　と、その重量分率Ｗｎ　　とから、下記弐
璽によシ算出したものである。

例えばポリアクリル酸ブチル、及びポリアクリル酸エチ
ルの溶解度パラメーターをそれぞれ８．８　（ｃａｌ／
ｃｃ）Ａ、９．４　（ｃａ／／ｃｃ）’！とすると、ポ
リアクリル酸ブチル７０重ｉ％、ポリアクリル酸エチル
３０重量％からなる共重合体の溶解度パラメーターは９
　、０　（ｃａｔ／ｃｅ）３Ａと計算される。

アクリル酸エステル系重合体の溶解度パラメーターが、
８．４未満であるか、あるいは９．８を超えると、ゴム
含有スチレン系樹脂と混合して得た組成物の耐環境応力
き裂性が低くなり、好ましくない。

本発ＢＡＫよるアクリル酸エステル系重合体は、ガラス
転移温度が２０Ｃ以下であることが必要であ）、１０Ｃ
以下が好ましい。ガラス転移温度が２０Ｃを超えると、
ゴム含有スチレン系樹脂と混合して得た組成物の耐環境
応力き裂性が低くなシ好ましくない。

更に、本発明によるアクリル酸エステル系重合体は、ゲ
ル含有率が７０重ｔ％以下であることが必要である。本
明細書でいうゲル含有率とは、当該重合体を１．０ＩＩ
精秤し、４００メツシユステンレス製金網で作成した籠
の中に入れて１００９のトルエン中に浸漬し、５Ｃで２
４時間放置した後に籠を引上け、室温中で風乾した後の
重合体不溶物の重量（９）を測定し、それから下記式厘
に従って算出した値をいう。

〔Ｃ重合体不溶物ｉ量）／１）Ｘ１００（％）・・・（
２）アクリル酸エステル系重合体のゲル含有率が７０重
量％を超えると、ゴム含有スチレン系樹脂と混合して得
た樹脂の耐環境応力き裂性が低くなシ好ましくない。

本発明における重合方法については特に制限はないが、
乳化重合法による製造が工業的に最も有利であシ、乳化
重合法に関する公知技術を任意に適用することができる
。

本発明により得られたアクリル酸エステル系重合体を、
ゴム含有スチレン系樹脂と混合するＫは、公知の混合技
術を適用して、乳化状態、粒子状態、あるいは溶融状態
の両成分を配合し、溶融混練することにより、容易に目
的の混合物を得ることができる。アクリル酸エステル系
重合体を乳化重合法で創造した場合には、該重合体ラテ
ックスを、乳化状態、粒子状態あるいは溶融状態のゴム
含有スチレン系重合体と配合し、脱水工程を経て、ある
いは脱水工程と同時に溶融混練することができる。溶融
混練装置の例には、パンバリミキサー、インテンシブミ
キサー、ミクストルーダー、コニーダー、エクストルー
ダー、ロールなどがある。また、特開昭５６−１３１６
５６号公報に開示された製造方法を適用することもでき
る。

なお、本発明でいうゴム含有スチレン系樹脂とは、ゴム
成分、樹脂成分、及びゴム成分と樹脂成分との共有結合
物とから成る複合熱可塑性樹脂の＝群をいい、具体例に
は、ノ・イインパクトホリスチレン、＾ＢＳ（アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン）樹脂、耐熱性ＡＢＳ
（７／’）ロニトリルーブタジエンースチレンーα−メ
チルスチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アク
リル酸エステル−スチレン）樹脂、ＡｌＣ３（アクリロ
ニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン）樹脂、ＭＢＡＳ（メチ
ルメタクリレート−ブタジェン−アクリロニトリル−ス
チレン）樹脂などがある。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によυ更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

なお、各例記載の部及び％は、すべてｉｆ基準である。

実施例１及び比較例盲 ！水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２部、過硫酸カリウム０．０５部からなる水溶液を、か
くはんしながら７０Ｃに昇温し、表１に示した単量体混
合液１００部を４時間で連続添加した。更に７０Ｃで２
時間かくはんして重合を終了した。

得られたアクリル酸エステル系重合体の性質を表２に示
す。

なお、表１で用いた長鎖二官能性単量体の略号は下記の
とおりである： ９ＰＣ，；ノナプロピレングリコールジメタクリレート ３Ｇ　　；　トリエチレングリコールジメタクリレート
４Ｇ　　；テトラエチレングリコールジメタクリレート
９Ｇ　；ノナエチレングリコールジメタクリレート１４
Ｇ；テトラデカエチレングリコールジメタクリレート ｚ３ｅ；　トリエイコサエチレングリコールジメタクリ
レート ９　Ｐ　Ａ　Ｇ　；ノナプロピレングリコールジアクリ
レート３ＡＧ；　　トリエチレングリコールジアクリレ
ート９ＡＧ；ノナエチレンクリコールジアクリレート１
４　Ａ　Ｇ　；テトラデカエチレングリコールジアクリ
・レート また、各物性値は、以下の方法により求めた。

（１７ガラス転移温度 アクリル酸エステル系重合体ラテックスを塩化カルシウ
ム水溶液中に注加して得た固体を乾燥し、デュポン式測
定器である９１０示差走査熱量計及び９９０熱分析計を
用いて測定した。

（２）　　溶解度パラメーター 各個で溶解度パラメーターの算出に使用した各ポリマー
の溶解度パラメーター値ｃ単位は（ｃ　ａｌ／ｃｃ）％
〕は以下の通やである。

ポリアクリル酸ブチル　；８．８ ポリアクリル酸エチル　；　９・４ ポリメタクリル酸メチル；　９・５ ポリアクリロニトリル　；　１２．５ ポリスチレン　　　　　；９．１ （３）　　ゲル含有率 アクリル酸エステル系重合体ラテックスを塩化カルシウ
ム水溶液中に注加して得た固体を乾燥した。その１．０
Ｉを精秤し、既述のように処理し、測定して、弐璽によ
り算出しえ。

応用例１及び参考例１ ポリブタジェン５０％、アクリロニトリル１５％、スチ
レン５５％からなるＡＢＳ樹脂ラテックス８０部（ポリ
マーとして）と、表１のアクリル酸エステル系重合体ラ
テックス２０部（ポリマーとして）とをラテックス状態
で混合し、塩化カルシウム水浴液金注加した後、９５℃
でかくはんし、得られた析出物を濾過して重合物を回収
した。得られた混合’ｗｔ−乾燥し九後、該混合物４０
部を、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（アク
リロニトリル含有率５０％）粉末６０部、　４．４’−
イノプロピリデン−ビス〔モノフェニル−ジ−アルキル
（０１２〜Ｃ１５）ホスファイト〕〔アデカーアーガス
化学（株）製、マーク（＆１ＡＲＫ）　１５００　）　
０．５部とへンシエルずキサ−で混合し、株式会社中央
機械製作所製ＶＣ−４０（ペント付単軸押出慎）に供給
してペレットｆｔ得た。

得られたベレソトヲ用いて成形物を作成して切性評価を
行い、その＾、−果を表３災験番号１〜３０に示した。

なお、各側の物性測定値は以下の方法により求めた。

（１１引張り降伏点・・−・・ＡＳＴＭＤ−６３８（２
）　　アイゾツト衝撃強度・・・・・・ＡＳＭＭ　Ｄ−
２５６（３）　　耐薬品性（耐環境応力き装柱）Ａ３’
ｒＭＤ−６３８ｆｉイブＩダンベルに５０閣のたわみを
与えて治具に固定し、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルを塗布し、温度２３℃で放置したときの破断に至
るまでの時間を分で表す。表中〉５００は、３００分経
過して破断しないことを示す。

（４）層状はく離性 ５オンス射出成形機を用いて、５Ｘ３Ｘ１■のゲートｔ
−有する５０Ｘ２ＱＸ２鴎の板状成形物を成形した。後
記応用例２及び参考例２（実験番号３１〜３７）では樹
脂温度を２４０℃、本応用例１及び参考例１では樹脂温
度ｔ−２００℃とし、射出速度９０ｗ５／ｓｅａ。

金型温度４０℃とした。

成形物のゲート部分の層状はく離性を、標準サンプルと
対比して下記の様に評価した。ＡＳはＡランクとＢう／
りの中間に位置することを示す。

Ａ；全くはく離しない Ｂ；若干はく離する Ｃ；かなりはく離する Ｄ；著しくはく離する 番号１Ｓ２４は応用レリであり、會号２５へ５０は参考
例である。参考例より明らかな様に、ア／’Ｊル酸エス
テル系重合体のガラス転移温度、ゲル含有率、及び＃Ｊ
解変度パラメータ一本発明の範囲を逸脱すると耐第１境
応力き装柱に劣り、長鎖二官能注単一体の使用量が不充
分であると層状はく離現象の発生が観察される。

応用例２及び参考例２ 応用例１で用いたＡａｓ＠脂ラテクラテックスリル酸エ
ステル系重合体ラテックスとを、アクリロニトリル−α
−メチルスチレン共重合体（アクリロニトリル２４％）
ラテックスと共にラテックス状態で混合し、塩化カルシ
ウム水浴液を江別した後、１１０℃でかくはんした。得
られた析出物を濾過して嵐合＠全回収し、乾燥した後、
該混合物１００部に対して応用例１で用いた安定剤を０
．３郡部合し、株式会社中央機械製作切製ＶＧ−４０に
供給してベレットを得た。

得られたベレット？用いて成形物を作成して物性評価を
行い、その結果を表４に示した。

なお、表中の部は、すべてポリマーとしての部数を示す
。

マトリックス樹月旨にアクリロニトリル−ａ−メチルス
チレン共重合体を用いると、該樹脂の溶融粘度が高く、
射出成形時に高ぜん断応力を受けるために、長鎖二官能
性単量体を共重合しないアクリル酸エステル系重合体を
用いると、著しい層状はく離現象が観察される（表４実
験査号３５．３６）。しかしながら１本発明によるアク
リル酸エステル系重合体ではほとんどあるいは全くはく
離現象が観察されず、不発明の効果を顕示している（表
４実験番号３１〜３４）。

実施例２ 純水１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２部をオートクレーブに仕込み、かくはんしながら６５
℃に昇温した。次いで、硫酸第一鉄−７水塩ｏ、ｏ　ｏ
　ｓ部、エチレンシアずン四酢酸四ナトリウム・４水塩
０．０１　ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レーｔｏ、３部を純水１０Ｂに俗解した水ｍ液を注加し
た。

更に、ｎ−ブナルアクリレート７０部、メチルメタクリ
レート３０部、９ＰＧ　　１．００部、エチレングリコ
ールジメタクリレート０．５部から成る単量体混合液の
２０％をオートクレーブに注加し、過硫酸カリウム０．
２％水浴液２．５部を添加して重合を開始した。

重合開始と同時に、前記単量体混合液の残量′ｆ！：４
時間かけて連続添加した。また、重合開始と同時に、過
硫酸カリウム０．０５部を２０部の純水に俗解した水溶
液を６時間かけて連続飾加した。過硫酸カリウム水浴液
の添加終了後、オートクレーブの内容を冷却し、重合終
了とした。

得られたアクリル酸エステル系重合体Ｂ−３１の性質は
、ガラス転移温度−１８℃、ゲル含有率０．５７％であ
った。

Ｂ−３１は、Ｂ−２６と同一単量体組成を有しているに
もかかわらず、ゲル含有率が著しく異なる。すなわち、
本発明の必須要件の１つであるアクリル酸エステル系重
合体のゲル含有率は、多官能性単量体の種類及び／又は
際別置により一義的に決定されるものではない。

応用例５ Ｂ−３１’ｊ用いて応用例１と同様に処理して組成物ベ
レットヲ作成し、物性評価した結果、引張り降伏点４２
０　ｋｇ／ｒｌｓ２、アイゾツト衝撃強度２９ｋｙ閤／
ｌ、耐薬品性〉３００分、層状はく離性Ａでおり、本発
明の目的を満足した。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の製造法により得られた重
合体は、熱可塑性樹脂と混合することにより、成形品の
層状はく離現象が発現し難く、また耐環境応力き散性に
優れた効果を発揮するという顕著な効果を奏するもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリル酸エステル単量体、あるいはアクリル酸エ
   ステル単量体と他の共重合性単量体との混合物１００重
   量部に、下記一般式 I ：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼・・・〔 I 〕 〔式中Ｒ＾１及びＲ＾２はＨ又はＣＨ＿３基、Ｘは−（
   ＣＨ＿２−ＣＨＲ＾３−Ｏ）−＿ｎ＿−＿１ＣＨ＿２−
   ＣＨＲ＾３−基（ｎは２以上の整数であり、Ｒ＾３は同
   一又は異なり、Ｈ又はＣＨ＿３基である）を示す〕で表
   される長鎖二官能性単量体０．０１〜１０重量部を共重
   合させて、溶解度パラメーターが８．４〜９．８（ｃａ
   ｌ／ｃｃ）＾１＾／＾２であり、ガラス転移温度が２０
   ℃以下であり、ゲル含有率が７０重量％以下である重合
   体を得ることを特徴とする重合体の製造方法。