JPH0455602B2

JPH0455602B2 -

Info

Publication number: JPH0455602B2
Application number: JP60179505A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Maeda
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1985-08-16
Filing date: 1985-08-16
Publication date: 1992-09-03
Also published as: JPS6241209A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、耐環境応力き裂性に優れ、しかも層
状はく離性の改良された熱可塑性樹脂組成物を与
えるのに適した共重合体の製造方法に関する。〔従来の技術〕ゴム含有スチレン系樹脂は、応力負荷状態で薬
品と接触すると、き裂が発生して、著しい場合に
は破断する現象が観察される。この現象は環境応
力き裂現象と呼ばれ、樹脂に対する溶解度の高く
ない、アルコール、カルボン酸、エステル、アル
カン、アルケン等の薬品で顕著に観察されること
は周知の通りである。環境応力き裂現象は、樹脂成形物に外力が負荷
されていない状態でも、成形物内部に残留する成
形時の歪みが、薬品との接触により開放されるこ
とにより発生するため、ゴム含有スチレン系樹脂
の用途に多大の制限を与えている。ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き裂性に影
響を及ぼす因子として、ゴム成分の含有率、及び
樹脂成分の分子量が知られており、ゴム成分の含
有率を高くする、あるいは樹脂成分の分子量を高
くすることにより環境応力き裂性の改善が果され
るが、その効果は実用上不充分であつた。最近本発明者らは、アクリル酸エステル系重合
体をゴム含有スチレン系樹脂に混合することによ
り、ゴム含有スチレン系樹脂の環境応力き裂性
が、飛躍的に改善されることを見出した（特開昭
58−179257号公報）。しかしながら、前記発明の組成物は、環境応力
き裂性の改良効果は著しいものの、射出成形物に
雲母状の層状はく離現象が観察されることがあ
り、改良が要求されていた。層状はく離現象は、
高せん断速度条件で射出成形された成形物に顕著
であり、ゲート近傍に著しい。層状はく離現象は、ゴム含有スチレン系樹脂中
に分散するアクリル酸エステル系重合体粒子が、
射出成形時のせん断応力により偏平変形すること
により生起する。アクリル酸エステル系重合体粒
子の偏平変形を防止する目的で、アクリル酸エス
テル系重合体の重合時に、多官能性ビニル単量体
を共重合させることは有効である。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、例えばジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジメタクリレートなどの多官能性
ビニル単量体を共重合させて得たアクリル酸エス
テル系重合体では、層状はく離現象の改良は果さ
れるものの、ゲル含有率が高く、ゴム含有スチレ
ン系樹脂の環境応力き裂性の改良効果は不充分で
ある。このため、多官能性ビニル単量体と連鎖移
動剤を併用して、ゲル含有率が低く、かつ分枝構
造を有するアクリル酸エステル系重合体を製造す
ることにより、層状はく離現象と耐環境応力き裂
性の均衡を計ることは可能であるが、その効果は
実用上不満足なものであつた。本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を改
良した共重合体の製造方法を提供することにあ
る。〔問題点を解決するための手段〕本発明を概説すれば、本発明は重合体の製造方
法に関する発明であつて、モノアクリル酸エステ
ル単量体、あるいはモノアクリル酸エステル単量
体とスチレン系単量体、ニトリル単量体及びモノ
メタクリル酸エステル単量体なる群から選ばれた
共重合性単量体との混合物100重量部に、下記一
般式：〔式中R¹及びR²はＨ又はCH₃基、Ｘは（−CH₂
−CHR³−Ｏ）_o-1―――CH₂−CHR³−基（ｎは２以上
の整数であり、R³は同一又は異なり、Ｈ又は
CH₃基である）を示す〕で表される長鎖二官能性
単量体0.01〜10重量部を乳化状態で共重合させる
ことを特徴する。本発明方法による共重合体（以下、アクリル酸
エステル系重合体と呼称する）と、ゴム含有スチ
レン系樹脂との混合物は、耐環境応力き裂性に優
れ、しかも層状はく離現象が発現し難い。本発明によるアクリル酸エステル系重合体の製
法において原料として用いられるモノアクリル酸
エステル単量体の例としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、ヒドロキシエチル
アクリレート、メトキシエチルアクリレート、フ
エニルアクリレート、グリシジルアクリレートな
どが挙げられる。他方、他の共重合性単量体の例としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン
などのスチレン系単量体、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどのニトリル単量体、メチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレートなどのモノメタクリル酸エス
テル単量体などが挙げられる。また、前記一般式で表される長鎖二官能性単
量体の例としては、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエチレングリコールジアクリレート、ノナ
エチレングリコールジアクリレート、テトラデカ
エチレングリコールジアクリレート、エイコサエ
チレングリコールジアクリレートなどのポリエチ
レングリコールジアクリレート系長鎖二官能性単
量体、ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタ
エチレングリコールジメタクリレート、ノナエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラデカエ
チレングリコールジメタクリレート、エイコサエ
チレングリコールジメタクリレートなどのポリエ
チレングリコールジメタクリレート系長鎖二官能
性単量体、ジプロピレングリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、
テトラプロピレングリコールジアクリレート、ペ
ンタプロピレングリコールジアクリレート、ノナ
プロピレングリコールジアクリレート、テトラデ
カプロピレングリコールジアクリレート、エイコ
サプロピレングリコールジアクリレートなどのポ
リプロピレングリコールジアクリレート系長鎖二
官能性単量体、ジプロピレングリコールジメタク
リレート、トリプロピレングリコールジメタクリ
レート、テトラプロピレングリコールジメタクリ
レート、ペンタプロピレングリコールジメタクリ
レート、ノナプロピレングリコールジメタクリレ
ート、テトラデカプロピレングリコールジメタク
リレート、エイコサプロピレングリコールジメタ
クリレートなどのポリプロピレングリコールジメ
タクリレート系長鎖二官能性単量体、ポリエチレ
ングリコールモノアクリレートモノメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノアクリレート
モノメタクリレートなどの混合エステル系長鎖二
官能性単量体などが挙げられる。これらの長鎖二官能性単量体は単独で用いて良
く、あるいは二種類以上を混合して用いて良い。また、前記長鎖二官能性単量体を工業的に製造
する場合、原料となるポリエチレングリコールあ
るいはポリプロピレングリコールの分子量分布を
厳密に限定することは困難であり、例えば工業的
に製造されるノナプロピレングリコールジメタク
リレートは、オクタプロピレングリコールジメタ
クリレート、デカプロピレングリコールジメタク
リレートなどを含む可能性がある。したがつて、
一般式のｎの数を厳密に１つに限定することは
工業的には困難であるが、この事実は本発明の効
果を阻害するものではない。本発明において、一般式におけるｎは５以上
であることが特に好ましく、環境応力き裂性の改
良効果に優れ、しかも層状はく離現象の抑制され
たアクリル酸エステル系重合体を与える。長鎖二官能性単量体の使用量は、前記のように
共重合させる単量体100重量部に対して0.01〜10
重量部であり、0.01〜７重量部が特に好ましい。
しかして、この量が0.01重量部未満では層状はく
離性改良の効果が乏しく、他方、10重量部を超す
とその効果が飽和する。また、本発明によるアクリル酸エステル系重合
体には、前記長鎖二官能性単量体に加えて、他の
多官能性ビニル単量体が共重合されていてもよ
い。使用可能な多官能性ビニル単量体の例として
は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメ
タクリレート、１，３−ブチレングリコールジメ
タクリレート、１，４−ブチレングリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジメタクリ
レート、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸
トリアリル、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、アリルアクリレート、アリルメタクリ
レート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレ
ートなどが挙げられる。本発明によるアクリル酸エステル系重合体は、
8.4〜9.8（cal／c.c.）^1/2の溶解度パラメーターを有し
ている必要があり、更に好ましい数値範囲は8.6
〜9.6（cal／c.c.）^1/2である。本明細書でいう溶解度
パラメーターとは、ニユーヨーク市ジヨンワイ
リーエンドサンズ社1975年発行、プランドラツプ
（J.Brandrup）及びインマーガツト（E.H.
Immergut）編、ポリマーハンドブツク
（Polymer Handbook）第２版−337〜359頁
に記載の溶解度パラメーター値を用い、共重合体
の溶解度パラメーターδ_Tを、ｍ種類のビニル単量
体から成る共重合体を構成する個々のビニル単量
体の単独重合体の溶解度パラメーターδ_oと、その
重量分率W_oとから、下記式により算出したも
のである。 δ_T＝_n 〓ⁿ⁼¹ δ_oW_o／_n 〓ⁿ⁼¹ W_o〔（cal／c.c.）^1/2〕 …〔〕例えばポリアクリル酸ブチル、及びポリアクリ
ル酸エチルの溶解度パラメーターをそれぞれ8.8
（cal／c.c.）^1/2、9.4（cal／c.c.）^1/2とすると、ポ
リアク
リル酸ブチル70重量％、ポリアクリル酸エチル30
重量％からなる共重合体の溶解度パラメーターは
9.0（cal／c.c.）^1/2と計算される。アクリル酸エステル系重合体の溶解度パラメー
ターが、8.4未満であるか、あるいは9.8を超える
と、ゴム含有スチレン系樹脂と混合して得た組成
物の耐環境応力き裂性が低くなり、好ましくな
い。本発明によるアクリル酸エステル系重合体は、
ガラス転移温度が20℃以下であることが必要であ
り、10℃以下が好ましい。ガラス転移温度が20℃
を超えると、ゴム含有スチレン系樹脂と混合して
得た組成物の耐環境応力き裂性が低くなり好まし
くない。更に、本発明によるアクリル酸エステル系重合
体は、ゲル含有率が70重量％以下であることが必
要である。本明細書でいうゲル含有率とは、当該
重合体を1.0ｇ精秤し、400メツシユステンレス製
金網で作成した篭の中に入れて100ｇのトルエン
中に浸漬し、５℃で24時間放置した後に篭を引上
げ、室温中で風乾した後の重合体不溶物の重量
（ｇ）を測定し、それから下記式に従つて算出
した値をいう。〔（重合体不溶物重量）／１〕×100（％）
…〔〕アクリル酸エステル系重合体のゲル含有率が70
重量％を超えると、ゴム含有スチレン系樹脂と混
合して得た樹脂の耐環境応力き裂性が低くなり好
ましくない。本発明における重合方法については特に制限は
ないが、乳化重合法による製造が工業的に最も有
利であり、乳化重合法に関する公知技術を任意に
適用することができる。本発明により得られたアクリル酸エステル系重
合体を、ゴム含有スチレン系樹脂と混合するに
は、公知の混合技術を適用して、乳化状態、粒子
状態、あるいは溶融状態の両成分を配合し、溶融
混練することにより、容易に目的の混合物を得る
ことができる。アクリル酸エステル系重合体を乳
化重合法で製造した場合には、該重合体ラテツク
スを、乳化状態、粒子状態あるいは溶融状態のゴ
ム含有スチレン系重合体と配合し、脱水工程を経
て、あるいは脱水工程と同時に溶融混練すること
ができる。溶融混練装置の例には、バンバリミキ
サー、インテンジブミキサー、ミクストルーダ
ー、コニーダー、エクストルーダー、ロールなど
がある。また、特開昭56−131656号公報に開示さ
れた製造方法を適用することもできる。なお、本発明でいうゴム含有スチレン系樹脂と
は、ゴム成分、樹脂成分、及びゴム成分と樹脂成
分との共有結合物とから成る複合熱可塑性樹脂の
一群をいい、具体例には、ハイインパクトポリス
チレン、ABS（アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン）樹脂、耐熱性ABS（アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン）
樹脂、AAS（アクリロニトリル−アクリル酸エス
テル−スチレン）樹脂、AES（アクリロニトリル
−EPDM−スチレン）樹脂、MBAS（メチルメタ
クリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−ス
チレン）樹脂などがある。〔実施例〕以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、各例記載の部及び％は、すべて重量基準
である。実施例１及び比較例１純水150部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム２部、過硫酸カリウム0.05部からなる水溶
液を、かくはんしながら70℃に昇温し、表１に示
した単量体混合液100部を４時間で連続添加した。
更に70℃で２時間かくはんして重合を終了した。得られたアクリル酸エステル系重合体の性質を
表２に示す。なお、表１で用いた長鎖二官能性単量体の略号
は下記のとおりである： 9PG；ノナプロピレングリコールジメタクリレー
ト 3G；トリエチレングリコールジメタクリレート 4G；テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト 9G；ノナエチレングリコールジメタクリレート 14G；テトラデカエチレングリコールジメタクリ
レート 23G；トリエイコサエチレングリコールジメタク
リレート 9PAG；ノナプロピレングリコールジアクリレー
ト 3AG；トリエチレングリコールジアクリレート 9AG；ノナエチレングリコールジアクリレート 14AG；テトラデカエチレングリコールジアクリ
レートまた、各物性値は、以下の方法により求めた。 (1) ガラス転移温度アクリル酸エステル系重合体ラテツクスを塩化
カルシウム水溶液中に注加して得た固体を乾燥
し、デユポン式測定器である910示差走査熱量計
及び990熱分析計を用いて測定した。 (2) 溶解度パラメーター各例で溶解度パラメーターの算出に使用した各
ポリマーの溶解度パラメーター値〔単位は
（cal／c.c.）^1/2〕は以下の通りである。ポリアクリル酸ブチル； 8.8 ポリアクリル酸エチル； 9.4 ポリメタクリル酸メチル； 9.5 ポリアクリロニトリル； 12.5 ポリスチレン； 9.1 (3) ゲル含有率アクリル酸エステル系重合体ラテツクスを塩化
カルシウム水溶液中に注加して得た固体を乾燥し
た。その1.0ｇを精秤し、既述のように処理し、
測定して、式により算出した。

【表】

【表】応用例１及び参考例１ポリブタジエン50％、アクリロニトリル15％、
スチレン35％からなるABS樹脂ラテツクス80部
（ポリマーとして）と、表１のアクリル酸エステ
ル系重合体ラテツクス20部（ポリマーとして）と
をラテツクス状態で混合し、塩化カルシウム水溶
液を注加した後、95℃でかくはんし、得られた析
出物を過して重合物を回収した。得られた混合
物を乾燥した後、該混合物40部を、アクリロニト
リル−スチレン共重合体樹脂（アクリロニトリル
含有率30％）粉末60部、４，4′−イソプロピリデ
ン−ビス〔モノフエニル−ジ−アルキル（C₁₂〜
C₁₅）ホスフアイト〕〔アデカ・アーガス化学(株)
製、マーク（MARK）1500〕0.3部とヘンシエル
ミキサーで混合し、株式会社中央機械製作所製
VC−40（ベント付単軸押出機）に供給してペレツ
トを得た。得られたペレツトを用いて成形物を作製して物
性評価を行い、その結果を表３実験番号１〜30に
示した。なお、各例の物性測定値は以下の方法により求
めた。 (1) 引張り降伏点……ASTMD−638 (2) アイゾツト衝撃強度……ASTMD−256 (3) 耐薬品性（耐環境応力き裂性） ASTMD−638タイプダンベルに50mmのたわ
みを与えて治具に固定し、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルを塗布し、温度23℃で放置した
ときの破断に至るまでの時間を分で表す。表中＞
300は、300分経過して破断しないことを示す。 (4) 層状はく離性５オンス射出成形機を用いて、５×３×１mmの
ゲートを有する50×20×２mmの板状成形物を成形
した。後記応用例２及び参考例２（実験番号31〜
37）では樹脂温度を240℃、本応用例１及び参考
例１では樹脂温度を200℃とし、射出速度90mm／
sec、金型温度40℃とした。成形物のゲート部分の層状はく離性を、標準サ
ンプルと対比して下記の様に評価した。ABはＡ
ランクとＢランクの中間に位置することを示す。Ａ；全くはく離しないＢ；若干はく離するＣ；かなりはく離するＤ；著しくはく離する

【表】

【表】番号１〜24は応用例であり、番号25〜30は参考
例である。参考例より明らかな様に、アクリル酸
エステル系重合体のガラス転移温度、ゲル含有
率、及び溶解度パラメーターが本発明の範囲を逸
脱すると耐環境応力き裂性に劣り、長鎖二官能性
単量体の使用量が不充分であると層状はく離現象
の発生が観察される。応用例２及び参考例２応用例１で用いたABS樹脂ラテツクスとアク
リル酸エステル系重合体ラテツクスとを、アクリ
ロニトリル−α−メチルスチレン共重合体（アク
リロニトリル24％）ラテツクスと共にラテツクス
状態で混合し、塩化カルシウム水溶液を注加した
後、110℃でかくはんした。得られた析出物を
過して重合物を回収し、乾燥した後、該混合物
100部に対して応用例１で用いた安定剤を0.3部配
合し、株式会社中央機械製作所製VC−40に供給
してペレツトを得た。得られたペレツトを用いて成形物を作製して物
性評価を行い、その結果を表４に示した。なお、表中の部は、すべてポリマーとしての部
数を示す。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の製造法により得
られた共重合体は、熱可塑性樹脂と混合すること
により、成形品の層状はく離現象が発現し離く、
また耐環境応力き裂性に優れた効果を発揮すると
いう顕著な効果を奏するものである。

Claims

【特許請求の範囲】１モノアクリル酸エステル単量体、あるいはモ
ノアクリル酸エステル単量体とスチレン系単量
体、ニトリル単量体及びモノメタクリル酸エステ
ル単量体なる群から選ばれた共重合性単量体との
混合物100重量部に、下記一般式：〔式中R¹及びR²はＨ又はCH₃基、Ｘは（−CH₂
−CHR³−Ｏ）_o-1―――CH₂−CHR³−基（ｎは２以上
の整数であり、R³は同一又は異なり、Ｈ又は
CH₃基である）を示す〕で表される長鎖二官能性
単量体0.01〜10重量部を乳化状態で共重合させる
ことを特徴とする共重合体の製造方法。