JPH0379366B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はすり硝子状の外観を呈するスチレン系
樹脂の製造方法に関する。 従来、すり硝子状の外観を呈するポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のス
チレン系樹脂またはその成形品の製法としては、
金型に梨地加工を施こし、成形の際にすり硝子状
表面を形成する方法、充填材を混合した樹脂組成
物を使用する方法等が知られていた。 しかしながら、金型に梨地加工を施こす方法で
は、金型が高価となり、また、表面の光沢が悪く
なるので適用範囲が限定される。さらに、充填材
を混合する方法では、得られた樹脂組成物の物性
バランスの良好なものを得るのが困難であつた。 （なお、本出願において「すり硝子状」とは、す
り硝子、オパール硝子等のように入射した直線光
を散乱させて透過する性質を有するものをいう。） 本発明者等は、上述の従来技術の問題点を解決
し、表面の光沢が優れかつ物性バランスも良好な
すり硝子状スチレン系樹脂を製造することを目的
として鋭意研究を重ねた結果本発明に到達したも
のである。 本発明の上記の目的は、スチレン系単量体、ま
たはスチレン系単量体及びシアン化ビニル単量体
からなる単量体混合物を、塊状重合法または塊状
−懸濁重合法により、重合させてスチレン系樹脂
を製造する方法において、上記単量体または上記
単量体混合物に、上記スチレン系樹脂に対する溶
解性の小さい他のスチレン系樹脂を0.1〜15重量
％の濃度に溶解し、ついで上記他のスチレン系樹
脂を粒子状に分散させる塊状重合工程を含むこと
を特徴とするすり硝子状の外観を呈するスチレン
系樹脂の製造方法により達せられる。 本発明において、スチレン系単量体としては、
スチレンが代表的なものであるが、他にＯ−メチ
ル−スチレン、ｍ−メチル−スチレン、Ｐ−メチ
ル−スチレン、α−メチル−スチレン、Ｐ−エチ
ル−スチレン、１，３−ジメチル−スチレン、ビ
ニル−ナフタレン等が例示される。また、シアン
化ビニル単量体の例としてはアクリロニトリル、
メタクリロニトリル等が挙げられる。スチレン系
単量体を重合させる場合は、上記スチレン系単量
体を単独で重合させて得られる樹脂に対して相溶
性の小さい他のスチレン系樹脂を、上記単量体を
重合させる前に、上記単量体に予じめ溶解させた
後、塊状重合法、塊状−懸濁重合法により重合さ
せる。 上記他のスチレン系樹脂としては、スチレン系
単量体残基10〜90重量％及び好ましくは60〜80重
量％、残部がシアン化ビニル単量体残基からなる
共重合体、いわゆるAS樹脂が用いられる。スチ
レン系単量体残基が10重量％未満ではスチレン系
単量体に対する溶解性が乏しく、すり硝子状にす
るのに十分な量を溶解できず、また、得られた樹
脂中に適度の粒径に分散させることが困難となる
ので不適当である。また90重量％を起えるとスチ
レン系単量体の重合体に相溶しやすくなりすり硝
子状にならなくなるので適当でない。 スチレン系単量体に上記スチレン系単量体及び
シアン化ビニル単量体の共重合体を濃度が、0.1
〜15重量％、好ましくは、４〜10重量％の範囲に
なるように溶解する。濃度が0.1％未満では、す
り硝子状にする効果が不十分であり、15重量％以
上では、成形加工の際に樹脂が層状にはく離する
現象が生じるので好ましくない。 またスチレン系単量体及びシアン化ビニル単量
体の混合物に、ポリスチレン等スチレン系単量体
を単独で重合させた樹脂を予じめ溶解させた後、
得られた溶液を重合させてすり硝子状のスチレン
系樹脂を得るためにはスチレン系単量体とシアン
化ビニル単量体の混合比率は、スチレン系単量体
を10〜90重量％、好ましくは60〜80重量％、残量
をシアン化ビニル単量体とするのが適当である。
スチレン系単量体が90重量％を超えると、ポリス
チレン等との相溶性が大となりすり硝子状にはな
らない。また、10重量％未満では得られた樹脂の
耐衝撃性が低下するので適当でない。この場合、
単量体混合物中のポリスチレン等のスチレン系単
量体の単独重合体の濃度は、0.1〜15重量％、好
ましくは、４〜10重量％が適当である。0.1重量
％未満ではすり硝子状にする効果が乏しく、15重
量％を超えると、重合工程で粒子状に分散したポ
リスチレン等が成形加工の段階で相互に融着し層
状にはく離する現象をひきやこすので、ともに適
当でない。重合方法は、塊状重合法または塊状−
懸濁重合法によるのが好ましい。重合に当つて
は、十分に撹拌を行ない単量体または単量体混合
物中に溶解したポリスチレン等の重合体または共
重合体が得られた樹脂中で平均粒径が、0.5〜10μ
ｍ好ましくは、１〜6μｍの、範囲を保つて分散
させるようにする。得られたスチレン系樹脂が良
好なすり硝子状を呈するには、上記スチレン系樹
脂中にポリスチレン等単量体または単量体混合物
に溶解した樹脂が上記粒径範囲の粒子として分散
していることが好ましい。また、重合は熱重合に
よつてもよく、通常用いられるラジカル開始剤を
用いてもよい。 本発明方法により得られたスチレン系樹脂は、
すり硝子状の外観を呈し、かつ、表面光沢も良好
である。また、全光線透過率（ASTM Ｄ−1003
により測定）も殆ど低下しない。さらに、成形加
工に際しても層状にはく離することがなく、衝撃
強度等の物性の劣化も見られなかつた。続いて、
本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに具体
的に説明する。 実施例 １ 撹拌翼を備えた耐圧反応器にアクリロニトリル
300ｇ及びスチレン700ｇを仕込み、これにポリス
チレン10ｇを溶解した。これに、２，６−ジ−
ter−ブチル−４−メチルフエノール0.2ｇ及びｎ
−ドデシルメルカプタン0.4ｇを加えて、撹拌し
ながら100℃まで加熱し、塊状予備重合を行なつ
た。これに、ラウロイルパーオキサイド1.0ｇを
添加した。続いて上記予備重合物を懸濁剤として
ポリビニルアルコール（重合度1000〜1500、加水
分解率80〜90％）を含む水中に分散させて100℃
で３時間、さらに120℃で３時間懸濁重合を行な
つた。生成した重合物を分離して、脱水乾燥後押
出機により試験片を作成して、ASTM Ｄ−1003
により全光線透過率及び曇度（Haze）を測定し
た。結果を第１表に示す。 引張り強さ、Izod衝撃強度ともに、ポリスチレ
ンを加えなかつたAS樹脂（比較例１）と同様の
値を示した。 また、成形加工に際して層状はく離も見られな
かつた。 実施例 ２ ポリスチレの仕込量を50ｇに変更したこと以外
は実施例１と同様にしてすり硝子状スチレン系樹
脂を製造した。 引張り強さ、Izod衝撃強度の低下は殆どなく、
層状はく離も観察されなかつた。全光線透過率及
び曇度の測定結果は第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１で用いた反応器にスチレン1000ｇを仕
込み、続いてAS樹脂（アクリロニトリル含有量
27％）10ｇを上記スチレンに溶解した。この溶液
に、２，６−ジ−ter−ブチル−４−メチルフエ
ノール0.2ｇ及びｎ−ドデシルメルカプタン0.2ｇ
を溶解した後、実施例１と同様の方法により重合
した。 得られた樹脂の引張り強さ及びIzod衝撃強度は
比較例３により得られたAS樹脂を含有しないポ
リスチレンと同様の値を示した。また、成形加工
に際して層状はく離は観察されなかつた。全光線
透過率及び曇度の測定結果は第１表に示す。 実施例 ４ AS樹脂の添加量を50ｇに変更したこと以外は
実施例３と同様にして、AS樹脂を含有したポリ
スチレンを製造した。 引張り強さ及びIzod衝撃強度は比較例１により
得られたポリスチレンと同様であつた。また、成
形加工に際して層状はく離は観察されなかつた。
全光線透過率及び曇度の測定結果は第１表に示
す。 比較例 １ ポリスチレンを添加しなかつたこと以外は実施
例１と同様にしてAS樹脂を製造した。全光線透
過率及び曇度の測定結果は第１表に示す。 比較例 ２ 比較例１で得られたAS樹脂にポリスチレンを
50ｇ加えて混練した。得られた組成物は成形加工
に際して層状にはく離した。全光線透過率その他
の物性は測定しなかつた。 比較例 ３ AS樹脂を添加しなかつたこと以外は、実施例
３と同様にしてポリスチレンを製造した。 全光線透過率及び曇度の測定結果は、第１表に
示す。 比較例 ４ 比較例３で得られたポリスチレンにAS樹脂
（実施例３で使用したものと同じ）を50ｇ加えて
混練した。得られた組成物は層状はく離を示した
ので物性の測定を行なわなかつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン系単量体、またはスチレン系単量体
   及びシアン化ビニル単量体からなる単量体混合物
   を、塊状重合法または塊状−懸濁重合法により、
   重合させてスチレン系樹脂を製造する方法におい
   て、上記単量体または上記単量体混合物に、上記
   スチレン系樹脂に対する溶解性の小さい他のスチ
   レン系樹脂を0.1〜15重量％の濃度に溶解し、つ
   いで上記他のスチレン系樹脂を粒子状に分散させ
   る塊状重合工程を含むことを特徴とするすり硝子
   状の外観を呈するスチレン系樹脂の製造方法。 ２ スチレン系単量体に、相溶性の小さい他のス
   チレン系樹脂としてスチレン系単量体残基10〜90
   重量％及びシアン化ビニル単量体残基90〜10重量
   ％からなる共重合体を、0.1〜15重量％の濃度に
   溶解することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のスチレン系樹脂の製造方法。 ３ スチレン系単量体10〜90重量％及びシアン化
   ビニル単量体90〜10重量％からなる単量体混合物
   に、相溶性の小さい他のスチレン系樹脂としてポ
   リスチレンを、0.1〜15重量％の濃度に溶解する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のス
   チレン系樹脂の製造方法。