JPH04332745A - 透明耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性が高く耐熱性に
優れた樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは
、ＡＳ樹脂と耐熱アクリル樹脂を複合してなる透明性が
高く、耐熱性の高い樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレンとアクリロニトリルからなる共
重合樹脂いわゆるＡＳ樹脂は、ポリスチレンに比し耐熱
性や耐薬品性に優れており有用であるが、なお耐熱性向
上の要求は高い。

【０００３】この耐熱性を向上する方法としては、スチ
レンの一部または全部をα−メチルスチレンに置き換え
た樹脂が製造されており実用化されている。しかしなが
ら分子鎖中にα−メチルスチレン単位を導入した樹脂は
、成形時の熱分解安定性が十分でないという問題点があ
る。

【０００４】そこでＡＳ樹脂の透明性を損なわずにその
耐熱性を高めるもう一つの方法として、ＡＳ樹脂に耐熱
性の高いスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂や、スチ
レン−Ｎフェニルマレイミド共重合樹脂をブレンドする
ことが行なわれている。例えば特開昭６２−３６，４４
２。

【０００５】しかしながらこれらの組成物は、いずれも
それを構成する成分樹脂相互の相溶性が十分でないため
、耐熱性はＡＳ樹脂のそれに比し改良されるものの、透
明性が低下し、従って高度の透明性が要求される市場分
野、具体的には自動車のテールランプ等の素材としては
十分なものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上に述べたごとくＡＳ
樹脂の透明性を維持しながら、その耐熱性を高めるため
の工夫は種々行われており、特に他の耐熱性向上素材（
例えばスチレン−Ｎフェニルマレイミド共重合樹脂）を
ブレンドする方法では、得られる組成物の耐熱性は確か
に向上するものの、樹脂相互の相溶性がないため、ＡＳ
樹脂の特徴である透明性が低下する場合が多い。

【０００７】本発明が解決しようとする課題は、ＡＳ樹
脂の特徴である高い透明性を維持しながら、しかも元の
ＡＳ樹脂より高い透明性、耐熱性を示す、新規な樹脂組
成を得ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は即ち（Ａ）スレ
チン７２〜９０重量％とアクリロニトリル１０〜２８重
量％からなるＡＳ樹脂５０〜９５重量部と（Ｂ）メタク
リル酸メチル６５〜９０重量％、スチレン５〜２０重量
％及び無水マレイン酸５〜１５重量％からなる耐熱アク
リル樹脂５〜５０重量部から成る透明耐熱性樹脂組成物
を提供することであり、この組成物は自動車のテールラ
ンプ等の用途に有用である．以下に、本発明の構成を詳
細に述べる。

【０００９】（Ａ）ＡＳ樹脂 本発明で用いるＡＳ樹脂とは、スチレン（以下ＳＴと記
す）とアクリロニトリル（ＡＮ）から成る共重合樹脂で
あり、具体的には、ＳＴ７２〜９０重量％とＡＮ１０〜
２８重量％から成る透明樹脂である。

【００１０】この樹脂の製造法としては公知のいかなる
方法も採用できるが、例えば次のような懸濁重合法が例
示できる。即ちＳＴとＡＮを８０対２０の重量比で秤量
し、これに、ラウロイルパーオキサイド等の重合触媒０
．２％と、分子量調節剤としてターシャリードデシルメ
ルカプタン０．２％を混合して重合液となし、これをリ
ン酸カルシューム系の分散液を含む水溶液が張りこまれ
た、かき混ぜ装置つきの重合槽に移して７０〜７５℃で
６時間、さらに８０℃で２〜３時間重合させてビーズ状
懸濁重合体を得る。この方法によりほぼ仕込み組成と同
じ重合体組成のＡＳ樹脂を得ることができる。

【００１１】このＡＳ樹脂中のＳＴが７２重量％未満で
は、このＡＳ樹脂とブレンドする相手樹脂である耐熱ア
クリル樹脂との相溶性が悪いため、透明性が悪くなる。 又、ＳＴが９０重量％を越えるとＡＳ樹脂の耐熱性や耐
薬品性が低くなるため好ましくない。

【００１２】この樹脂の分子量については特に制限はな
く、市場で入手し得る程度の分子量を持つものが好適で
ある。具体的には、数平均分子量が、２０，０００〜１
５０，０００のものが好ましい。２０，０００以下であ
ると樹脂自体が脆く実用的でない。又、１５０，０００
以上になると溶融流動性が乏しくなる。

【００１３】（Ｂ）耐熱アクリル樹脂 本発明で用いられる耐熱アクリル樹脂とは、メタクリル
酸メチル６５〜９０重量％、スチレン５〜２０重量％及
び無水マレイン酸５〜１５重量％を、ランダム共重合し
て得られる耐熱性の高い非晶性で透明性のアクリル樹脂
である。このようなアクリル樹脂の製造法としては、例
えば次の様な方法が例示できる。

【００１４】かき混ぜ装置のついた容器に、メタクリル
酸メチル（以下ＭＭＡ）スチレン（ＳＴ）及び無水マレ
イン酸（ＭＡＨ）各モノマーを、例えば７０／２０／１
０に代表される重量比で混合し、次に重合開始剤をモノ
マー混合物に対し０．５重量％及び分子量調節剤を０．
３重量％程度加えてモノマー配合液を作る。このモノマ
ー配合液を脱気したのち、ガラス製のセルの中に仕込ん
で６０〜６５℃の温水槽中で１８時間、さらに１０５〜
１１０℃のオーブン中で３時間保持することによりシー
ト状樹脂が得られる。このシート状樹脂は、必要に応じ
て粉砕され、ベント付き押出機などでペレット化される
．このようにして得られる透明で耐熱性の高いアクリル
樹脂の例としては、例えば旭化成（株）のデルペット９
８０Ｎ，９８１Ｊや、レーム社のＨＷ−５５等がある。

【００１５】本発明の目的、特に透明性が高く、耐熱性
に優れた樹脂組成物を得るためには、このアクリル樹脂
のモノマー組成比が、ＭＭＡ６５〜９０重量％、ＳＴ５
〜２０重量％及びＭＡＨ５〜１５重量％の範囲にあるこ
とが必要である。

【００１６】特に、ＭＡＨが５％未満であると、このア
クリル樹脂自体の耐熱性が低下し、本発明の最終組成物
も耐熱性が低くなり、目的が達成されない。又、ＭＡＨ
が１５％を越えると単体樹脂の熱分解安定性が乏しくな
り、最終組成物が着色したり成形品に銀条が入り易くな
る。

【００１７】一方、ＭＭＡの共重合量が６５％未満であ
るとアクリル樹脂の特性即ち、透明性が失われる、又９
０％を越えると耐熱性が上がらない。

【００１８】尚、ＳＴの共重合量は、ＭＡＨとＭＭＡの
共重合割合が決まれば、その重量％基準の共重合量は、
　　　　　　［ＳＴ］＝１００−［ＭＭＡ＋ＭＡＨ］　
　　　　　　　　　　　　　　　……　　（１）の式で
、自動的に決まる。

【００１９】［最終組成物の製造］ＡＳ樹脂（Ａ）と、
耐熱アクリル樹脂（Ｂ）のブレンド比率は、所望の成形
性、耐熱性等の物性に応じて、樹脂（Ａ）を５０〜９５
重量部、樹脂（Ｂ）を５〜５０重量部の範囲内で選択さ
れる．樹脂（Ｂ）が５重量部未満では、最終組成物の耐
熱性が低く、また５０重量部を越えると、成形性が悪く
なるほかに、最終組成物の価格が高くなり実際的でない
うえ、組成物の熱滞留劣化も起こり易くなる．樹脂（Ａ
），（Ｂ）、共に、粉末ビーズ或いはペレット状のもの
を秤量したのち、ドライブレンドにより混合して、ベン
ト付き押出機等により溶融混練しペレット化するのが最
も簡便で効率的である。

【００２０】本発明の組成物は、他の樹脂との相溶性が
良いのでＡＢＳ樹脂やＰＣ樹脂等ともブレンドして、耐
衝撃性を付与することができる．さらに、本発明の組成
物には、必要に応じて熱安定剤、紫外線吸収剤等の各種
添加剤、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシュ
ーム等の強化剤、充填剤等を配合することができる。

【００２１】以下に本発明を実施例、比較例によって、
具体的に説明するが、これらは、本発明を制限するもの
ではない。

【００２２】

【実施例】実施例及び比較例で用いたＡＳ樹脂、耐熱ア
クリル樹脂の性状を示す。

【００２３】■ＡＳ樹脂（Ａ−１〜４）の製造撹拌機を
備えた反応機の内部を窒素で置換して、スチレン７７重
量部、アクリルニトリル２３重量部と重合開始剤として
ベンゾイルパーオキシド０．３５重量部、分子量調節剤
としてターシャリードデシルメルカプタン０．１８重量
部の混合物を仕込み、良く撹拌した。次いでリン酸カル
シウム分散剤０．２重量部と分散安定助剤としてドデシ
ル硫酸ナトリウム０．０１重量部を含む水分散液１００
重量部を上記モノマー混合物中に添加して高速でかき混
ぜて、懸濁状態とした。内温を７５℃にして重合を開始
し、この温度で６時間保持した後、更に内温を８５℃に
昇温して、２時間重合を継続した。分散剤を塩酸で分解
した後、ろ過・水洗し乾燥して、０．２ｍｍ程度の粒径
を持つビーズ状ポリマーを得た。収率は９８％であった
。同様に、製造したポリマー組成の異なるＡＳ樹脂の内
容を表−１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】■耐熱アクリル樹脂（Ｂ−１〜３）撹拌装
置付きのステンレス製反応器にメタクリル酸メチル（Ｍ
ＭＡ）７０重量％、スチレン（ＳＴ）２０重量％及び、
無水マレイン酸（ＭＡＨ）１０重量％を混合し、これに
ラウリルパーオキシド０．５重量％、ｎ−オクチルメル
カプタン０．３重量％を加え、モノマー混合液を作った
。このモノマー混合液を５０ｍｍＨｇの減圧下で、撹拌
を行い、２分間脱気した。これをガラス製のセルの中に
仕込んで６０〜６５℃の温水槽に入れ１８時間、さらに
１０５〜１１０℃の熱風循環オーブンで３時間保持し、
その後室温で冷却し透明なシート状樹脂を得た。このシ
ート状樹脂を必要に応じて粉砕し、ベント付き押出機な
どでペレット化した。なお、ＭＭＡ、ＳＴ及びＭＡＨの
量を変化させるため、ＭＭＡ／ＳＴ／ＭＡＨの仕込み量
を変え、これらの共重合割合の異なる三元共重合体（Ｂ
−１〜３）を得た。この内容を表−２に示した。

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例１〜３ ＡＮ共重合割合の異なるＡＳ樹脂（Ａ−１〜３）を８０
部、耐熱アクリル樹脂Ｂ−１を２０部をそれぞれ秤量し
、ヘンシェルミキサーでドライブレンドした。この樹脂
混合物を大阪精機（株）製４０ｍｍ単軸押出機にて２３
０℃で溶融混練し、ペレット化した。次いで得られたペ
レットを８０℃で２時間以上乾燥し、日精樹脂工業（株
）製射出成形機（ＴＳ−１００）を用い、物性評価用試
験片を作製した。成形試験片は表−３に掲げた方法で物
性測定を行った。また、このようにして得られた樹脂組
成物の物性評価結果を表−４に示した．何れも相溶性が
極めて良く、透明性及び耐熱性が良好であった、更にＨ
ＤＴ等の諸物性値とＢ−１の添加量との間には化成性が
成り立った。

【００２８】比較例−１ これは、請求範囲外のアクリロニトリル含量の多いＡＳ
を使用した例である。Ａ−４を８０部、Ｂ−１を２０部
使用した．相溶性が悪く得られた樹脂は白濁しており、
耐熱性もあまり向上しなかった。また流動性が著しく低
下した。

【００２９】比較例−２ この例は、請求範囲外のポリスチレンを使用したもので
ある。ポリスチレン８０部、Ｂ−１を２０部使用した。 相溶性が非常に悪く、成形品には層状剥離がみられた。

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】実施例−４ Ａ−１を５０部、Ｂ−１を５０部配合した組成物につい
て物性値を測定した．実施例−１に比べ、透明性はさら
に向上し耐熱性も向上した。この結果を表−５に示した
。

【００３３】比較例−３ この例はＡ−１およびＢ−１をそれぞれ請求範囲外の量
である２０重量部、および８０重量部使用した例である
。相溶性がよく耐熱性も良好な樹脂組成物が得られたが
、樹脂が黄変し溶融流動性が低下した。その結果を表−
５に示した。

【００３４】比較例−４ これは、実施例−４で使用したＢ−１の代わりに、無水
マレイン酸共重合量の少ないＢ−２を使用した例である
。相溶性は良いものの、逆に耐熱性その他の物性は実施
例−４に比べ低下した。

【００３５】比較例−５ これは、実施例−４で使用したＢ−１の代わりに、無水
マレイン酸共重合量の多いＢ−３を使用した例である。 相溶性、耐熱性は良いが無水マレイン酸の熱分解がみら
れ、成形品にはおびただしいヤケが観察された。

【００３６】

【表５】

【００３７】

【発明の効果】本発明により、透明で耐熱性に優れた熱
可塑性樹脂組成物を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）スレチン７２〜９０重量％とア
   クリロニトリル１０〜２８重量％からなるＡＳ樹脂５０
   〜９５重量部と （Ｂ）メタクリル酸メチル６５〜９０重量％、スチレン
   ５〜２０重量％及び無水マレイン酸５〜１５重量％から
   なる耐熱アクリル樹脂５〜５０重量部 から成る透明耐熱性樹脂組成物。