WO2007034944A1

WO2007034944A1 - 酸化亜鉛系透明導電性積層体

Info

Publication number: WO2007034944A1
Application number: PCT/JP2006/318961
Authority: WO
Inventors: Minoru Yamamoto; Suketaka Soga; Tetsuya Yamamoto; Takahiro Yamada
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corporation; Asahi Kasei Kabushiki Kaisha; Kochi University Of Technology
Priority date: 2005-09-26
Filing date: 2006-09-25
Publication date: 2007-03-29

Abstract

　透明樹脂基板、その中でもアクリル系透明樹脂基板にハードコート層を有するアクリル系樹脂積層体、ハードコート層と無機バリア層を組合せたアクリル系樹脂積層体、さらに共重合により極性基を有した耐熱アクリル系透明樹脂基板にて表面硬度を高め、その上に酸化亜鉛の透明導電膜を形成することにより、光学特性、導電性、耐熱性の良好な酸化亜鉛系透明導電性積層体を得ることができる。

Description

明細書

酸化亜鉛系透明導電性積層体

技術分野

[0001] 本発明は、タツチパネル、無機分散型 EL (エレクトロルミネセンス)ランプ、透明電磁波シールド等に好適に用いられ、光学特性、導電性、耐熱性に優れた酸化亜鉛系透明導電性積層体に関する。

背景技術

[0002] 透明導電膜は可視光透過性と電気伝導性を兼ね備えた膜として広く知られており、その代表的なものとして、スズ添加酸化インジウム膜 (以下「IT〇膜」という）が挙げられる。 ΙΤΟ膜を透明基材上に積層した積層体は、電極、通電による発熱体、電磁波の遮蔽材ゃ透光体として広く用いられている。

[0003] 近年、酸化亜鉛 (Ζη〇）系の透明導電膜は、著しく性能改善が進み、主要な特性の一つである比抵抗値についてみると、実験室レベルでは ΙΤΟ膜に比べて遜色のない低い値が得られるようになってきている。このため、インジウム資源の枯渴をひきおこすおそれがあり、また、高価なインジウム等を成分とする ΙΤΟ膜に代替し得る次世代の透明導電膜として、酸化亜鉛系透明導電膜に対する期待が高まっている。

[0004] し力、しながら、実験室レベルの酸化亜鉛系透明導電膜の高い性能は、レーザビームアブレーシヨンや分子線エピタキシー等の精密な成膜手法によって達成されたものであり、これらの手法は、量産性を考えた場合、成膜速度や成膜面積の点で不十分である。

[0005] これに対して、成膜速度や成膜面積の点で優れるスパッタリング法やイオンプレーティング法にて透明樹脂基板上による ΙΤΟ膜の製造が量産レベルで行われている一方、スパッタリング法によってポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート基材上に酸化亜鉛系透明導電膜を形成する方法が発明されている（特許文献 1及び 2)。

[0006] 透明導電膜の基材としては、これまでガラスが主に用いられてきた力需要や用途が増えるにつれ、加工性や生産性の向上が求められるようになつてきた。そのため近年、ガラスに比べ軽量で加工性'生産性に優れたプラスチックが注目され、ポリェチレンテレフタレート、ポリカーボネート、環状ォレフィン樹脂等が用いられるようになつてきた。液晶ディスプレイに用いられる電極基板では、全光線透過率が同じであっても複屈折がより小さい高分子材料成形体が必要とされ、さらに近年、液晶ディスプレィが大型化し、それに必要な高分子光学材料成形品が大型化するにつれて、外力の偏りによって生じる複屈折の分布を小さくするために、外力による複屈折の変化、即ち光弾性係数の小さい材料が求められている。

[0007] 中でもアクリル系樹脂は、その透明性の高さから幅広く用いられており、基材に使用する場合、基材と IT〇膜との密着力不足を補うために、アクリル系樹脂基材と ΙΤΟ 膜との間に 3次元架橋したアクリル系樹脂系の中間層を介することが知られている（特許文献 3及び 4)。しかし、アクリル系樹脂基材に ΙΤΟ膜を成膜した透明導電性基板は、シート抵抗値が経時的に変化して安定しない。

[0008] 液晶ディスプレイに用いられる電極基板においては、全光線透過率が同じであっても複屈折がより小さい高分子材料成形体が必要とされ、さらに近年、液晶ディスプレィが大型化し、それに必要な高分子光学材料成形品が大型化するにつれて、外力の偏りによって生じる複屈折の分布を小さくするために、外力による複屈折の変化、即ち光弾性係数の小さい材料が求められている。透明な光等方性ベースシートとしてポリアリレート、ポリカーボネートに酸化ケィ素の層を設けた電極基板が知られている（特許文献 5)。しかしながら、透明性、光弾性係数が小さい等の問題があり、光学特性に優れたアクリル系樹脂基材に酸化亜鉛系の透明導電膜を成膜した透明導電性基板の例はないのが現状である。

[0009] 特許文献 1 :特開平 4 176857号公報

特許文献 2：特開 2003— 34860号公報

特許文献 3 :特開昭 62— 71111号公報

特許文献 4 :特開平 10— 244629号公報

特許文献 5：特許第 3305022号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明は、透明樹脂基板、その中でも特に外力による複屈折の変化、即ち光弾性係数の小さいアクリル系透明樹脂基板に、ハードコート層や無機ノくリア層を設け、その上に酸化亜鉛の透明導電膜を形成することにより、光学特性、透明導電膜との密着性、シート抵抗値の安定性とレ、つた導電性及び耐熱性の良好な酸化亜鉛系透明導電性積層体及びその製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0011] これらの問題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、透明樹脂基板上に酸化亜鉛の透明導電膜を形成することにより、光学特性、透明導電膜との密着性、シート抵抗値の安定性とレ、つた導電性及び耐熱性の良好な酸化亜鉛系透明導電性積層体ができることを見出した。

[0012] すなわち、本発明は以下の通りである。

(1)透明樹脂基板及びその上に形成された酸化亜鉛膜を含んでなる酸化亜鉛系透明導電性積層体であって、

(a)全光線透過率が 70%以上、

(b)ヘイズ値が 10%以下、

(c)酸化亜鉛の膜厚が lnmから 1000nm、

(d)シート抵抗値が 5〜： 10000 Ω /口、

である、

ことを特徴とする上記酸化亜鉛系透明導電性積層体。

(2)前記酸化亜鉛膜が、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、ケィ素、スズ、インジウム、ゲノレマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、及びイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも 1種を 0. 05〜： 15質量％含む、上記（1)に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。

(3)前記透明樹脂基板が、フィルム又はシートである、上記（1)又は（2)に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。

(4)前記透明樹脂基板が、

(a)厚みが 10 /i m〜： 10mmの範囲、

(b)全光線透過率が 80%以上、

(c)ヘイズ値が 5%以下、である、上記（1)〜（3)のいずれ力 1つに記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。

[0013] (5)前記透明樹脂基板の片面又は両面に、 1種以上のハードコート層が被覆され、該ハードコート層上に、酸化亜鉛の透明導電膜が形成されてなる、上記（1)〜(4)のレ、ずれ力 4つに記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。

(6)前記透明樹脂基板の片面又は両面に、ハードコート層及び無機バリア層が形成され、その積層体上に、酸化亜鉛の透明導電膜が形成されてなる、上記（1)〜（4) のいずれか 1つに記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。

(7)前記透明樹脂基板の片面又は両面に、ハードコート層からなる第一層及び無機バリア層からなる第二層の順で形成された積層体上に、酸化亜鉛の透明導電膜が形成されてなる、上記（6)に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。

(8)前記無機バリア層が、酸化ケィ素、窒化ケィ素、酸化窒化ケィ素又はこれらの 2 種以上からなる混合材料の薄膜である、上記（6)又は（7)に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。

(9)前記無機バリア層が酸化ケィ素であり、 SiOx (ただし、 1 < χ≤2)の膜である、上記（6)又は（7)に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。

[0014] (10)前記透明樹脂基板が、アクリル系樹脂透明基板である、上記（1)〜（9)のいずれか 1つに記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。

(11)前記アクリル系樹脂透明基板が、メタクリル酸メチル単位 40〜90質量％、無水マレイン酸単位 5〜20質量％、及び芳香族ビニル化合物単位 5〜40質量％を共重合して得られる耐熱性樹脂である、上記（10)に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。

(12)前記アクリル系樹脂透明基板が、含水率 1 , OOOppm以下である、上記（10)又は（11)に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。

(13)酸化亜鉛系透明導電性積層体の比抵抗力、 1. 5 X 10— ³ Ω · αη〜： 1. 0 Χ 10_⁴ Ω ' cmである、上記（1 )〜（： 12)のいずれか 1つに記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。

(14)透明樹脂基板上に、圧力勾配型プラズマガンを用いてプラズマビームを供給し、蒸発材料である酸化亜鉛の周囲に設けたビーム修正装置により該プラズマビームを該蒸発材料に集中させて、該蒸発材料を蒸発、イオン化させるイオンプレーティング法によって、酸化亜鉛の透明導電膜を形成することを特徴とする上記（1)〜（13) のいずれか 1つに記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体の製造方法。

発明の効果

[0015] 透明樹脂基板、その中でもアクリル系透明樹脂基板とハードコート層と無機ノリア層を組合せたアクリル系樹脂積層体の上に酸化亜鉛の透明導電膜を形成することにより、光学特性、透明導電膜との密着性、シート抵抗値の安定性といった導電性及び耐熱性の良好な酸化亜鉛系透明導電性積層体を得ることができる。

図面の簡単な説明

[0016] [図 1]本発明の実施例で用いたイオンプレーティング装置の概略説明図である。

[図 2]引張り治具の平面図である。

[図 3]冷却治具の平面図と断面図である。

符号の説明

[0017] 10 イオンプレーティング装置

12 真空容器

PB プラズマビーム

14 プラズマガン (プラズマビーム発生器）

14a プラズマガンの陰極

14b、 14c 中間電極

14d 電磁石コイル

14e ステアリングコィノレ

16 陽極部材

16a 主陽極であるハース

16b 環状の補助陽極

W 基板

WH 基板保持部材

18 搬送機構

18a 搬送路 19 酸素ガス容器

20a Ar等の不活性ガスからなるキャリアガスの導入路

20b 酸素以外の雰囲気ガスを供給するための供給路

20c Ar等の不活性ガスをハースに供給するための供給路

20d 排気系

TH 貫通口

21 マスフローメータ

22 蒸着材料

24a 永久磁石

24b コィノレ

発明を実施するための最良の形態

[0018] 以下本発明をさらに詳細に説明する。

本発明は、透明樹脂基板上に酸化亜鉛の透明導電膜を形成してなる酸化亜鉛系透明導電性積層体及びその製造方法である。

[0019] 本発明における透明樹脂基板で使用する透明樹脂とは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂及び樹脂硬化物から選択される少なくとも 1種以上の樹脂である。

[0020] 熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、脂環式構造重合体、ポリフエ二レンエーテル系樹脂等が挙げられる。

[0021] スチレン系樹脂とは、ビニル芳香族単量体の単独重合体又は他の単量体との共重合体を言い、ビュル芳香族単量体としては、スチレン、ひ一メチルスチレン、 p—メチノレスチレン等が挙げられ、中でもスチレンの単独重合体又は他の単量体との共重合体が好ましい。例えば、スチレン共重合体、 α—メチルスチレン共重合体が挙げられる。共重合可能な他の単量体としては、アクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン等が挙げられ、共重合の形態としては、ブロック共重合、ランダム共重合、グラフト共重合等がある。 [0022] アクリル系樹脂としては、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸 tーブチルシクロへキシル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、及びアクリル酸メチル、アタリノレ酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 2—ェチルへキシル等のアクリル酸エステル力ゝら選ばれる 1種以上の単量体を重合したものが挙げられる。なかでも、メタクリル酸メチルの単独重合体又は他の単量体との共重合体が好ましい。

[0023] メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、他のメタクリル酸アルキルエステノレ類、アクリル酸アルキルエステル類、スチレン及び o—メチルスチレン， p—メチルスチレン， 2, 4 _ジメチルスチレン， o—ェチルスチレン， p—ェチルスチレン， p _tert —ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン、ひ一メチルスチレン，ひ一メチル一 p—メチルスチレン等の a一アルキル置換スチレン等の芳香族ビュル化合物類、ァクリロ二トリル、メタクリル二トリル等のシアン化ビュル類、 N—フエニルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類等が挙げられる。

[0024] メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体の中でも、特にアクリル酸アルキルエステル類は耐熱分解性に優れ、またアクリル酸アルキルエステル類を共重合させて得られるメタクリル系樹脂は成形加工時の流動性が高く好ましい。メタクリル酸メチルにァクリル酸アルキルエステル類を共重合させる場合のアクリル酸アルキルエステル類の使用量は、耐熱分解性の観点から 0. 1質量％以上であることが好ましぐ耐熱性の観点から 15質量％以下であることが好ましい。 0. 2〜： 14質量％であることがさらに好ましぐ：!〜 12質量⁰ /₀であることがとりわけ好ましレ、。このアクリル酸アルキルエステル類の中でも、特にアクリル酸メチル及びアクリル酸ェチルは、それを少量メタクリル酸メチルと共重合させても上記改良効果は著しく最も好ましレ、。上記メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体は一種又は二種以上組み合わせて使用することもできる。

[0025] 本発明で好ましく用いられる耐熱アクリル系樹脂には、メタクリル酸エステル及び/ 又はアクリル酸エステルと、スチレン及び o—メチルスチレン， p—メチルスチレン， 2， 4 _ジメチルスチレン， o—ェチルスチレン， p—ェチルスチレン， p _ tert—ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン、ひ一メチルスチレン，ひ一メチル _ p—メチルスチレン等の α —アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリル二トリル等のシアン化ビニル類、 Ν—フエニルマレイミド、 Ν—シクロへキシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、アタリル酸、メタクリノレ酸、マレイン酸等の不飽和酸類との共重合体等が挙げられる。好ましレ、ものとしては、メタクリル酸メチル一無水マレイン酸一スチレン共重合体があり、この樹脂は、耐熱性はもちろん、耐湿性、ガス '水蒸気バリア性、光学特性、耐溶剤性に優れている。

[0026] 共重合体中のメタクリル酸メチル単位力 40〜90質量％、無水マレイン酸単位が 5 〜20質量％、芳香族ビニル化合物単位が 5〜40質量％、かつ無水マレイン酸単位に対する芳香族ビュル化合物単位の割合が 1〜 3倍であることが耐熱性、光弾性係数の点から好ましい。さらに好ましくは、共重合体中のメタクリル酸メチル単位が 42〜 83質量％、無水マレイン酸単位が 5〜： 18質量％、芳香族ビニル化合物単位が 12〜 40質量％であり、とりわけ好ましくは、共重合体中のメタクリル酸メチル単位が 45〜7 8質量％、無水マレイン酸単位が 6〜： 15質量％、芳香族ビュル化合物単位が 16〜4 0質量％である。

アクリル系樹脂の重量平均分子量は 5万〜 20万のものが望ましい。重量平均分子量は成形品の強度の観点から 5万以上が望ましぐ成形加工性、流動性の観点から 20万以下が望ましい。さらに望ましい範囲は 7万〜 15万である。また、ァイソタクチックポリメタクリル酸エステルとシンジオタクチックポリメタクリル酸エステルを同時に用いることちでさる。

[0027] アクリル系樹脂を製造する方法として、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、ァニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができるが、光学用途としては微小な異物の混入はできるだけ避けるのが好ましぐこの観点からは懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が望ましい。溶液重合を行う場合には、単量体の混合物をトルエン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素の溶媒に溶解して調製した溶液を用レ、ることができる。塊状重合により重合させる場合には、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射線照射により重合を開始させることができる。 [0028] 重合反応に用いられる開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えばァゾビスイソブチル二トリル等のァゾ化合物、ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシ 2— ェチルへキサノエート等の有機過酸化物が用いられ、また特に 90°C以上の高温下で重合を行わせる場合には、溶液重合が一般的であるので、 10時間半減期温度が 80°C以上であり、かつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、ァゾビス開始剤等が好ましぐ具体的には 1, 1 _ビス^_ブチルパーォキシ）3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、シクロへキサンパーォキシド、 2, 5—ジメチノレー 2, 5—ジ（ベンゾィルバーオキシ）へキサン、 1， 1—ァゾビス（1—シクロへキサンカルボ二トリル）、 2— (力ルバモイルァゾ)イソブチロニトリル等を挙げることができる。これらの開始剤は 0. 005〜5質量 %の範囲で用レ、られる。重合反応に必要に応じて用レ、られる分子量調節剤は、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用され、例えばプチルメルカブタン、ォクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チォグリコール酸 2—ェチルへキシル等のメルカブタンィ匕合物が特に好ましレ、ものとして挙げられる。これらの分子量調節剤は、重合度が上記の範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。耐熱アタリル系樹脂の製造方法は、特公昭 63— 1964等に記載されている方法等を用いることができる。アクリル系樹脂は、分子量、組成等が異なる 2種以上のものを同時に用いること力 Sできる。

[0029] 芳香族ポリカーボネート系樹脂とは、芳香族ジヒドロキシ化合物より誘導される芳香族ポリカーボネートである。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、 1, 1 ビス（ 4 ヒドロキシ一 t ブチルフエ二ノレ）プロパン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ二ノレ）プ口パン等のビス（ヒドロキシァリール）アルカン類、 1， 1 _ビス（4—ヒドロキシフヱニル）シクロペンタン、 1， 1 _ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）シクロへキサン等のビス（ヒドロキシァリール）シクロアルカン類、 4， 4'—ジヒドロキシジフエニルエーテル、 4, 4'—ジヒドロキシ—3, 3 '—ジメチルフエニルエーテル等のジヒドロキシァリールエーテル類、 4 , 4'—ジヒドロキシジフエニルスルフイド、 4, 4'—ジヒドロキシ一3, 3'—ジメチルフエニルスルフイド等のジヒドロキシァリールスルフイド類、 4， 4，一ジヒドロキシジフエニルスルホキシド、 4, 4'—ジヒドロキシ一3, 3'—ジメチルフエニルスルホキシド等のジヒド口キシァリールスルホキシド類、 4, 4'ージヒドロキシジフエニルスルホン、 4, 4 'ージヒドロキシ 3, 3，ージメチルフエニルスルホン等のジヒドロキシァリールスルホン類等を挙げること力 Sできる。これらの中で、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン（通称、ビスフエノール A)が特に好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0030] 芳香族ポリエステル系樹脂とは、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルであって、二官能性芳香族カルボン酸とジオールとを主成分とする縮合反応により得られる。ポリエステルの原料モノマーとしては、公知のポリエステル原料であるすベての芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸エステル、ヒドロキシカルボン酸及びジオールが使用可能である。たとえば、芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、オルトフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、 2, 5 _ナフタレンジカルボン酸、 2， 6 _ ナフタレンジカルボン酸、 2, 7 _ナフタレンジカルボン酸、 1， 5 _ナフタレンジカルボン酸、 4, 4 'ービフエニルジカルボン酸、 2, 2 '—ビフエニルジカルボン酸、 4, 4 'ージフエニルエーテルジカルボン酸、 4, 4 'ージフエニルメタンジカルボン酸、 4, 4 'ージフエニルスルホンジカルボン酸、 4, 4 'ージフエニルイソプロピリデンジカルボン酸、 1 , 2 ビス（4 カルボキシフエノキシ）一ェタン、 5 ナトリウムスルホイソフタル酸、 5 ーテトラブチルフォスフォニゥムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

[0031] 芳香族ジカルボン酸エステルとしては、上記の芳香族ジカルボン酸のメチルエステルが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、 p ヒドロキシ安息香酸、 p— (ヒドロキ

シェトキシ安息香酸、 6—ヒドロキシ一 2 _ナフトェ酸、 4 '—ヒドロキシ一ビフエニル _4_カルボン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。

[0032] ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3 _ブタンジォーノレ、 1 , 4 _ブタンンジオール、 2， 2—ジメチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、 1 , 5 _ペンタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 1 , 8 _オクタンジオール、 1 , 10—デカンジオール 1， 4—シクロへキサンジメタノール、 1 , 3—シクロへキサンジメタノーノレ、 1 , 2—シクロへキサンジメタノール、トリメチレングリコーノレ、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、オタタメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキノン、レゾルシノール

、ビスフエノーノレ A及び 2, 2—ビス（2，一ヒドロキシエトキシフエニル）プロパンが挙げられる。

[0033] 重合体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート一テレフタレート共重合体、ポリブチレンィソフタレート一テレフタレート共重合体、ポリシクロへキシレンジメチレンイソフタレート —テレフタレート共重合体などが挙げられる。芳香族ポリエステル系樹脂とは、特に制限されるものではないが、具体例を挙げると、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート又はポリトリメチレンテレフタレート等である。

[0034] 脂肪族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。具体的には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、ポリダリコール酸、ポリ乳酸、ポリ 3—ヒドロキシ酪酸、ポリ 4ーヒドロキシ酪酸、ポリ 4ーヒドロキシ吉草酸、ポリ 3—ヒドロキシへキサン酸又はポリ力プロラタトンなどが挙げられ、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート又はポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。

[0035] ポリオレフイン系樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー（ェチレンアクリル酸系ポリマー塩や、スチレンスルホン酸塩などの樹脂、及びそれらの共重合体や、マレイン酸などによる変性体などが挙げられる。

[0036] 脂環式構造重合体としては、ノルボルネン系重合体、単環の環状ォレフィン系重合体、環状共役ジェン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、それらの水素化物、及びこれらの混合物等を挙げることができる。これら重合体の中でも、得られる樹脂組成物の耐熱性、機械的強度の観点からすると、ノルボルネン系重合体の水素化物、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びビニル脂環式炭化水素重合体の水素化物が好ましい。

[0037] ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこのノルボルネン系モノマーに対して開環共重合可能な他のモノマ一との開環共重合体、及びこれら開環共重合体の水素化物、並びにノルボルネン系モノマーの付加重合体、及びノルボルネン系モノマーとこのノルボルネン系モノマーに対して共重合可能な他のモノマーとの付加共重合体等を挙げることができる。これら重合体及び共重合体の中でも、得られる脂環式構造重合体組成物の耐熱性、機械的強度の観点からすると、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素化物が特に好ましい。

[0038] 環状ォレフィン系重合体としては、例えば、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオタテン等の単環の環状ォレフィン系モノマーの付加重合体を挙げることができる。

[0039] 環状共役ジェン系重合体としては、例えば、シクロペンタジェン、シクロへキサジェン等の環状共役ジェン系モノマーの 1, 2—又は 1, 4 付加重合体及びその水素化物を挙げることができる。

[0040] ビュル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビュルシクロへキセン、ビニルシク口へキサン等のビニル脂環式炭化水素系モノマーの重合体及びその水素化物、スチレン、 aーメチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素系モノマーを重合してなる重合体に含まれる芳香族部分を水素化してなる水素化物、ビュル脂環式炭化水素系モノマー又はビュル芳香族炭化水素系モノマーとこれらビニル芳香族炭化水素系モノマーに対して共重合可能な他のモノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体等の共重合体及びその芳香環の水素化物等を挙げることができる。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック又はそれ以上のマルチブロック、傾斜ブロック共重合体等を挙げることができる。

[0041] ポリフエ二レンエーテル系樹脂とは、例えば、ポリ（2， 6—ジメチル一1 , 4—フエユレンエーテル）、ポリ（2—メチル _ 6 _ェチル一1 , 4_フエ二レンエーテル）、ポリ（2— メチノレ一 6 _フエ二ノレ一1 , 4_フエ二レンエーテノレ）、ポリ（2， 6—ジクロ口 _ 1， 4_フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに 2, 6—ジメチルフエノールと他のフエノール類との共重合体 (例えば、特公昭 52— 17880号公報に記載されているような 2， 3, 6 トリメチルフエノールとの共重合体や 2 メチルー 6 ブチルフエノールとの共重合体）のごときポリフエ二レンエーテル共重合体も挙げられる。これらの中でも特に好ましいポリフエ二レンエーテルとしては、ポリ（2, 6 ジメチノレー 1 , 4 フエ二レンエーテノレ）、 2, 6 ジメチノレフエノーノレと 2, 3, 6 _トリメチルフエノールとの共重合体、又はこれらの混合物である。また、本発明で使用できるポリフエ二レンエーテル系樹脂は、全部又は一部が変性されたポリフエ二レンエーテルであっても構わなレ、。ここでいう変性されたポリフエ二レンエーテルとは、分子構造内に少なくとも 1個の炭素—炭素二重結合又は、三重結合及び少なくとも 1個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも 1種の変性化合物で変性されたポリフエ二レンエーテルを指す。ポリフエ二レンエーテル系樹脂は耐熱性が高ぐ電気特性に優れているため、高耐熱用途、また電子部品として好適に使用することができる

[0042] これらの熱可塑性樹脂は、単独ないし 2種以上を混合して用いることができる。例えば、スチレン 'アクリロニトリル共重合体とブタジエン 'アクリロニトリル共重合体との組合せ、ポリフエ二レンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との組合せ、スチレン '無水マレイン酸共重合体とポリカーボネート樹脂との組合せ、スチレン'シクロへキシルマレインイミド酸共重合体とポリプロピレンォキシド樹脂との組合せ、スチレン.フエ二ルマレインイミド酸共重合体とポリプロピンォキシド榭脂との組合せ、スチレン.ラウ口イルマレインイミド酸共重合体とポリプロピレンォキシド榭脂との組合せ、ポリスチレンとポリエチレンォキシド樹脂との組合せ、アクリル樹脂（PMMA)とポリ塩化ビエル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ乳酸、フッ化ビニリデン'三フッ化工チレン共重合体、ポリェチレンォキシド、スチレン.アクリロニトリル共重合体のそれぞれの組合せで混合したものが挙げられる。これらの組合せは、複屈折を低減した光学的に等方性に優れた樹脂として用いることができるので好ましい。

[0043] 本発明において用いられる熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂とは、常温では液状、半固形状又は固形状等であって、常温下又は加熱下で流動性を示す比較的低分子量の物質を意味する。これらは硬化剤、触媒、熱又は光の作用によって硬化反応や架橋反応を起こして分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融性の樹脂となり得る。また、本発明における樹脂硬化物とは、上記熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が硬化してなる樹脂を意味する。

[0044] 本発明において用いられる熱硬化性樹脂としては、特に制限されるものではないが、具体的に一例を示すと、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフエ二レンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、ァリル樹脂、ケィ素樹脂、ベンゾォキサジン樹脂、フエノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ァニリン樹脂等、その他工業的に供されている樹脂及びこれら樹脂の 2種以上を混合して得られる樹脂が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂、ァリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビュルエステル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂等は透明性を有するため、光学材料として使用する場合に好適である。

[0045] 上記エポキシ樹脂とは、少なくとも 1個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数としては、 1分子当たり 1個以上であることが好ましぐ 1分子当たり 2個以上であることがより好ましい。ここで、 1分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総数で除算することにより求められる。上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、以下に示したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。

[0046] これらエポキシ樹脂は熱硬化性樹脂のエポキシ化合物であり、硬化剤を用いることにより、エポキシ樹脂の硬化物である硬化エポキシ樹脂が得られる。例えば、ビスフエノーノレ A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビスフエノーノレ AD型ェポキシ樹脂、ビスフエノール S型エポキシ樹脂等のビスフエノール型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフヱノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂及びこれらの水添加物や臭素化物等が挙げられる。また、 3, 4_エポキシシク口へキシルメチル _ 3， 4_エポキシシクロへキサンカルボキシレート、 3， 4_ェポキシ一 2—メチルシクロへキシルメチル _ 3, 4—エポキシ一 2—メチルシクロへキサン力ノレボキシレート、ビス（3, 4—エポキシシクロへキシノレ）アジペート、ビス（3, 4—ェポキシシクロへキシルメチルアジペート、ビス（3, 4—エポキシー6—メチルシクロへキシルメチル）アジペート、 2— (3, 4 エポキシシクロへキシル 5, 5—スピロ一 3, 4— エポキシシクロへキサノン一メタ一ジォキサン、ビス（2, 3 _エポキシシクロペンチノレ）エーテル等の脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。

また、 1 , 4 _ブタンジオールのジグリシジルエーテル、 1， 6—へキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が 2〜9 (好ましくは 2〜4)のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジノレエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。また、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルー p ォキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテルーグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジノレエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。また、トリグリシジルイソシァヌレート、環状アルキレン尿素の N, N，一ジグリシジル誘導体、 p—ァミノフエノールの N, N, 〇一トリグリシジル誘導体、 m ァミノフエノールの N, N, O トリグリシジル誘導体等のグリシジノレアミン型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。また、グリシジノレ (メタ）アタリレートと、エチレン、酢酸ビエル、 ( メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アタリノレとは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、エポキシィヒポリブタジエン等の共役ジェン化合物を主体とする重合体又はその部分水添物の重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシィヒしたもの等が挙げられる。また、エポキシ化スチレン 'ブタジエン 'スチレンブロック共重合体（SBS)等のような、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水添物の重合体ブロックとを同一分子内にもつブロック共重合体における、共役ジェン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシィ匕したもの等が挙げられる。 [0048] また、 1分子当たり 1個以上、好ましくは 2個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。また、上記エポキシ樹脂の構造中にウレタン結合やポリ力プロラタトン結合を導入した、ウレタン変成エポキシ樹脂やポリ力プロラタトン変成エポキシ樹脂等が挙げられる。上記変成エポキシ樹脂としては、例えば、上記エポキシ樹脂に NBR、 CTBN、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変成ェポキシ樹脂等が挙げられる。なお、エポキシ樹脂以外に、少なくとも 1つのォキシラン環を有する樹脂又はオリゴマーが添加されてもよい。

[0049] フルオレン含有エポキシ樹脂、フルオレン含有アタリレート樹脂、フルオレン含有ェポキシアタリレート樹脂など、フルオレン基を含有する熱硬化性樹脂及び組成物、又はその硬化物も挙げられる。これらフルオレン含有エポキシ樹脂は、フルオレン基を分子内に含有することにより、屈折率が高ぐまた高耐熱であるため好適に用いられる。上記エポキシ樹脂の硬化反応に用いる硬化剤としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができ、例えば、ァミン化合物、ァミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、 3級ァミン化合物、イミダゾーノレ化合物、ヒドラジド化合物、メラミンィヒ合物、酸無水物、フエノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンアミド及びその誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてあよい。

[0050] 本発明において用いられる光硬化性樹脂としては、例えば、潜在性光力チオン重合開始剤を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂は、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。なお、上記光硬化性樹脂を硬化させる場合には、光照射と同時に熱を加えてもよい。また本発明において熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂と併用して用いる硬化剤、硬化触媒は、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂の硬化に用いられるものであれば特に限定されない。硬化剤の具体例としては多官能ァミン、ポリアミド、酸無水物、フエノール樹脂が挙げられ、硬化触媒の具体例としてはイミダゾール等が挙げられ、これらは単独又は 2 種以上の混合物として使用することができる。

[0051] 上記に挙げた熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂及び樹脂硬化物を 2 種以上混合して得られる樹脂も使用しうる。

[0052] さらに熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂及び樹脂硬化物を 2種以上の透明樹脂基板を重ね、透明性を損なうことが無ければ積層したものでも構わない。

[0053] 更に透明樹脂以外の成分として、光学性能に影響を与えない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤、各種充填剤、その他の混合可能成分を任意の割合で、含有していても問題ない。特に、プラズマに対して分子鎖切断、臭気、着色の発生が起こり易い場合は、各種安定剤を添加することが好ましレ、。

[0054] 上記に挙げた透明樹脂の中で、特に透明導電膜として優れているのは、シートの抵抗値の安定性の観点からアクリル系樹脂である。中でも、メタクリル酸メチルの単独重合体又はアクリル酸メチル及びアクリル酸ェチルとの共重合体、メタクリノレ酸メチノレ —無水マレイン酸—スチレン共重合体などのアクリル系樹脂が好ましい。

[0055] 本発明における透明樹脂基板を製造するには、必要に応じて、染料、顔料、ヒンダードフエノール系やリン酸塩等の熱安定斉 IJ、ベンゾトリアゾール系、 2—ヒドロキシベンゾフエノン系、サリチル酸フエニルエステル系等の紫外線吸収剤、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系等の可塑剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のモ入ジ、又はトリグリセリド系等の離型剤、高級脂肪酸エステル、ポリオレフイン系等の滑剤、ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の帯電防止剤、リン系、リン/塩素系、リン/ 臭素系等の難燃剤、反射光のぎらつきを防止するためにメタクリル酸メチル /スチレン共重合体ビーズ等の有機系光拡散剤、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク等の無機系光拡散剤、補強剤として多段重合で得られるアクリル系ゴム等を使用してもよい。これらの添加剤を配合するときには、公知の方法で実施しうる。例えば、単量体混合物にあらかじめ添加剤を溶解しておき重合する方法や、溶融状態、ビーズ状又はペレット状の樹脂に添加剤をミキサー等でドライブレンドし、押出し機を用いて混練、造粒する方法等が挙げられる。

[0056] 本発明における透明樹脂基板は、フィルム又はシートであることが好ましい。フィルムとシートの違いは厚さであり、フィルムは 300 μ πι以下の厚さのものを言レ、、シートは 300 μ ΐηを超えるものである。透明樹脂基板の厚さは、 0. 01〜： 10. Ommの範囲のフィルム又はシートであることが好ましレ、。 0. 01〜： 10. Ommの範囲のフィルム又はシートは、パネルカ卩ェ時に変形しにくく取り扱いやすレ、。また、基板の荷重による変形も生じに《なるので、液晶表示素子を組み立てた際に、二重像が顕著になり表示品位が損なわれにくくなる。さらに好ましい厚さは 0. ：!〜 5. Ommの範囲である。

[0057] 透明樹脂基板であるフィルム又はシートは透明性を有することが必須であり、その透明性の指標として全光線透過率が 80%以上、ヘイズ値が 5%以下であることが好ましレ、。さらに好ましくは全光線透過率が 85%以上、ヘイズ値が 2%以下である。

[0058] 透明樹脂基板の中でも、アクリル系樹脂透明基板のフィルム又はシートは光学等方性が優れるものが好ましぐリタデーシヨン値が 30nm以下、遅相軸のバラツキが 40 度以内、より好ましくはリタデーシヨン値が 20nm以下、遅相軸のバラツキが 20度以内のものが好適である。ここで、リタデーシヨン値は、公知の測定装置を用いて測定した波長 590nmにおける複屈折の屈折率の差 Δηと膜厚 dとの積 An' dで表されるものである。

[0059] 耐熱アクリル系樹脂透明基板のフィルム又はシートは光弾性係数の絶対値が 3. 0

X 10^{_ 12}/Pa未満であることが好ましい。光弾性係数がこの範囲内であれば、応力による複屈折の変化が少ないため、液晶表示装置等に使用した場合にコントラストや画面の均一性に優れる。

[0060] 光弾性係数は種々の文献に記載があり（例えば Macromolecules 2004, 37, 1 062— 1066参照）、下式により定義される。

I CR I = I Δ n I / σ R | Δ η | = | nl— η2 |

(式中、 I CR I ：光弾性係数の絶対値、 a R:伸張応力、 I Δ η | ：複屈折の絶対値、 nl :伸張方向の屈折率、 η2 :伸張方向と垂直な屈折率）

[0061] 光弾性係数の値がゼロに近いほど外力による複屈折の変化が小さいことを示しており、各用途において設計された複屈折の変化が小さいことを意味する。

[0062] 本発明におけるアクリル系樹脂透明基板は、含水率が低レ、ものが好ましい。含水率が高いと、高温高湿耐久試験で基板が水を含み、透明導電層の下地の表面抵抗が下がるため、パネルの表示欠陥が発生しやすくなる。このような問題は、ガスバリア層の積層によりかなり抑制することができる力高度な高温高湿信頼性を得るためには

、その基板の含水率は好ましくは lOOOppm以下、より好ましくは 500ppm以下である。

[0063] 本発明におけるアクリル系樹脂透明基板は、その表面にスパッタ法ゃ真空蒸着法等により金属蒸着膜を形成する際に、その操作温度に耐え得る耐熱性を有していることが必要である。その耐熱性の指標として、温度 80°Cの雰囲気下で約 30分間静置した際、そり'変形がないことが好ましい。さらに好ましくは、温度 90°Cの雰囲気下で約 1時間静置した際、そり'変形がないことが好ましい。

[0064] 本発明における酸化亜鉛膜に用いる材料としては、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、ケィ素、スズ、インジウム、ゲノレマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジノレコニゥム、スカンジウム、及びイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも 1種類以上を含む酸化亜鉛膜を利用することができる。

[0065] 酸化亜鉛膜に添加されるアルミニウム、ガリウム、ホウ素、ケィ素、スズ、インジウム、ゲノレマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジ/レコニゥム、スカンジウム

、イットリウムの含有量は、これらのうち 1種類を添加する場合は、亜鉛に対するこれらの材料の原子比がいずれも 0. 05〜： 15%の範囲が好ましい。このような比率で添加すると、膜の導電性及び透明性を良好に維持できる。また、これらの材料の複数種類を添加する場合は、添加する材料の全体の添加量を、亜鉛に対して 15%以下の範囲とすることが好ましい。これらの材料の中でも三酸化二ガリウムを添加した酸化亜鉛を用いると、膜の導電性及び透明性がより好適である。

[0066] 本発明の酸化亜鉛系透明導電性積層体は、透明樹脂基板上に、直接酸化亜鉛の透明導電膜が形成されていてもよい。透明樹脂基盤の片面又は両面に、 1種以上のハードコート層が被覆され、該ハードコート層上に酸化亜鉛の透明導電膜が形成されることが好ましい。ハードコート層は、透明樹脂基板に耐スクラッチ性、表面硬度、耐透湿性、耐熱性、耐溶剤性等の性質を付与するのに貢献する。

[0067] 本発明のハードコート層としては、例えば、分子中に少なくとも 2個の官能基を有する化合物からなる被膜を硬化したもの等が挙げられる。ハードコート層を形成するための官能基としては、例えば、（メタ）アタリロイルォキシ基のような不飽和二重結合を有する基、エポキシ基ゃシラノール基のような反応性の置換基等が挙げられる。なかでも、不飽和二重結合を有する基は、紫外線や電子線のような活性化エネルギー線の照射により容易に硬化しうるので、好ましく用いられる。不飽和二重結合を有する基を分子中に少なくとも 2個有する化合物としては、例えば、多官能アタリレート化合物等が挙げられる。ここで、多官能アタリレート化合物とは、分子中に少なくとも 2個のアタリロイルォキシ基及び Z又はメタクロィルォキシ基を有する化合物をいう。以下、アタリロイルォキシ基とメタクロィルォキシ基とをまとめて (メタ）アタリロイルォキシ基と呼ぶ。

多官能アタリレート化合物としては、例えば、次のようなものを挙げることができる。エチレングリコールジアタリレート、ジエチレングリコールジアタリレート、 1， 6 _へキサンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、トリメチロールェタントリアタリレート、テトラメチロールメタントリァクリレート、テトラメチロールメタンテトラアタリレート、ペンタグリセロールトリアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、グリセリントリアタリレート、ジペンタエリスリトーノレトリアタリレート、ジペンタエリスリトールテトラァタリレート、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサァタリレート、トリス（アタリロイルォキシェチル）イソシァヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタタリレート、 1, 6—へキサンジオールジメタタリレート、ネオペンチルグリコールジメタタリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、トリメチロールェタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタタリレート、テトラメチロールメタンテトラメタタリレート、ペンタグリセロールトリメタタリレート、ペンタエリスリトーノレトリメタタリレート、ペンタエリスリトールテトラメタタリレート、グリセリントリメタタリレート、ジペンタエリスリトールトリメタタリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトーノレペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトーノレへキサメタタリレート、トリス（アタリロイルォキシェチル）イソシァヌレート、ホスファゼン化合物のホスファゼン環に (メタ）アタリロイルォキシ基が導入されたホスファゼン系（メタ）アタリレート化合物、分子中に少なくとも 2個のイソシァネート基を有するポリイソシァネートイ匕合物と少なくとも 1個の（メタ）アタリロイルォキシ基及び少なくとも 1個の水酸基を有するポリオ一ルイ匕合物とを反応させて得られるウレタン (メタ）アタリレートイ匕合物、分子中に少なくとも 2個のカルボ二ル基を有するカルボン酸ハロゲン化物と少なくとも 1個の（メタ）アタリロイルォキシ基を有するポリオ一ルイ匕合物とを反応させて得られるポリエステル (メタ）アタリレートイ匕合物等である。

[0069] これらの化合物は、それぞれ単独で又は 2種以上混合して用いることができる。またこれら各化合物の 2量体、 3量体等のオリゴマーであってもよレ、。

[0070] ハードコート層は、通常の方法、例えば、ハードコート剤を樹脂基材の表面に塗布することにより被膜とし、これに活性化エネルギー線を照射すること等により設けることができる。塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ディッビングコート法、スピンコート法、ダイコート法、フローコート法、スプレーコート法等が挙げられる。ハードコート層の厚みは、 0. 5〜50 111カ好ましく、さらに好ましくは：!〜 20 z mで、より好ましくは 2〜： 10 z mである。その厚み力 0. 5〜50 μ πιであると、耐擦傷性が良ぐ亀裂の発生が起こりに《なる。

[0071] 本発明のハードコート層は、帯電防止性のハードコート層であってもよレ、。帯電防止性のハードコート層としては、例えば、導電性粒子が分散されたハードコート層、界面活性剤を含有するハードコート層等が挙げられる。導電性粒子が分散されたハードコート層としては、不飽和二重結合を少なくとも 2個有する化合物が硬化されてなる硬化被膜に、導電性粒子が分散されてなる層等が挙げられる。導電性粒子としては、例えば、スズ、アンチモン、チタン、インジウムの如き金属の酸化物や、これらの金属の複合酸化物、例えば、インジウムスズ複合酸化物（ΙΤΟ)やアンチモンドープ酸化スズ等の粒子が挙げられる。導電性粒子の粒子径は、一次粒子径で通常、 0. 00 ：!〜 0.： m程度が好ましい。この範囲内では、透明性が維持される傾向にある。

[0072] 塗膜の耐摩耗性の向上と硬化時における体積収縮率の減少のために、無機微粒子を含有させても構わない。無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン等の金属酸化物からなる微粒子が好ましい。力かる無機微粒子の含有量は 20〜60質量％が好ましぐ無機微粒子の平均粒径は 100 z m以下のものが好ましい。この含有量の範囲内では、製品フィルムのカール発生を抑えられ、ハードコート樹脂の伸縮性不良と屈曲によるクラックの発生も低減できる。また、この平均粒径は lOOnm以上であることが好ましい。

[0073] 反射防止層のハードコート性 (傷防止性）向上のために、無機微粒子表面に光重合反応性を有する感光性基を導入したものが好ましい。この感光性基としては単官能性又は多官能性アタリレートが好ましい。

[0074] 本発明におけるハードコート層は、その表面が鉛筆硬度で 4H以上の硬さを有することが好ましい。

本発明の酸化亜鉛系透明導電性積層体は、透明樹脂基板の片面又は両面に、ハードコート層及び無機ノリア層が設けられ、それらの積層体上に酸化亜鉛の透明導電膜が形成されることが好ましレ、。

[0075] 本発明における無機バリア層は、アクリル樹脂透明基板の表面硬度を強くするだけでなぐ透明性、透明導電膜との密着性の向上、アクリル樹脂透明基板の耐久性の向上、又はガス'水蒸気バリア性能を向上させる効果が期待できる。

[0076] 無機バリア層としては、金属酸化物、金属窒化物、又はこれらの混合物で構成された薄膜であることが好ましい。具体的な無機バリア層の構成成分としては、一般的に真空成膜される材料であれば原則的に使用可能であり、中でもセラミック材料を用いると、透明性の高い薄膜を形成することができる。セラミック材料としては、 Si〇x、 A1 Ox、 Si〇xNy、 SiNx、 SiOxNyCz、 SiNxCy、 Al〇xNy、 AlNx、 Al〇xNyCz、及び AlNxCy等を例示することができる。ここで、 x、 y、 zは、それぞれ数を表す。

[0077] これらの金属化合物材料の中でも、酸化ケィ素、窒化ケィ素、酸化窒化ケィ素、及び、これらの混合材料が無機バリア層として好ましい。さらに好ましくは、 SiOx (ただし、 1 < χ≤2)膜であり、表面硬度が硬ぐ非導電性である。この中で、ガスノくリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点からケィ素原子数に対する酸素原子数の割合 Xが 1. 5〜2. 0のケィ素酸化物を主成分とする金属酸化物が良好である。ケィ素酸化物のケィ素原子数に対する酸素原子数の割合は、 X線光電子分光法、 X線マイクロ分光法、ォージ工電子分光法、ラザホード後方散乱法等により分析、決定される。この割合の範囲であると、透明性が良好である。更に上記ケィ素酸化物中に、酸化マグネシウム及び Z又はフッ化マグネシウムを全体の重量に対して 5〜3 0質量％含有すると、透明性をより高くすることができる。 [0078] 無機バリア層はイオンプレーティング法、スパッタリング法、 CVD (化学気相蒸着）法、プラズマ CVD法、物理蒸着法等の真空成膜法で作成することができる。なかでも、樹脂基板上に優れたガスバリア性が得られるという観点から、高速成膜で大面積を均一に成膜できるイオンプレーティング法が好ましレ、。

[0079] 無機バリア層の厚さは:!〜 lOOOnmが好ましぐより好ましくは 2〜： 100nm、さらに好ましくは 3〜50nmである。

[0080] 本発明の酸化亜鉛系透明導電性積層体は、透明樹脂基板に、ハードコート層、無機バリア層の層構成を有する積層シート上に酸化亜鉛系透明導電膜を形成したものが好ましいが、透明樹脂基板に第一層：ハードコート層、第二層：無機バリア層、又は、第一層：無機バリア層、第二層：ハードコート層のいずれの順序でも構わなレ、。透明樹脂基板の片面又は両面に層構成を有しても構わない。好ましくは、透明樹脂基板に第一層：ハードコート層、第二層：無機バリア層の構成である。

[0081] ハードコート層は、透明樹脂基板に耐スクラッチ性、表面硬度、耐透湿性、耐熱性、耐溶剤性等の性質を付与するのに貢献し、無機バリア層は、透明樹脂基板に耐スクラッチ性、表面硬度、耐透湿性、耐透気性、耐熱性、耐溶剤性等の性質を付与するのに貢献する。好ましくは第一層：中間層を構成するハードコート層と、第二層：最外層を構成する無機バリア層の組合せであり、耐スクラッチ性及び表面硬度を一段と向上させる役割を果たすと共に、酸化亜鉛系透明導電膜の形成時、熱によるダメージを軽減化させてレ、ると考えられる。

[0082] さらに本発明の酸化亜鉛系透明導電性積層体に最外層として、任意の樹脂又は無機化合物の層を 1層又は 2層以上積層してもよい。このような最外層には、保護膜、反射防止膜、フィルタ一等の役割、又は、液晶の視野角の調整、曇り止め等の機能を持たせることができる。

[0083] 本発明における酸化亜鉛系透明導電性積層体は、全光線透過率が 70%以上、へィズ値が 10%以下であることが好ましぐこの範囲では、透明感が良好である。さらに好ましくは全光線透過率が 80 %以上、ヘイズ値が 5 %以下である。

[0084] 本発明における酸化亜鉛系透明導電性積層体において酸化亜鉛の膜厚は、 lnm 〜1000nmの範囲が好ましレ、。この膜厚の範囲では、用途によって異なる力可撓性が保たれた連続的な膜を得ることができる。さらに好ましくは抵抗値の安定性から 2 Onm〜： !OOOnmの範囲が好ましい。

[0085] 本発明における酸化亜鉛系透明導電性積層体のシート抵抗値は、用途によって異なるが、 5〜： 10000 Ω Ζ口の範囲のものが導電性材料として好ましレ、。さらに好ましくは 10〜3000 Ω /口の範囲のものが好ましい。

[0086] 樹脂基板上に酸化亜鉛を形成する前の基板の温度はガラス転移温度以下の低温であることが好ましぐ酸化亜鉛系透明導電性積層体の比抵抗値は、 1. 5 Χ 10_³ Ω •cm〜l . 0 Χ 10_⁴ Ω · «ηの範囲が好ましい。さらには 1. 0 X 10_³ Ω ' cm〜： 1. O X 10_⁴ Ω ' cmの範囲のものが導電性材料として好ましい。また酸化亜鉛を形成する前の基板の温度がガラス転移温度以下の低温である場合、このハードコート層を被覆したアクリル系樹脂積層体上に酸化亜鉛の透明導電膜を形成する場合と同様、ガラス基板上においても酸化亜鉛の膜厚に対する比抵抗値の値はほぼ同等のものが得られる。さらに、酸化亜鉛を形成する前の基板の温度がガラス転移温度以下の低温である場合も酸化亜鉛膜に含まれる三酸化二ガリウム添加量、さらに酸素導入量の最適化によって酸化亜鉛系透明導電性積層体の比抵抗値を最小化することができる。

[0087] 酸化亜鉛膜を形成してなる酸化亜鉛系透明導電性積層体の製造方法において、成膜法は、特に限定するものではなぐスパッタ法や、真空蒸着法、 CVD法を用いることもできる力最も好適な方法は、イオンプレーティング法によるものである。

[0088] イオンプレーティング法とは、成膜室に配設した電極部としてのハース等に、成膜材料として、ドーパントを含有する酸化亜鉛を配置し、この酸化亜鉛に例えばァルゴンプラズマを照射して酸化亜鉛を加熱し、蒸発させ、プラズマを通過した酸化亜鉛の各粒子をハース等に対向する位置に置かれた透明樹脂フィルム又はシートに成膜する方法である。

[0089] イオンプレーティング法は、例えばスパッタ法に比べて、粒子の持つ運動エネルギ一が小さいため、粒子が衝突するときに基板や基板に積層して成膜される酸化亜鉛膜に与えるダメージが小さぐ結晶性の良好な膜が得られることが知られている。さらに、高速で成膜が可能で工業的に利用されている。 [0090] 本発明に係る酸化亜鉛系透明導電膜の成膜方法 (以下、単に成膜方法という。）を実施するのに好適なイオンプレーティング装置について図 1を参照して説明する。

[0091] イオンプレーティング装置 10は、成膜室である真空容器 12と、真空容器 12中にプラズマビーム PBを供給するプラズマ源であるプラズマガン (プラズマビーム発生器） 1 4と、真空容器 12内の底部に配置されてプラズマビーム PBが入射する陽極部材 16 と、成膜の対象である基板 Wを保持する基板保持部材 WHを陽極部材 16の上方で適宜移動させる搬送機構 18とを備える。

[0092] プラズマガン 14は、圧力勾配型であり、その本体部分は真空容器 12の側壁に備えられる。プラズマガン 14の陰極 14a、中間電極 14b、 14c、電磁石コイル 14d及びステアリングコイル 14eへの給電を調整することにより、真空容器 12中に供給されるプラズマビーム PBの強度や分布状態が制御される。

[0093] なお、参照符号 20aは、プラズマビーム PBのもととなる、 Ar等の不活性ガスからなるキャリアガスの導入路を示す。

[0094] 陽極部材 16は、プラズマビーム PBを下方に導く主陽極であるハース 16aと、その周囲に配置された環状の補助陽極 16bとからなる。

[0095] ハース 16aは、適当な正電位に制御されており、プラズマガン 14から出射したプラズマビーム PBを下方に吸引する。ハース 16aは、プラズマビーム PBが入射する中央部に貫通孔 THが形成されており、貫通孔 THに蒸着材料 22が装填されている。蒸着材料 22は、柱状又は棒状に成形されたタブレットであり、プラズマビーム PBからの電流によって加熱されて昇華し、蒸着物質を生成する。ハース 16aは蒸着材料 22を徐々に上昇させる構造を有しており、蒸着材料 22の上端は常に一定量だけハース 1 6aの貫通孔 THから突出している。

[0096] 補助陽極 16bは、ハース 16aの周囲に同心に配置された環状の容器で構成され、容器内には、永久磁石 24aとコイル 24bとが収容されている。これら永久磁石 24a及びコィノレ 24bは、磁場制御部材であり、ハース 16aの直上にカスプ状磁場を形成し、これにより、ハース 16aに入射するプラズマビーム PBの向きが制御され、修正される

[0097] 搬送機構 18は、搬送路 18a内に水平方向に等間隔で配列されて基板保持部材 W Hを支持する多数のコロ 18bと、コロ 18bを回転させて基板保持部材 WHを所定の速度で水平方向に移動させる図示しない駆動装置とを備える。基板保持部材 WHに基板 Wが保持される。この場合、基板 Wを搬送する搬送機構 18を設けることなぐ真空容器 12の内部の上方に基板 Wを固定して配置してもよい。真空容器 12には、酸素ガス容器 19中の酸素ガスがマスフローメータ 21によって流量を所定量に調整されな力 ¾供給される。

[0098] なお、参照符号 20bは酸素以外の雰囲気ガスを供給するための供給路を示し、また、参照符号 20cは Ar等の不活性ガスをハース 16aに供給するための供給路を示し、また、参照符号 20dは排気系を示す。

[0099] 上記のように構成したイオンプレーティング装置 10を用いたイオンプレーティング方法を説明する。

[0100] まず、真空容器 12の下部に配置されたハース 16aの貫通孔 THに蒸着材料 22を装着する。一方、ハース 16aの上方の対向する位置に基板 Wを配置する。次に、成膜条件に応じたプロセスガスを真空容器 12の内部に導入する。プラズマガン 14の陰極 14a及びハース 16a間に直流電圧を印加する。そして、プラズマガン 14の陰極 14 aとハース 16aとの間で放電を生じさせ、これにより、プラズマビーム PBを生成する。

[0101] プラズマビーム PBは、ステアリングコイル 14と補助陽極 16b内の永久磁石 24a等とによって決定される磁界に案内されてハース 16aに到達する。この際、蒸着材料 22 の周囲にアルゴンガスが供給されるので、容易にプラズマビーム PBがハース 16aに引き寄せられる。プラズマに曝された蒸着材料 22は、徐々に加熱される。蒸着材料 2 2が十分に加熱されると、蒸着材料 22が昇華し、蒸着物質が蒸発（出射)する。蒸着物質は、プラズマビーム PBによりイオン化され、基板 Wに付着 (入射）し、成膜される。なお、永久磁石 24a及びコイル 24bによってハース 16aの上方の磁場を制御することにより、蒸着物質の飛行方向を制御することができるため、ハース 16aの上方におけるプラズマの活性度分布や基板 Wの反応性分布に合わせて基板 Wの上の成膜速度分布を調整でき、広い面積にわたって均一な膜質の薄膜を得ることができる。

[0102] 上記のイオンプレーティング装置 10を用いた本実施形態例に係る酸化亜鉛系透明導電膜の製造法は、蒸発材料 22として三酸化二ガリウム (Ga O )をガリウム源として添加した酸化亜鉛 (Zn〇）を用レ、、真空容器 12の酸素分圧を 0. 012Pa以下に調整しながらイオンプレーティングするものである。また、必要に応じてプラズマビームを複数個用意して、区画された複数の真空室で、連続的に成膜を行ってもよい。

[0103] この酸化亜鉛系透明導電膜の製造法によれば、透明性と比抵抗とのバランスが良好で、また、膜の均一性に優れる大面積の酸化亜鉛系透明導電膜を速い成膜速度で得ること力 Sできる。

[0104] 透明樹脂基板がフィルム基材である場合、透明樹脂フィルム基材を両端部から固定化できる引張治具は、図 2で説明するように、フィルム 25の形状に合わせた型枠 2 6内にガイドレール 27に沿って摺動してフィルム 25を引張り可能に設けられたチヤック（一対の固定治具 28 (型枠固定）、 28 ' (スライド可能））でフィルム 25の両端部を挟み込んで固定し、均等に引張り応力力 Sかかるようにする。引張りの強さは、フィルムの形状による力幅 5cmで厚み 200 x mの短冊状のフィルムでは引張り荷重 0. ：!〜 0. 5kgf/cm²が好ましい。透明樹脂フィルム上に成膜する際、プラズマビームや熱等の影響を局部的に大きく受けるため、その影響をフィルム全体で吸収して透明樹脂フイルムの変形を抑制することができる。

[0105] また、透明樹脂基板であるフィルム基材成膜面の反対部である裏面に接触固定できる冷却板は、図 3で示されるように、フィルム 25の両端もしくはフィルムの端部全てをチャック (型枠 29)で冷却板（支持台） 30に固定し、その際、フィルムの裏面全体が冷却板に接触するように固定する。冷却板の表面は、平滑であるが平坦よりも凸側に若干曲率を付けたものの方がフィルムと冷却板の接触が良い。透明樹脂フィルム上に成膜する際、フィルム表面で受けた熱がフィルムと接触している冷却板に直ちに熱が伝導し、フィルム基材全体の熱の影響による温度上昇を低減することができ、透明樹脂フィルムの変形を抑制することができる。

[0106] なお、図 2の上記引張治具、及び図 3の上記冷却板は、使用の際は図 1の上記ィォンプレーティング装置 10の矩形枠体の基板保持部材 WH上に載置して用いられる。本発明における引張治具ならびに冷却板を併用しても構わなレ、。

[0107] 特に透明樹脂フィルム又はシート上に成膜する際、プラズマビームによる耐性と熱耐性等の影響を大きく受けるため透明樹脂フィルム又はシートが変形することもある。ここで透明樹脂フィルム又はシートの搬送速度力 1. Om/min以上で高速移動することでプラズマビームから受ける影響（プラズマ、熱）を最短かつ最小に抑えることができる。放電電流値を下げることにおいても影響を抑えることができる。また、酸化亜鉛の透明導電膜を形成する際、あらかじめ基板 Wの表面温度をガラス転移温度以下の低温にすることでプラズマビームからの影響を抑えることができる。具体的には、一 20°Cから 50°Cの温度範囲が好ましレ、。

[0108] 特にプラズマビームから受ける影響 (プラズマ、熱）を短時間とするための透明樹脂フィルム又はシートの搬送速度の高速化が最も効果的であり、この場合は放電電流値が高ぐ成膜する透明樹脂フィルム又はシートと該蒸発材料との距離が短い場合でも成膜が可能となり、工業的プロセスとしては有利である。

[0109] さらに透明樹脂フィルムに成膜する場合、工業的に行われているロールツーロールの成膜で透明樹脂フィルムに受けたダメージを分散均一化するために巻き出し速度と卷取り速度をコントロールしながら引張応力をかけた状態で成膜することが好ましく、さらにあらかじめ透明樹脂フィルム又はシートを加熱した状態で成膜する場合もある。あるいは、成膜最中に透明樹脂フィルム又はシートを冷却する場合もある。

実施例

[0110] 以下に実施例、比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。単位を部で表示しているところは、質量部を表す。

[0111] <評価法 >

(1)全光線透過率、ヘイズ

JIS K 6711に準拠して評価する。

(2)面内レタデーシヨン (Re)の測定

大塚電子 (株)社製複屈折測定装置 RETS— 100を用いて、回転検光子法により 2 3°Cにおける面内レタデーシヨン (Re)を測定する。

(3)酸化亜鉛膜の外観評価

酸化亜鉛系透明導電性積層体表面を顕微鏡で 800倍に拡大し、酸化亜鉛膜の亀裂が認められない場合は「〇」（良好）と評価し、亀裂が認められる場合は「X」（不良 )と評価する。 (4)密着性評価

密着性の評価方法として粘着テープ (ニチバン製 1. 8cm幅の粘着テープ)の粘着面を透明導電性積層体の酸化亜鉛膜に密着させ、引き剥がす剥離テストにより評価する。酸化亜鉛膜が全く剥離しない場合を「〇」（良好)とし、全面剥離した場合を「X 」（不良）と表示する。

(5)シート抵抗値の経時変化測定

4探針法 (接触型）： JIS R 1637に準拠して評価する。

酸化亜鉛系透明導電性積層体のシート抵抗値は、成膜直後と数日実験室内で静置したものについて測定する。

(6)耐久性試験 1：耐熱試験後のシート抵抗値の経時変化測定

80°Cの恒温室槽で 300時間静置した後、室温に戻してから（5)と同様の方法にて測定する。

(7)耐久性試験 2：耐寒試験後のシート抵抗値の経時変化測定

— 20°Cの冷凍庫で 500時間静置した後、室温に戻してから（5)と同様の方法にて測定する。

(8)基板の変形評価 1 :熱オーブンテスト

温度 80°Cの雰囲気下、約 30分間静置して目視でそり'変形を評価する。透明導電性積層体が全く変形'そりがない場合を「〇」（良好）、変形'そりがわずかに認められる場合を「△」（可）とし、変形'そりが認められる場合を「X」（不良）と表示する。

(9)基板の変形評価 2：熱オーブンテスト

温度 90°Cの雰囲気下、約 1時間静置して目視でそり'変形を評価する。透明導電性積層体が全く変形 *そりがない場合を「〇」（良好）、変形 *そりがわずかに認められる場合を「△」（可）とし、変形 ·そりが認められる場合を「X」（不良）と表示する。

(10)光弾性係数の測定

Macromolecules 2004, 37, 1062— 1066に詳細の記載のある複屈折測定装置を用いる。レーザー光の経路にシート片の引張装置を配置し、 23°Cで伸張応力をかけながら複屈折を測定する。伸張時の歪速度は 20%/分 (チャック間： 30mm、チャック移動速度： 6mm/分）、試験片幅は 7mmで測定を行う。複屈折（ Δ n)と伸張応力（ σ R)の関係から、最小二乗近似により線形領域の直線の傾きを求め、光弾性係数 (CR)を計算し、光弾性係数の絶対値（ I CR I )を求める。傾きの絶対値が小さレ、ほど光弾性係数が 0に近レ、ことを示し、好ましレ、光学特性であることを示す。

I CR I = I Δ η I / a R

(CR:光弾性係数、 a R :伸張応力、 Δ η:複屈折、 nl :伸張方向の屈折率、 n2 :伸張方向と垂直な屈折率）

(11)含水率の測定

アクリル系樹脂片を所定量、脱水処理したアセトンで溶解し、カールフイツシャ法で水分の含量を求める。

<用いた原材料 >

(a)アクリル系樹脂

メタクリル酸メチル 96. 7質量部、アクリル酸メチル 2. 1質量部、及びキシレン 1質量部からなる単量体混合物に、 1 , 1ージー t ブチルパーォキシ 3, 3, 3—トリメチノレシクロへキサン 0. 0294質量部、及び n—ォクチルメルカプタン 0. 28質量部を添カロし、均一に混合した。この溶液を内容積 10リットノレの密閉耐圧反応器に連続的に供給し、攪拌下に平均温度 130°C、平均滞留時間 2時間で重合した後、反応器に接続された貯層に連続的に送り出し、一定条件下で揮発分を除去し、さらに押出機に連続的に溶融状態で移送し、以下の実施例に使用したアクリル系樹脂である（メタタリル酸メチル/アクリル酸メチル）共重合体ペレットを得た。得られた共重合体のアタリル酸メチル含量は 2. 0%、重量平均分子量は 102, 000、 ASTM— D1238に準拠して測定した 230°C3. 8kg荷重のメルトフロー値は 2. Og/分であった。

(b)耐熱アクリル系樹脂

特公昭 63— 1964に記載の方法で、メタクリル酸メチル—無水マレイン酸—スチレン共重合体を得た。得られた共重合体の組成は、メタクリル酸メチル 74質量％、無水マレイン酸 10質量⁰ /₀、スチレン 16質量⁰ /₀であり、共重合体メルトフローレート値 (AS TM— D1238 ; 230°C、 3. 8kg荷重）は 1. 6g/l0分であった。

(c)各樹脂透明基板の作成

クロックナ一社製 F40の射出成形機を利用し、あらかじめ乾燥した各樹脂について平板（80 X 80 X 2mmt)を作成した。それぞれの樹脂の成形温度は、耐熱アタリル系榭脂： 270°C、アクリル系樹脂： 260°Cで行った。

[0114] [実施例 1 ]

(a)アクリル系樹脂を射出成形したアクリル系透明樹脂基板のシート（80 X 80 X 2 mmt)について、市販の JPC製ハードコート液 TKH— 36Aに、シートを浸漬し、引き上げて、紫外線を照射し、ハードコート層をシート表面に形成した。ハードコート層の膜厚は約 4 x mに調整した。

[0115] このハードコート層を被覆したアクリル系樹脂積層体を、成膜前にあらかじめ真空乾燥機で 60°C、約 1時間乾燥し、水分等の微量不純物を除去した。含水率は、約 45

Oppmでめった。

[0116] (成膜条件）

タブレット：三酸化二ガリウムを 3質量％添加した酸化亜鉛焼結体

アクリル系樹脂積層体シートのサイズ： 80 X 80 X 2mmt平板

アクリル系樹脂積層体シートの温度：約 20°C (室温）

放電電圧： 65V

放電電流： 143A

アクリル系樹脂積層体シートの搬送速度： 20mm/sec

成膜中圧力： 6. 0 X 10^_1Pa

雰囲気ガス条件：導入 Ar流量/導入酸素流量 = 20/1

[0117] イオンプレーティング法により透明導電膜として酸化亜鉛をアクリル系樹脂積層体上に成膜を行い、酸化亜鉛系透明導電性積層体を得た。透明導電膜の膜厚は約 4 5nmに調整した。酸化亜鉛系透明導電性積層体の比抵抗値は、 1. 12 X 10— ³ Ω - c mであった。また、酸化亜鉛系透明導電性積層体の評価結果を表 1に併記する。

[0118] [実施例 2]

(b)耐熱アクリル系樹脂を用いた以外は、実施例 1と同様にして酸化亜鉛系透明導電性積層体を得た。成膜前の (b)耐熱アクリル系樹脂にハードコート層を被覆したァクリル系樹脂積層体の含水率は、約 370ppmであった。酸化亜鉛系透明導電性積層体の比抵抗値は、 1. 05 Χ 10"³ Ω ' cmであった。また、酸化亜鉛系透明導電性積層体の評価結果を表 1に併記する。

[0119] [実施例 3]

実施例 2の（b)耐熱アクリル系樹脂にハードコート層を被覆したアクリル系樹脂積層体を用い、実施例 1と同様の成膜条件で 3回繰返し成膜をして酸化亜鉛系透明導電性積層体を得た。透明導電膜の膜厚は約 136nmであった。酸化亜鉛系透明導電性積層体の比抵抗値は、 6. 21 X 10— ⁴ Ω ' cmであった。

[0120] [実施例 4]

実施例 1の（a)アクリル系樹脂にハードコート層を被覆したアクリル系樹脂積層体に、引続いて無機バリア層として Si〇x (ただし、 1 < χ≤ 2)膜をイオンプレーティング法により成膜した。 SiOx膜の膜厚は約 10nmに調整した。

[0121] このハードコート層及び Si〇x膜を形成したアクリル系樹脂積層体を用いた以外は、実施例 1と同様にして酸化亜鉛系透明導電性積層体を得た。酸化亜鉛膜の膜厚は約 40nmであった。酸化亜鉛系透明導電性積層体の比抵抗値は、 1. 11 Χ 10"³ Ω · cmであった。酸化亜鉛系透明導電性積層体の評価結果を表 2に併記する。

[0122] [実施例 5]

実施例 4のハードコート層及び SiOx膜を形成したアクリル系樹脂積層体で (b)耐熱アクリル系樹脂を用いた以外は、実施例 1と同様にして酸化亜鉛系透明導電性積層体を得た。酸化亜鉛系透明導電性積層体の比抵抗値は、 1. 09 X 10^_3 Q ' cmであった。また、酸化亜鉛系透明導電性積層体の評価結果を表 2に併記する。

[0123] [実施例 6]

実施例 2の（b)耐熱アクリル系樹脂にハードコート層を被覆したアクリル系樹脂積層体に、引続いて無機バリア層として酸窒化膜（SiOxNy)をイオンプレーティング法により成膜した以外は、実施例 1と同様にして酸化亜鉛系透明導電性積層体を得た。無機バリア層の蒸着材料は一酸化ケィ素を用いた。無機バリア層の成膜条件は、放電電流 120A、成膜圧力 0. lPa、雰囲気ガス条件としてアルゴン:酸素：窒素 = 1： 0 : 5とし、基板を搬送しながら、成膜ゾーンにおける付着操作を 10秒実施した後、冷却ゾーンでの冷却操作を 30秒行レ、、この付着操作及び冷却操作のサイクルを 4回繰り返した。基板表面に形成された酸化窒化ケィ素膜の厚みは lOOnmであった。酸化亜鉛系透明導電性積層体の評価結果を表 2に併記した。酸化亜鉛系透明導電性積層体の比抵抗値は、 1. 07 X 10— ³ Ω ' cmであった。

[0124] [実施例 7]

実施例 4で用いたハードコート層及び SiOx膜を形成したアクリル系樹脂積層体を用レ、、実施例 1と同様の成膜条件で 3回繰返し成膜をして酸化亜鉛系透明導電性積層体を得た。透明導電膜の膜厚は約 123nmであった。酸化亜鉛系透明導電性積層体の比抵抗値は、 5. 93 X 10— ⁴ Ω ' cmであった。

[0125] [実施例 8]

透明樹脂フィルムとして、帝人デュポンフィルム (株)社製ティジンテトロンフィルム 03PF8 (厚み 188 μ m)のポリエチレンテレフタレート（PET)フィルムを用いた以外は、実施例 1と同様にして酸化亜鉛系透明導電性積層体を得た。成膜結果は表 3に示す。

[0126] [実施例 9]

透明樹脂フィルムとして、帝人デュポンフィルム (株)社製テオネックス Q65FA (厚み 200 μ m)のポリエチレンナフタレート (PEN)フィルムを用い用いた以外は、実施例 1と同様にして酸化亜鉛系透明導電性積層体を得た。成膜結果は表 3に示す。

[0127] [実施例 10]

透明樹脂フィルムとして、帝人デュポンフィルム (株)社製ティジンテトロンフィルム 03PF8 (厚み 188 μ m)のポリエチレンテレフタレート（PET)フィルムを用いた以外は、実施例 1と同様にして 3回繰返し成膜を行って酸化亜鉛系透明導電性積層体を得た。成膜結果は表 3に示す。

[0128] [表 1]

シート抵抗値の計測値のバラツキ < 1 0 シート抵抗値の計測値のバラツキ > 1 00

シート抵抗値の計測値のパラツキ < 1 0 シート抵抗値の計測値のバラツキ > 1 00

産業上の利用可能性

本発明の酸化亜鉛系透明導電膜を形成した酸化亜鉛系透明導電性基板、すなわち光学特性、透明導電膜密着性、耐熱性に優れ、かつ各種機能 (導電性、電磁波シ一ルド性、近赤外線吸収性、紫外線カット性等）を有する酸化亜鉛系透明導電性積層体であり、液晶ディスプレイ ·プラズマディスプレイ ·無機 ELディスプレイ ·有機 EL ディスプレイ '電子ペーパー等の透明電極、太陽電池の光電変換素子の窓電極、透明タツチパネル等の入力装置の電極、電磁シールドの電磁遮蔽膜、透明電波吸収体、紫外線吸収体、さらには透明半導体デバイスとして他の金属膜/金属酸化膜と組合せて活用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 透明樹脂基板及びその上に形成された酸化亜鉛膜を含んでなる酸化亜鉛系透明導電性積層体であって、

(a)全光線透過率が 70%以上、

(b)ヘイズ値が 10%以下、

(c)酸化亜鉛の膜厚が lnmから 1000nm、

(d)シート抵抗値が 5〜： 10000 Ω /口、

である

ことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電性積層体。

[2] 前記酸化亜鉛膜が、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、ケィ素、スズ、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、及びイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも 1種を 0. 05〜： 15質量％含む、上記請求項 1に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。

[3] 前記透明樹脂基板が、フィルム又はシートである、請求項 1又は 2に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。

[4] 前記透明樹脂基板が、

(a)厚みが 10 μ πι〜10ιηιηの範囲、

(b)全光線透過率が 80%以上、

(c)ヘイズ値が 5°/。以下、

である、請求項:!〜 3のレ、ずれか 1項に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。

[5] 前記透明樹脂基板の片面又は両面に、 1種以上のハードコート層が被覆され、該ハードコート層上に、酸化亜鉛の透明導電膜が形成されてなる、請求項:!〜 4のいずれか 1項に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。

[6] 前記透明樹脂基板の片面又は両面に、ハードコート層及び無機バリア層が形成され、その積層体上に、酸化亜鉛の透明導電膜が形成されてなる、請求項:!〜 4のいずれか 1項に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。

[7] 前記透明樹脂基板の片面又は両面に、ハードコート層からなる第一層及び無機バリア層力なる第二層の順で形成された積層体上に、酸化亜鉛の透明導電膜が形成されてなる、請求項 6に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。

[8] 前記無機バリア層が、酸化ケィ素、窒化ケィ素、酸化窒化ケィ素又はこれらの 2種以上からなる混合材料の薄膜である、請求項 6又は 7に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。

[9] 前記無機バリア層が酸化ケィ素であり、 Si〇x (ただし、 1 <χ≤2)の膜である、請求項 6又は 7に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。

[10] 前記透明樹脂基板が、アクリル系樹脂透明基板である、請求項:!〜 9のいずれか 1 項に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。

[11] 前記アクリル系樹脂透明基板が、メタクリル酸メチル単位 40〜90質量％、無水マレイン酸単位 5〜20質量％、及び芳香族ビニル化合物単位 5〜40質量％を共重合して得られる耐熱性樹脂である、請求項 10に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。

[12] 前記アクリル系樹脂透明基板が、含水率 1 , OOOppm以下である、請求項 10又は 1 1に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。

[13] 酸化亜鉛系透明導電性積層体の比抵抗が、 1. 5 X 10^_3 Ω ' cm〜： 1. 0 Χ 10"⁴ Ω · cmである、請求項 1〜： 12のいずれか 1項に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体。

[14] 透明樹脂基板上に、圧力勾配型プラズマガンを用いてプラズマビームを供給し、蒸発材料である酸化亜鉛の周囲に設けたビーム修正装置により該プラズマビームを該蒸発材料に集中させて、該蒸発材料を蒸発、イオン化させるイオンプレーティング法によって、酸化亜鉛の透明導電膜を形成することを特徴とする請求項 1〜： 13のいずれか 1項に記載の酸化亜鉛系透明導電性積層体の製造方法。