JPH04145149A - 耐熱性メタクリル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、優れた透明性を有し、かつ耐熱変形性、耐熱
分解性に優れたメタクリル系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂は、
その優れた耐候性、卓越した透明性ならびに光学的性質
を有し、かつバランスのとれた機械的性質、熱的性質お
よび良好な成形加工性を有していることから、照明用部
品、自動車用部品、電気機器部品等広く用いられている
。そして近年再成専用ビデオディスクの基盤材料として
の地位も確立されたと言える。しかし、その耐熱性は必
ずしも充分ではなく、その使用範囲は制限を受けている
のが実情である。

メタクリル樹脂の耐熱性を改善する試みは数多くなされ
ており、例えば、メタクリル酸メチル、スチレンおよび
無水マレイン酸を共重合させる方法（特公昭５６−４３
２４２号）、メタクリル酸メチル、スチレン、α−メチ
ルスチレンおよび無水マレイン酸を共重合させる方法（
特開昭５６−８１３２２号）、メタクリル酸メチルとＮ
−アリールマレイミドを共重合させる方法（特公昭４３
−９７５３号）、メタクリル酸メチルとＮ−シクロヘキ
シルマレイミドを主単量体として共重合させる方法（特
開昭６２−１０９８１１号、特開昭６２−１５６１１５
号、特開昭６１１７７００９号）、メタクリル酸メチル
、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよび芳香族ビニル化
合物からなる共重合体とメタクリル樹脂をブレンドする
方法（特開昭６２−２７０６４８号）等が提案されてい
る。

（発明が解決しようとする課題］ しかしながら、無水マレイン酸単位を主鎖に含む共重合
体は耐熱分解性に劣り、またＮ−アリールマレイミド単
位を主鎖に含む共重合体は耐候性に劣るという問題があ
った。一方Ｎ−シクロヘキシルマレイミド単位を主鎖に
含む共重合体は、前述の問題は改善されるもののＮ−シ
クロヘキシルマレイミド単位の増加とともに機械的強度
が低下し、着色も増加するという問題点を有していた。

この着色については、芳香族ビニル化合物単位を含む共
重合体では抑制されるものの、芳香族ビニル化合物単位
の増加とともに耐候性が低下するという問題があった。

また、メタクリル酸メチル、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミドおよび芳香族ビニル化合物からなる共重合体とメタ
クリル樹脂をブレンドする方法においては上記機械的強
度の低下あるいは着色の増加に対して改善効果を示すが
、同一組成の単一共重合体と比較すると耐熱分解性に劣
るという欠点を有していた。

したがって本発明の目的は、耐候性、機械的強度の低下
や着色の増加を抑制し、耐熱変形性、耐熱分解性に優れ
るバランスのとれた耐熱性メタクリル系樹脂を得ること
にある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意検討した結
果、メタクリル酸メチル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ドおよび芳香族ビニル化合物からなる共重合体と、メタ
クリル酸メチル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドからな
る共重合体をブレンドした樹脂組成物により前述の目的
が達成され、しかも驚くべきことにこの樹脂組成物は、
共重合体の屈折率が異なるにもかかわらず透明性に優れ
同一組成の単一共重合体よりも、光学特性、耐候性、耐
熱変形性および機械的強度に優れるということを見い出
して、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の要旨とするところは、メタクリル酸メ
チル９４〜４０重量％、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
５〜３５重量％、および芳香族ビニル化合物１〜２５重
量％からなる共重合体（Ａ）５〜９５重量％とメタクリ
ル酸メチル９７〜３０重量％、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド３〜３０重量％からなる共重合体（Ｂ）９５〜５
重量％とからなる耐熱性メタクリル系樹脂組成物である
。

本発明の樹脂組成物の一つの成分である共重合体（Ａ）
において、メタクリル酸メチル単位は該共重合体の主体
となる単量体単位であって、透明性、耐候性および機械
的強度の向上とともに、共重合体（Ｂ）との相溶性を向
上する役割を果すものであり、その含を量は共重合体（
Ａ）に対して９４〜４０重量％、好ましくは９０〜５０
重量％の範囲である。この含有量が４０重量％未満では
上記特性が失われ、９４重量％を超えると耐熱変形性の
改善効果が小さく耐熱分解性も低下するので好ましくな
い。

共重合体（Ａ）におけるＮ−シクロヘキシルマレイミド
単位は、耐熱変形性と耐熱分解性を向上させるとともに
、共重合体（Ｂ）との相溶性を向上する役割を果すもの
であり、その含有量は共重合体（Ａ）に対して５〜３５
重量％、好ましくは７〜３０重量％である。この含有量
が５重量％未満では上記特性が失われ、３５重量％を超
えると透明性、機械的強度が低下し着色も増加するので
好ましくない。

共重合体（Ａ）における芳香族ビニル化合物単位は、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミドの共重合反応性を高め、着
色増加を抑制するとともに、溶融流動性を向上する役割
を果すものであり、その含有量は共重合体（Ａ）に対し
て１〜２５重量％、好ましくは３〜３０重量％である。

この含有量が１％未満では上記特性が失われ、２５重量
％を超えると共重合体（Ｂ）との相溶性が低下して透明
性が低下するとともに耐候性も低下するので好ましくな
い。

本発明の芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、
２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−４
−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロス
チレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレ
ン、２−メチル−４−クロロスチレン、２−ブロモスチ
レン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２，
４−ジプロモスチレン等が挙げられ、スチレン、α−メ
チルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレ
ン、４−メチルスチレンなどが好ましく用いられる。

本発明の樹脂組成物の一成分である共重合体（Ａ）にお
いて、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドのモル数をａ１芳
香族ビニル化合物のモル数をｂとすると両成分の配合比
が０．５≦ｂ　／　ａ≦２、好ましくは０．７≦ｂ　／
　ａ≦１．５を満足することが望ましい。配合比（ｂ／
ａ　）が２を超えると、共重合体が白化しやすくなると
ともに、樹脂組成物も白化しやすくなるので好ましくな
（、一方配合比が０．５未満では、樹脂組成物の着色抑
制効果が小さく、また共重合体（Ａ）と（Ｂ）をブレン
ドすることにより緒特性を向上させる時の相乗効果が小
さくなるので好ましくない。

本発明の樹脂組成物の他の成分である共重合体（Ｂ）に
おいて、メタクリル酸メチル単位は該共重合体の主体と
なる単量体単位であって、透明性、耐候性および機械的
強度の向上とともに、共重合体（Ａ）との相溶性を向上
する役割を果すものであり、その含有量は共重合体（Ｂ
）に対して９７〜３０重量％、好ましくは９５〜８５重
量％の範囲である。この含有量が３０重景％未満では、
上記特性が失なわれ、９７重量％を超えると、耐熱変形
性の改善効果が小さく耐熱分解性も低下するので好まし
くない。

また、共重合体（Ｂ）におけるＮ−シクロヘキシルマレ
イミド単位は、耐熱変形性と耐熱分解性を向上させると
ともに、共重合体（Ａ）との相溶性を向上する役割を果
すものであり、その含有量は共重合体（Ｂ）に対して３
〜３０重量％、好ましくは５〜１５重四％の範囲である
。この含有量が３重量％未満では、上記特性が失われ、
３０重量％を超えると、透明性、機械的強度が低下し、
着色も増加するので好ましくない。

本発明の樹脂組成物の成分である共重合体（Ａ）と（Ｂ
）のブレンド割合は、一方が５〜９５重量％、好ましく
は１０〜９０重量％の範囲である。

この範囲外であると、ブレンドによる緒特性向上の相乗
効果が小さくなるので好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、成形材料および板等に好適に使
用できるが、成形材料として使用する場合、２５°Ｃク
ロロホルム中で測定した固有粘度が０．３〜１．０　ｄ
ｌ／　ｇであることが好ましい。

本発明の樹脂組成物の成分である共重合体（Ａ）、（Ｂ
）において、前述の特性をそこなわない範囲において、
少量の共重合可能な他車量体を用いてもよい。

本発明の樹脂組成物を製造する方法は、共重合体（Ａ）
および（Ｂ）を塊状重合、懸濁重合、溶液重合等の常法
に従って製造し、両共重合体を任意の割合で混合後、押
出機で溶融混練して製造してもよいし、共重合体のどち
らか一方を他方の共重合体を重合する際に、単量体混合
物に溶解し、それを上記重合方法に従って重合すること
により製造してもよい。これらのことがら、相対的に高
い耐熱変形性を有する共重合体と、低い耐熱変形性を有
する共重合体を得ておき、任意の割合で溶融混練するこ
とにより、容易に種々耐熱変形性を有するメタクリル系
樹脂組成物を得ることができる利点も生まれる。

また、本発明の樹脂組成物においては、必要に応じて紫
外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、染
料、帯電防止剤、難燃剤などを添加してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例中の樹脂組成物の緒特性の測定は下記の方法に従
って測定した。

（１）ピンカート軟化点；　ＡＳＴＭ−Ｄ　１５２５（
２）引張強度；ＡＳＴＭ−Ｄ６３８ （３）アイヅット衝撃強度（ノツチ有）；ＡＳＴＭ−Ｄ
２５６ （４）全光線透過率、ヘイズ； ＡＳＴＭ−Ｄ１００３　（６ｓｉｍ板厚）（５）潤色す
値；ハンター測色色差計を用いて６Ｉ板厚の平板サンプ
ルのｂ値を測定し、着色の尺度とした。

（６）耐候性；カーボンアーク光サンシャインウェザ−
メーターを用い、６０°Ｃカーボンアーク光、１時間当
り１２分降雨の条件で、６＋ｍｓ板厚の平板サンプルを
１０００時間促進暴露し外観変化を観察した。

（７）耐熱分解性（２，５％分解温度）；熱天秤を用い
、窒素雰囲気下、１０°Ｃ／分の速度で昇温しで重量減
少を調べ、２．５％減量温度を求めた。

また実施例中に用いた略称は以下のようである。

ＭＭＡ・・・メタクリル酸メチル ＭＡ・・・アクリル酸メチル ＣＨＭＩ・・・Ｎ−シクロヘキシルマレイミド０−ＣＰ
ＭＩ・・・Ｏ−クロロフェニルマレイミドＳＴ・・・ス
チレン αＭＳＴ・・・α−メチルスチレン ＬＰＯ・・・ラウロイルパーオキサイドｎ−ＤＭ・・・
ｎ−ドデシルメル力ブタンチヌビンＰ・・・チハガイギ
ー製紫外線吸収剤実施例１〜３、比較例１〜２ メタクリル酸メチル７５重量％、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド１７重量％、スチレン８重量％、ラウロイルパ
ーオキサイド０．２５Ｐｈｒ　、　ｎ−ドデシルメルカ
プタン０．２７Ｐｈｒ　、チヌビンＰ　０．０５Ｐｈｒ
からなる単量体溶液３０ｋｇとイオン交換水９９．６７
重量％、メタクリル酸ナトリウムとスチレン−Ｐ−スル
ホン酸ナトリウムの共重合体０．０３重量％、および硫
酸ナトリウム０．３重量％からなる水溶液５０ｋｇをジ
ャケット付の１００１耐圧重合槽に仕込み、窒素雰囲気
下で攪拌し、ジャケントに温水を通して７５゛Ｃで重合
を開始した。重合開始後３時間でジャケットにスチーム
を通して系を１３０℃に昇温し、さらに２時間保持して
重合を完結させた。均一なビーズが収率よく得られ、そ
れを水洗乾燥して共重合体（Ａ）を得た。

次に単量体溶液組成をメタクリル酸メチル９３重量％、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド７重量％、ラウロイルパ
ーオキサイド０．２５Ｐｈｒ　、　ｎ−ドデシルメルカ
プタン０．３１Ｐｈｒ、チヌビンＰ　Ｏ，０５Ｐｈｒと
する以外は上記と同様に操作して共重合体（Ｂ）を得た
。

得られた共重合体（Ａ）および（Ｂ）を第１表に示す割
合でヘンシルミキサーで混合した後、４０φの押出機を
用い、シリンダー温度２５０°Ｃで溶融混練しベレット
を得た。このベレットを用い、シリンダー温度２５０°
Ｃ１金型温度７０°Ｃで射出成形し、ＡＳＴＭ基準に基
いた物性試験片と５０Ｘ５０Ｘ６ｍの平板を得た。この
試験片を用いて緒特性を評価し得られた結果を第１表に
示す。

得られた結果から、共重合体（Ａ）と（Ｂ）をブレンド
することにより、緒特性が相乗的に向上することがわか
る。

比較例３ 単量体溶液組成をメタクリル酸メチル７８．７重量％、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１６１１１％、スチレン
５．３重量％、ラウロイルパーオキサイド０、２５Ｐｈ
ｒ　、　ｎ−ドデシルメルカプタンｏ、２７Ｐｈｒ　、
チヌビンＰ　０．０５Ｐｈｒとする以外は実施例１に準
して操作し共重合体（Ａ）を得た。

次に単量体溶液組成をメタクリル酸メチル９８重量％、
アクリル酸メチル２重量％、ラウロイルパーオキサイド
０．２５Ｐｈｒ　、、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３
１Ｐｈｒ、チヌビンＰ０．０５Ｐｈｒとする以外は実施
例１に準じて操作し共重合体（Ｂ）を得た。

得られた共重合体（Ａ）を７５重量％、共重合体（Ｂ）
を２５重量％の割合で混合し、実施例１に示した方法に
準じて操作し、ベレットおよび試験片を得た。これらを
用いて緒特性を評価し得られた結果を実施例２と比較し
第２表に示す。

比較例４ 単量体溶液組成をメタクリル酸メチル８４重量％、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド１２重量％、メチ１フ４重置
％、ラウロイルパーオキサイド０．２５Ｐｈｒ　、　ｎ
−ドデシルメルカプタン０．２９　Ｐｈｒ。

チヌビンＰ０．０５Ｐｈｒとする以外は実施例１に準じ
て操作し、共重合体を得、次いで単独共重合体のペレッ
トおよび試験片を得た。これらを用いて諸特性を評価し
得られた結果を第２表に示す。

第２表には、総合的な単量体単位の組成をほぼ一定とし
、ブレンド共重合体の違いおよび単独共重合体の結果を
示したが、本発明の樹脂組成物は、単独共重合体より総
合的に良好な諸特性を有し、メタクリル酸メチル、アク
リル酸メチル共重合体とのブレンド組成物より耐熱分解
性に優れていることがわかる。

実施例４〜６、比較例５〜８ 共重合する単量体溶液組成を第３表に示すように変更し
た以外は、実施例１に準じて操作し、種々組成の共重合
体（Ａ）および（Ｂ）を得た。これらの共重合体を１対
１の割合で混合し、実施例１に準じて操作し、ペレット
および試験片を得た。

これらを用いて諸特性を評価し得られた結果を第３表に
示す。

比較例９ 共重合する単量体溶液組成を第３表に示すように変更し
た以外は実施例１に準じて操作し共重合体を得、次いで
単独共重合体のペレットおよび試験片を得た。これを用
いて諸特性を評価した結果を併せて第３表に示す。

第３表の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物
は、他のマレイミド系化合物を用いたもの（比較例５）
より光学特性、耐候性に優れ、−方メタクリル樹脂（比
較例６）と比較して、耐熱変形性、耐熱分解性に優れ、
光学特性、材料強度、耐候性においても遜色ないもので
あることがわかる。

以下余白 第　　　２　　　表 ［発明の効果］ 以上述べてきたように、本発明のメタクリル系樹脂組成
物はメタクリル酸メチル９４〜４０重量％、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド５〜３５重量％、および芳香族ビニ
ル化合物１〜２５重置％からなる共重合体（Ａ）５〜９
５重量％とメタクリル酸メチル９７〜３０重量％、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド３〜３０重量％からなる共重
合体（Ｂ）９５〜５重量％とからなるものであるから、
耐候性、材料強度をほとんど損うことなく、透明性、耐
熱変形性、耐熱分解性に優れ、着色の少ないメタクリル
系樹脂を容易な方法で得ることができるので、本樹脂組
成物は耐熱変形性を要求される自動車、電気機器等の部
品や光ディスク、光学レンズ等に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリル酸メチル９４〜４０重量％、Ｎ−シクロ
   ヘキシルマレイミド５〜３５重量％、および芳香族ビニ
   ル化合物１〜２５重量％からなる共重合体（Ａ）５〜９
   ５重量％とメタクリル酸メチル９７〜３０重量％、Ｎ−
   シクロヘキシルマレイミド３〜３０重量％からなる共重
   合体（Ｂ）９５〜５重量％とからなる耐熱性メタクリル
   系樹脂組成物。 ２、共重合体（Ａ）が、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
   のモル数をａ、芳香族ビニル化合物のモル数をｂとする
   と、両成分の配合比が０．５≦ｂ／ａ≦２を満足するこ
   とを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。