JPS62177009A - 耐熱性樹脂の製造法およびそれからなる光学用素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性樹脂、その製造法および光学用素子に
関する。さらに詳しくは、メチルメタクリレート、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチ
ルマレイミドおよび芳香族ビニル化合物からなる共重合
体よりなる透明性及び耐熱性にすくれた、メタクリル系
共重合体樹脂、その製造法および同樹脂からなる光学用
素子に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂は光
学的性質および耐候性に極めて優れ、かつ機械的性質、
熱的性質ならびに成形加工性などにおいても比較的バラ
ンスのとれた性能を有しているため、これらの特性を生
かして看板、照明用カバー、銘板、自動車部品、電気機
器部品、装飾用あるいは雑貨品など多くの分野で広く使
用されており、更に用途開発も進められている。

しかし、−面では熱変形温度が高々１００℃前後と、耐
熱性が充分でないために、その用途展開が制約されてい
る分野もかなりあり、耐熱性の向上に対する要求には根
強いものがある。

メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法についてはす
でに多くの提案がなされている。例えば、メチルメタク
リレートとα−メチルスチレンを共重合させる方法、メ
チルメタクリレ−１・、α−メチルスチレンおよび無水
マレイン酸を共重合させる方法（特公昭４９−１０１５
６号）、メチルメタクリレート、α−メチルスチレンお
よびマレイミドを共重合させる方法、多官能単量体を用
いた架橋ポリマーの存在下でメチルメタクリレートを共
重合させる方法、メチルメタクリレートとメタクリル酸
を共重合させる方法、メチルメタクリレート、α−メチ
ルスチレンおよびアクリロニトリルを共重合させる方法
などが提案されている。しかしながら、上記提案の方法
では、耐熱性はある程度改善されるものの、重合速度が
極めて小さいため生産性が著しく低い、機械的性質、耐
候性および光学的性質が低い、また成形品が著しく着色
したり、あるいは成形領域が狭いために、成形加工性が
悪いなど実用化において多くの問題点が残されているの
が現状である。

また、メチルメタクリレートとＮ−アリールマレイミド
を共重合させる方法（特公昭４３−９７５３号）も提案
されているが、この方法によって得られる樹脂は、メタ
クリル系樹脂が本来有する優れた機械的性質や耐候性が
損われ、また、単量体の共重合性が異るため残存単量体
Ｖが多く、従って、成形性が悪く、外観が損われ、着色
した製品しか得られない。さらに重合方法によってはに
ごりも著しく、メタクリル樹脂が本来有する透明性が損
われる。

結局、従来提案された方法はいずれも実用性に乏しく、
特に光学用途の場合には、採用されるには至っていない
のが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリメチルメタクリレート樹脂に匹敵
するすくれた光学的性質、機械的性質、耐候性および成
形加工性を具備しているだけでなく、すぐれた耐熱性と
生産性を有するアクリル系共重合体樹脂組成物、その製
造法および有用な光学用素子を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に係る耐熱性樹脂は、メチルメタクリレート９８
〜４０重量％、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよび／
またはＮ−Ｌ−ブチルマレイミド１〜３０重量％および
芳香族ビニル化合物１〜３０重量％からなる単量体混合
物の共重合体であって、２５℃クロロホルム中で測定し
た固有粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇであり、共重合体
中の残存単量体合計量が１．５重量％以下であることを
特徴とする填メト用！。

上述のような耐熱性共重合体樹脂の製造方法は、メチル
メタクリレート９８〜４０重量％、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマレイミド１
〜３０重量％および芳香族ビニル化合物１〜３０重量％
からなる単量体混合物を下記（＾）、（Ｂ）および（Ｃ
）の３成分、または、ｆＢｌおよび（Ｃ１の２成分の存
在下に懸濁重合を行うことを特徴とする。

（＾）（ａ）炭素数１〜１２のアルキル基を有するル酸
および／またはメタクリル酸のリチウム、ナトリウム、
カリウムおよびアンモニウム塩からなる群より選ばれた
アクリル酸および／またはメタクリル酸の塩（ｎ）　　
１００〜４０重量％を重合させることによって得られる
水溶性重合体、 （８１（ａ）炭素数１−１２のアルキル基を有するアク
リル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸ア
ルキルエステル（Ｉ）０〜６０重量％と（ｂ）アクリル
酸および／またはメタクリル酸のリチウム、ナトリウム
、カリウムおよびアンモニウム塩からなる群より選ばれ
た少なくとも１種のアクリル酸および／またはメタクリ
ル酸の塩（ｎ）０〜２０重量％と（ｃ）一般式 ただし、Ｒ，Ｉ？’　、　Ｒ”　−ＨまたはＣＩ＋３、
ＣＨｌ 蔦 Ｘ　＝−０−、−ＮＨ−または−Ｎ＝、Ｍ　＝Ｈ，Ｌｉ
、Ｎａ、ＫまたはＮＨ，、。

ｎ＝１〜３の整数 で表わされるアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘
導体（ＩＩＩ）　　１００〜２０重量％とを重合させる
ことによって得られる水溶性重合体、 （Ｃ１−価のカチオンを有する電解質。

本発明の耐熱性樹脂においては、メタクリル系樹脂のす
くれた機械的性質と耐候性を保持するために、共重合体
中のメチルメタクリレート単位量はＮ−シクロヘキシル
マレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマレイミド単
位量に対し優位量にあることが必要である。

に溶解させて重合の安定化をはかることを考慮するなら
ばメチルメタクリレートと芳香族ビニル化合物の合計量
はＮ−シクロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ
−ブチルマレイミド量の約２倍以上とすべきである。メ
チルメタクリレートは、メタクリル樹脂本来の光学的性
質、耐候性あるいは機械的性質を発現するために必要な
成分で、樹脂中に４０〜９８重量％の範囲で含有される
ことが必要であり、より好ましくは、５０〜９０重量％
の範囲である。４０重量％未満では、耐候性や光学的性
質が損なわれやすく、また、９８重量％をこえると実質
的な耐熱性の向上ヤ＜期待できない。

Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ〜
フチルマレイミドは耐熱性向上のための必須成分であり
、樹脂中の含有量は１〜３０重量％の範囲であり、より
好ましくは５〜２５重量％の範囲である。１重量％未満
では、耐熱性の向上が不足し、３０重量％をこえるもの
は機械的強度の低下が大きい。

樹脂中の芳香族ヒニル化合物は、主としてＮ−シクロヘ
キシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマレイ
ミドとの共重合性を高めるだめの成分であり、樹脂中の
含有量は１〜３０重量％の範囲であり、好ましくは、５
〜２０重量％の範囲である。１重量％未満では共重合性
向上の効果が得られにくく、また、３０重量％をこえる
とメタクリル系樹脂としての光学的性質や機械的性質が
損われやすい。なお、本発明の目的を損わなＧ）限本発
明の耐熱性樹脂は、成形材料として好ましい流動性を得
るために２５°Ｃのクロロホルム中で測定した固有粘度
の稙が０．３〜１　ｄｌ／　ｇの範囲にあることが必要
であり、０．３５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。

特に、光学用途で歪みの少ない、外観の良い射出成形品
を得るには０．３５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲が最適で
あり、また、押出し成形する場合には０．５０〜０．９
０ｄｌ／　ｇの範囲にあることが望ましい。

本発明の耐熱性樹脂が着色が少なくすぐれた外観を持つ
ためには、一般に共重合体中の残存単量体合計量が１．
５重量％以下であることが必要であり、好ましくは１．
０重量％以下である。より詳しく言えば、残存Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマ
レイミドについては、特に着色の原因になりやすく、０
．３重量％以下とすることが望ましい。さらに好ましく
は０．２重量％以下である。残存メチルメタクリレート
や芳香族ビニル化合物は、シルバーや発泡等加熱加工時
揮発による外観を損ねる主原因となり、１．２重量％以
下、好ましくは０．９重量％以下にする。

本発明は耐熱性成分としてＮ−ｔ−ブチルマレイミドお
よび／またはＮ−シクロアルキルマレイミドを用いるこ
とを必須としているが、その理由は下記の通りである。

Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマ
レイミドは、本願発明が目的とする着色の少ない光学的
性質の優れた耐熱性樹脂を得るうえで重要な成分である
。特に、これらは主として耐熱性付与成分として作用す
る。Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドに代えて、例えば、Ｎ−
メチルマレイミドやＮ−エチルマレイミドのような炭素
数の少ないＮ−アルキルマレイミドを用い百場合は、Ｎ
−ｔ−ブチルマレイミドに比較して、耐熱性は高くでき
るものの、吸水性が大きく得られた光学素子の寸法精度
が低下する傾向がある。一方、炭素数の多いＮ−アルキ
ルマレイミドを用い☆場合は共重合性の低下や耐熱性向
上の効果が小さくなるなどの難点、あるいは、流動性の
低下等の難点がある。Ｎ−シクロヘキシルマレイミドは
工業的に入手の容易な点でも有利である。Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミドに代えて、Ｎ−シクロペンチルマレイ
ミドやＮ−シクロオクチルマレイミド等を用いると、生
成物中の副生成物量が増大して着色の原因になりやすい
。

なお、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドおよびＮ−シクロヘキ
シルマレイミドは、着色の少ない光学的性質のすぐれた
樹脂が得られる点で、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、
Ｎ−メチルフェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレ
イミドより優れている。

芳香族ビニル化合物とＮ〜シクロヘキシルマレイミドお
よび／またはＮ−ｔ−ブチルマレイミドによる耐熱性向
上のより良い相乗効果を得るためには、共重合体中のＮ
−シクロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブ
チルマレイミドのモル数をα、芳香族ビニル化合物の合
計モル数をβとするとき、β／αを０．２ないしは５の
範囲に調整することが望ましい。β／αが０．２未満の
場合には製造条件の制約が多くなり生産性が低くなる傾
向にある。一方、β／αが５を超える共重合体は、着色
の傾向にあり、また、メタクリル樹脂としての透明性等
の物性低下の傾向が認められる。

より好ましい相乗効果が得られるβ／αの範囲は０．５
〜２の範囲である。

本発明の方法において使用する芳香族ビニル化合物の代
表例としては、スチレン；アルキルスチレン、例えば、
０−ｌｍ−およびｐ−メチルスチレン、１．３−ジメチ
ルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、ｐ−第３級ブチルスチレン等、α−メチルスチレン
、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレ
ン；ビニルナフタレン；ハロゲン化スチレンおよびハロ
ゲン化アルキルスチレン、例えば、０−ｌｍ−およびｐ
−クロロスチレン、２．４−ジプロモスチレン、２−メ
チル−４−クロロスチレン、などがあげられる。生産性
および物性面のバランスの点からは、特にスチレン、ビ
ニルトルエンおよびα−メチルスチレンよりなる群より
選ばれた少なくとも１種を用いるのが望ましい。

特に、α−メチルスチレンは、より耐熱性を向上させた
い場合に用い、スチレンおよびビニルトルエンは生産性
を向上させる場合に用いることが工業生産上有用である
。

本発明の樹脂は、原理的には塊状、溶液乳化もしくは懸
濁重合により製造することができる。しかしながら、本
発明の目的とする、特にポリメチルメタクリレート樹脂
に匹敵する、すぐれた光学的性質を備えている樹脂を生
産性良く安定して製造するための望ましい製造法として
懸濁重合があげられる。

塊状重合も望ましい製造法の１つであるが特殊な反応器
、脱揮器を必要とし、反応の制御が複雑である。溶液重
合は塊状重合と同様の欠点を有しかつ生産性は塊状重合
に比較して劣る。相対するセル内に単量体混合物もしく
は部分重合混合物を注入して重合させるシート重合法も
一種の塊状重合方法であるが、生産性が低く、また、成
形材料として使用するためには粉砕、再賦形等の工程を
必要とし不利である。

乳化および懸７発重合は装置面および重合条件の制御に
は上記方式に比較し有利である。しかしながら、乳化重
合では単量体混合物を乳化するために多量の乳化剤を必
要とし、その結果共重合体はこごりが発生し、透明性も
懸濁重合と比較して劣る。加えで、重合系の安定性にも
問題があり組成によっては反応中固化する場合も多い。

以下、望ましい懸濁重合による製造について説明する。

重合に際しては、反応系を安定に分散せしめ粒径のそろ
ったポリマービーズを作ることは工業的規模では特に重
要である。また、用いた化合物によって共重合体を着色
させたりまたは汚染させないことも同様に重要である。

そのためには、以下の（＾ｌ　、　（８１および（Ｃ１
の３成分または（８）および（Ｃ１の２成分の存在下に
懸濁重合することが肝要である。

（＾）（ａ）炭素数１〜１２のアルキル基を有するアク
リル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸エ
ステル（Ｉ）０〜６０重量％アクリル酸および／または
メタクリル酸のリチウム、ナトリウム、カリウムまたは
アンモニウム塩からなる群より選ばれたアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸の塩（ＩＩ）１００〜４０重量
％を重合させることによっ得られる水溶性重合体、 ｔｅｌ　　（ａ）炭素数１〜１２のアルキル基を有する
アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル
酸エステル（Ｉ）Ｏ〜６０ｆＥ量％と（ｂ）アクリル酸
および／またはメタクリル酸のリチウム、ナトリウム、
カリウムおよびアンモニウム塩から成る群より選ばれた
少なくとも１種のアクリル酸及び／又はメタクリル酸の
塩１）０〜２０重量％と（ｃ）一般式 ％式％ ただし、Ｒ，Ｒ’　、　Ｒ−〇またはＣＨ，，０１Ｈ・ Ｘ　＝−０−、−ＮＨ−または−Ｎ−２Ｍ−１ｆ、Ｌｉ
、Ｎａ、ＸまたはＮｌ＋４゜ｎ−１〜３の整数 で表わされるアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘
導体（ＩＩＩ）　　１００〜２０重量％とを重合させる
ことによって得られる水溶性重合体 ［Ｃ）　　−価のカチオンを有する電解質。

上記水溶性重合体（６１を構成する一成分である、一般
式（１）で表わされるアクリル酸またはメタクリル酸の
誘導体（ＩＩＴ）の例としては、メタクリル酸２−スル
フオニチルのナトリウム塩、メタクリル酸２−スルフオ
ニチルのナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸のカリウム塩などが挙げられる。

一価のカチオンを有する電解質（Ｃ１としては、例えば
、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸などの無機酸のリチウ
ム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩；炭素
数１〜４の低級カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カ
リウムおよびアンモニウム塩；ならびに脂肪族および芳
香族スルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリうムおよ
びアンモニウム塩などが挙げられる。

上記（＾ｌ　、　（１＋１　、　（ｃ＋の割合は、懸濁
重合すべき単量体１００　Ｍ置部に対し、（＾）０〜１
Ｍ量部、（ｅｌ　Ｏ，００２〜１．０重Ｖ部、（ｃｌＯ
，０５〜ｉｏ重量部であることが好ましい。（＾）を併
用せずとも反応糸の安定性は保たれるが壁面付着ポリマ
ーや巨大粒子の量の派生景〜１．０重量部であり、０．
００１重量部未満では分散効果が不足し、また１重量部
をこえる量を用いても懸濁重合自体は円滑に行うことが
できるが分散効果はそれほど増大せず経済的にも得策で
はない。

ｆｃ）のより好ましい割合は０．１〜５重量部の範囲で
あり、この電解質の添加量が過少であると正常な球状の
粒子のほかに好ましくない不定形の粉末状ポリマーの派
生量が増加し、逆に過大であると粒子径が大きくなりす
ぎる傾向が顕著となり、遂には同化に至る。

他の公知の９．　？Ｇの方法のうち、例えば反応系のｐ
）ｌが８をこすアルカリ性を示す分散系で重合を行う方
法では反応が進むにつれ分散系が不安定となり、固化し
やすく採用できない。

ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を用いた系は分
散性が劣り、また、ポバールを使用した場合も固化しや
すく又共重合体ににごりが残り光学的に劣る製品が得ら
れる。

難溶性無機塩（例えば、リン酸水素カルシウム、第３リ
ン酸カルシウム等）とアニオン界面活性剤を併用分散剤
として重合することも有力な懸濁重合の手法であるが、
分散系の安定性が単量体組成によっては悪い場合もあり
、また、酸洗浄を行う必要があるため共重合体は分散剤
による汚染や着色を回避し難い欠点がある。

本発明の方法における（＾）、（酌およびｔＣｌの３成
分または（Ｂｌおよび（０の２成分よりなる分散剤を用
いて行なう懸濁重合は常法に従って行なえばよい。

たとえば反応器中に水、（＾ｌ　、　（１１＋１および
（Ｃ１成分よりなる分散剤ならびに重合開始剤、連鎖移
動剤、所望ならば染顔料等の助剤を溶解（混合）した単
量体を仕込み、攪拌下に分散状態で重合させる。単量体
と重合開始剤は重合前にその全量を反応器に仕込でもよ
く、また初期に一部を加え、重合の進行と共に単量体ま
たは重合開始剤を連続的にあるいは断続的に加えてもよ
い。

また、本発明の樹脂を製造するに際しては、分子量を調
節する目的でメルカプタン等の連鎖移動剤が使用できる
。使用されるメルカプタン類の例としては、アルキル基
または置換アルキル基を有する第１級、第２級、第３級
メルカプタン；例えばｎ−ブチルメルカプタン、イソブ
チルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｓｅｃ、−ブチルメルカプタン、
ｓｅｃ。

−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ、　　−ブチルメル
カプタン、ｔｅｒｔ、　　−ドデシルメルカプタン；芳
香族メルカプタン、例えば、フェニルメルカプタン、チ
オクレゾール、４．−ｔｅｒｔ、　　−ブチル−０−チ
オクレゾール； ≠；造中チオグリコール酸とそのエステル；エチレング
リコール等の如き炭素数３〜１８のメルカプタンが挙げ
られる。これらは単独で、または２種以上を組合せて用
いることができる。これらのメルカプタンのうち、ｔｅ
ｒｔ、　　−プチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプ
タン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカ
プタンおよびｔｅｒｅ・−ドデシルメルカプタンが好ま
しい。メルカプタンを使用する場合、その使用量は単量
体に対して１モル％以下である。１モル％をこえる場合
は、分子量が小さくなり、物性が低下する。

単量体に加える重合開始剤としては、公知の油溶性のも
のを用いることができ、たとえば過酸化アセチル、過酸
化プロピオニル、過酸化ブチリル、過酸化力プリリル、
過酸化オクタノイル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロ
イル、過酸化ステアロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化
−２，４−ジクロロベンゾイル等のジアシルパーオキシ
ド；ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーピバレ
ート、ｔ−フ゛チルパーオクタノコニート、ｔ−フチル
パーヘンヅエート等のパーエステル；２．２’−アブビ
スイソブチロニトリル、２．２′−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリル等のアゾヒス化合物が挙げられ
る。

懸濁重合を行なう際の重合温度は用いる重合量始剤の種
類、量および単量体の種類等に依存して変わるが、本発
明の場合には５０〜１５０°Ｃの範囲内にある。

また、懸濁重合を行なう際の油相と水相の重量比は油相
／水相−１／１０〜１／１の範囲内にあるが、好ましく
はｌ　／　１．２〜１／３の範囲内である。

本発明の製造法によって得られたポリマービーズは公知
の方法で脱揮押出し賦形されペレット状とすることがで
きる。また、ポリマービーズ中に残存Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマレイミド
が１重量％以上含まれでいる場合にはポリマービーズ１
００重量部に対し１００重足部以上のポリマービーズ非
溶解性溶媒で洗浄することにより樹脂の着色をおさえる
こともできる。この場合、溶媒が１００重量部未満では
洗浄効果は少なく、また、１０００重量部を超えても洗
浄は可能であるが、洗浄効果は上らず、経済的に不利で
ある。洗浄温度は常温〜１００℃の範囲が用いられ、特
に３５〜７０°Ｃの範囲が好ましい。

溶媒の例としてメタノール、エタノール、ヘキサン等が
挙げられる。特にメタノールを用いることが好ましい。

本発明の樹脂においては、品種および品質上の要求から
、必要に応じて他の少量のコモノマーの併用、可塑剤、
架橋剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤および離型剤
等を添加することもできる。

天狗班 以下、実施例により更に本発明の詳細な説明する。実施
例中の部は重量部を、％は重量％をそれぞれ示す。また
、（＾）および（ｅ１両分散剤は下記により合成した。

分散剤の（＾）成分の合成例 （Ａ−１）メタクリル酸メチル３０ｇ、メタクリル酸カ
リ７０ｇ、脱イオン水４００ｇを内容積２０００ｍＮの
フラスコ中で窒素雰囲気下に攪拌しながら７０°Ｃに昇
温し、１０ｍ１の脱イオン水に溶解した過石糺酸アンモ
ニウム０．１ｇを添加し、８０℃迄昇温した。６時間浅
水４９０ｇを加えて稀釈し、冷却してポリマ一温度約１
０％、粘度約３７０ｃｐ　（２５℃）の白濁したン容７
夜が得られた。

（Ａ−２）アクリル酸エチル３５ｇ、メタクリル酸アン
モニウム６５ｇを用いるほかは全く　（Ａ−１）と同様
にして粘度約２６０ｃｐの白濁した溶液を得た。

（Ａ、３）アクリル酸ブチル２５ｇ、メタクリル酸カリ
７５ｇを用いる他は全（（Ａ−１）と同様にして粘度約
１９０ｃｐの白濁した溶液を得た。

分散例の（８）成分の合成例 （Ｂ−１＞メタクリル酸２−スルフオニチルのナトリウ
ム塩１００ｇ、脱イオン水９００　ｇを内容積２０００
ｍ１のフラスコ中で窒素雰囲気下に攪拌しながら５０°
Ｃに昇温し、過硫酸アンモニウム０．１ｇを加えて６０
’Ｃに昇温した。６時間後冷却して粘度約８４０ｃｐを
有する透明な溶液を得た。

（Ｂ−２）メタクリル酸２−スルフオニチルのすトリウ
ム塩８０ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇを用いる他は全
＜　　（Ｂ−１）と同様にして粘度約６７０　ｃｐのや
や白７男した？容ン夜を得た。

（Ｂ−３）メタクリル酸２−スルフオニチルのナトリウ
ム塩６０ｇ１メタアクリル酸カリウムｌｏｇ、メタアク
リル酸エチル３０ｇを用いる他は全＜　　（Ｂ−１＞と
同様にして粘度約８００ｃｐの白濁した？容液得た。

実施例中の緒特性の評価は下記の規格に半艶して実施し
た。

ｖｓｐ　＜ヒカート軟化点）　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ　
１５２５１−ＩＤＴ（熱変形温度）　　　　　　　ＡＳ
ＴＦＩ　Ｄ　　６４Ｂ全光線透過率　　　　　　　　Ａ
ＳＴＭ　Ｄ　１００３平行光線透過率　　　　　　　＾
ＳＴＭ　Ｄ　１００３曇　　　　価　　　　　　　　　
　　ＡＳＴＭ　Ｄ　１００１０Ｏ３（流動性、２３０“
ＣＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８荷重１０ｋｇ） 引張強度　　　　　　°ＡＳＴＭ　Ｄ　　６３８引張伸
度　　　　　　　　　　＾ＳＴＭＤ６３８アイゾツト衝
撃強度　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ　　２５６着色度（Ｙ、
ｒ、値）　　　　八ＳＴＭ　Ｄ　１９２５残存単量体濃
度はガスクロマトグラフィーで常法により測定した。

射出成形板の色調および透明性は、目視により判定した
。

耐候性は、加速暴露試験（１１００時間、スガ（株）製
耐候試験機、温度６０’ｃ、カーボンアーク灯、１時間
当り１２分降雨の条件）により判定した。

耐煮沸性は、寸？ｆ、　２ｍｍＸ　５０ｍｎ＋Ｘ１００
ｍｍの試験片を１００℃の純水に４時間浸漬し、白化の
程度を目視判定した。

研削性の評価はタクボ精機製１（Ｄ−３０部手摺機を使
い、２　ｍｍ　Ｘ　１１０ｍｍ　Ｘ　１１０ｍｍのサン
プルを、砥石面へ圧着し研削する方式で実施した。

実施例１ 内容積５０００ｍ　ｌのフラスコ中に２７００　ｇの脱
イオン水及びＡ−１０，２７ｇ、　Ｂ　−１０，５４ｇ
及び硫酸テトリウム９ｇの分散成分を仕込み、メチルメ
タクリＬ／−トｓ　ｏｓ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド１２部、α−メチルスチレン８部、ｎ−オクチルメル
カプタン０．１０部、アゾビスイソブチロニトリル０．
３５部からなるモノマー溶？＆１８００ｇを仕込み、実
質的に酸素をのぞいた状態で４０Ｏｒｐｍで攪拌しなが
ら、８０℃に４時間半加熱して懸濁重合を行った。重合
糸は重合終了まで安定しており、巨大粒子やフラスコ壁
面及び攪拌翼に付着するポリマーあるいは水面」二部に
浮遊するポリマービーズはほとんど認められず、平均径
０．３ｍｍの粒度のそろったポリマービーズが得られた
。脱水、乾燥後のポリマービーズの残存単量体量はメチ
ルメタクリレ−ト１．９％、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド０．２％であった。α−メチルスチレンは０．０５
％以下であった。

このポリマービーズを２ベント付小型２軸押出機で２５
５℃で押出し、賦型し、物性評価に用いた。

このベレットは無色透明で固有粘度は０．５８　ｄｌ／
ｇで、加圧成形品のｖｓｐ及びＨＤＴはそれぞれ１３８
℃、１２２℃であった。流動性ＭＦＲは２．９ｇ／１０
分であった。また、２５５°Ｃで成形し光学的性質およ
び機械的性質を測定した結果、以下の値を得た。

全光線透過率　　　　　　　９２．３％曇　　　価　　
　　　　　　　　　　１．０％板　　　厚　　　　　　
　　　　　　２ｍｍ引張強度　　　　　　　　　６３５
　ｋｇ　／　ｃ＋＋？引張伸度　　　　　　　　　２．
４％ アイゾツト衝撃強度　　　　１．４　ｋｇ”！’　ｃｍ
　（ミルドノツチ） 以上よりアクリル成形材料としての物性を保持し、耐熱
性が著しく改善されていることが明確である。また、吸
水率はアクリル成形材料アクリベットＶＨ（三菱レイヨ
ン例製）より低水準にあり、吸水による変形も少なく、
光学用光景として有利に使用できるものであった。

このペレットを用い、中心肉４３ｍａａのレンズを成形
した。屈折率η。−１，５０５、分散τｒ、　−５ｉ、
８で透明で、着色は認められず工学釣部もほとんどなく
、型の反転性も良好であり、１００℃でも充分使用に耐
えるものであった。

実施例２〜３及び比較例１〜６ 実施例１と同じ装置を用い表１に示す分散剤成分と単量
体相成分を仕込み、重合時間を表１の通りとする以外は
実施例１と同様に懸濁重合を行い表１の結果を得た。本
発明の工業住産上の有利さは明確であろう。

なお、実施例１〜３及び比較例１〜６の押出賦形の際に
離型剤としてステアリン酸モノグリセライドをポリマー
ビーズ１００部に対して０．２部ブレ実施例３のペレッ
トを用い、１１０　ｘｌｌｏ　Ｘ　２ｍｍの射出成形板
を作り、研削性の評価を実施した。

ポリマーの付着は認められず、良好な研削性が得られ、
研削によるレンズ加工も可能であった。なお、対比に用
いたアクリル樹脂（三菱レイヨン■製アクリベットＶｌ
＋）の試片にはポリマーの付着が認められた。

実施例４〜６、比較例７，８ 内容積５０１２の耐圧重合釜を用い２７ｋｇの脱イオン
水及び表２に示す各種分散成分を用い、また、単量体相
の組成も表２に示す割合で調製し、１８ｋｇを仕込み２
０Ｏｒｐｍで攪拌しながら、窒素をＩｏｎ／ｍ１ｍの割
合で２０分間バブリングさせた後、８０℃に表２に示す
時間加熱し＠濁重合させ、さらに１２０°Ｃに昇温し、
１５分間保持し後処理を実施し、冷却、水洗、乾燥しポ
リマービーズを得た。

このポリマービーズを実施例１で用いた押出機により賦
形し、ペレットを得、さらに射出成形試片を作成し、物
性評価した結果を表３に示す。

実施例４．５．６及び比較例７は無色透明であったが比
較例８はＹ、１．値も高く淡黄色透明であった・ 実施例４、及び比較例７の板厚２ｍｍの射出成形試片を
用いて加速暴露試験を実施したが両者とも外観にほとん
ど変化を認めず耐候性にすくれていた。

実施例４，５．６の板厚３ｍｍの射出成形試片を用いて
煮沸試験を実施したが、いｒれも特に変化は認、められ
ず耐煮沸性も良好であった。

実施例４，５．６及び比較例７，８の板厚２ｍｍの射出
成形試片を用いて研削性の評価を実施した。

比較例７のみ試片にポリマーの付着が認められ、（也は
８忍められなかった。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂は、ポリメチルメタクリレートにほぼ匹敵
するすくれた機械的性質、耐候性および成形加工性を保
持し、且つ優れた耐熱性と生産性を有する。

本発明の樹脂は上述のような特性をもつため次の用途に
有用である。

看板、照明用カバー、銘板、自動車用部品、電気機器部
品、装飾用あるいは雑貨品など、アクリル系樹脂の使用
されている分野での使用ができる。

特に高い耐熱性を要求される分野に対応できる。

また光学用素子としての分野、特にレンズ用として、耐
熱性が高く、低吸湿性であり、レンズ用として必要な表
面性、加工性に秀れて、形態安定性も良く使用雰囲気が
アクリル樹脂よりも広く有利に使用できる（例として、
ピックアップレンズ、めがね用レンズ、カメラ用レンズ
、プロジェクタ−用フレネルレンズ、等が挙げられる）
。また、光デイスク用の基板や光伝送性繊維の芯または
さや材としても用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メチルメタクリレート９８〜４０重量％、Ｎ−シク
   ロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマ
   レイミド１〜３０重量％及び芳香族ビニル化合物１〜３
   ０重量％からなる単量体混合物の共重合体であって、２
   ５℃クロロホルム中で測定した固有粘度が０．３〜１．
   ０ｄｌ／ｇであり、共重合体中の残存単量体合計量が１
   ．５重量％以下であることを特徴とする耐熱性樹脂。 ２、芳香族ビニル化合物がスチレン、ビニルトルエンお
   よびα−メチルスチレンよりなる群より選ばれた少なく
   とも１種である特許請求範囲第１項記載の耐熱性樹脂。 ３、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−ｔ−ブチ
   ルマレイミドのモル数αと芳香族ビニル単量体のモル数
   βとの比β／αが０．２ないし５の範囲である特許請求
   範囲第２項記載の耐熱性樹脂。 ４、メチルメタクリレート９８〜４０重量％、Ｎ−シク
   ロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマ
   レイミド１〜３０重量％および芳香族ビニル化合物１〜
   ３０重量％からなる単量体混合物を下記（Ａ）、（Ｂ）
   および（Ｃ）の３成分または（Ｂ）および（Ｃ）の２成
   分の存在下に懸濁重合を行い、２５℃クロロホルム中で
   測定した固有粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇであり、共
   重合体中の残存単量体合計量が１．５重量％以下である
   共重合体を得ることを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法
   。 （Ａ）（ａ）炭素数１〜１２のアルキル基を有するアク
   リル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸ア
   ルキルエステル（ I ）０〜６０重量％と（ｂ）アクリ
   ル酸および／またはメタクリル酸のリチウム、ナトリウ
   ム、カリウムおよびアンモニウム塩からなる群より選ば
   れたアクリル酸および／またはメタクリル酸の塩（II）
   １００〜４０重量％を重合させることによって得られる
   水溶性重合体、（Ｂ）（ａ）炭素数１〜１２のアルキル
   基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび／または
   メタクリル酸アルキルエステル（ I ）０〜６０重量％
   と、（ｂ）アクリル酸および／またはメタクリル酸のリ
   チウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩か
   ら成る群より選ばれた少なくとも１種のアクリル酸およ
   び／またはメタクリル酸の塩（II）０〜２０重量％と（
   ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−（１） ただし、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″＝ＨまたはＣＨ＿３、Ｘ＝−Ｏ
   −、−ＮＨ−または▲数式、化学式、表等があります▼
   、 Ｍ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ＿４、 ｎ＝１〜３の整数 で表わされるアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘
   導体（III）１００〜２０重量％とを重合させることに
   よって得られる水溶性重合体、 （Ｃ）一価のカチオンを有する電解質。 ５、メチルメタクリレート９８〜４０重量％、Ｎ−シク
   ロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマ
   レイミド１〜３０重量％及び芳香族ビニル化合物１〜３
   ０重量％からなる単量体混合物の共重合体であって、２
   ５℃クロロホルム中で測定した固有粘度が０．３〜１．
   ０ｄｌ／ｇであり、共重合体中の残存単量体合計量が１
   ．５重量％以下である耐熱性樹脂からなることを特徴と
   する光学用素子。