JPS62112612A - アクリル系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアクリル系樹脂に関し、さらに詳しくは特定の
七ツマ−を共重合させることにより、ポリメチルメタク
リレート樹脂の耐熱変形性を同上させ、クリープ等によ
るそりの低減をはかった実用性に優れた樹脂に関するも
のである。

最近、情報の記録、再生のためにビデオディスクやオー
ディオディスクなどのディスク’Ｍが実用化され、それ
らの基盤として透明樹脂がもちいられるようになった。

又、自動車の軽量化やデザインの多様化の観点から、テ
ールランプのインナーレンズやさらにはヘッドランプレ
ンズをプラスチック化しようとする動きが活発になって
きた。

ここで用いられる透明樹脂には、従来以上に耐熱変形性
やクリープ等によるそりの改良は必須の条件でありそれ
に対する要請が強まってきている。

（従来の技術） このような用途に適用できる透明樹脂として、例えばポ
リ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリカーボネート等の樹脂が提案されているが、こ
れらは耐熱変形性が不十分であったり、耐熱性に優れて
いても成形性に難点があったりして必ずしも実用上満足
のいくものではなかった。また、光ディスクの用途にお
いては複屈折の大きいことが問題となってくる。すなわ
ち、一般射出成形あるいは圧縮成形などによって成形さ
れる光デイスク基盤は、成形時の配向によって複屈折が
大きくなる。この複屈折が大きくなると、再生される音
質や画像に悪影響を及ぼすので、複屈折ができるだけ小
さく、かつ成形加工性の良い樹脂が要望されている。

ここでポリメチルメタクリレートは、透明性、表面硬度
、耐候性等に優れ成形加工性も良いので、ディスプレイ
、エフステリア、看板、自動車のテールランプレンズ等
に広く使用されている。さらにポリメチルメタクリレー
トは、固有複屈折が他樹脂に比べて小さいので、光デイ
スク基盤としても一部実用化されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ポリメチルメタクリレートを自動車のテ
ールランプのインナーレンズやヘッドランプレンズある
いはエンジン付近の光ファイバーとして用いようとする
場合、樹脂の耐熱変形性が不足しており、この改良が重
要な課題となってきた。

ここで、従来の無水マレイン酸を共重合させて耐熱性を
向上させる方法では、ポリマーの熱分解性が大きくなり
、ディスク基盤やランプレンズ等の複雑成形品を高温で
射出成形により製造しようとすると、揮発性の熱分解生
成物により成形品表面にシルバーストリークスが発生し
やすくなる。

そのため著しく商品価値を損ない、また製品の歩留りが
悪くなる恐れがある。

また、ポリメチルメタクリレートの成形により得られた
基盤をオーディオディスク、Ｄ　ＲＡ　Ｗ（ダイレクト
　リード　アフター　ライト）ディスクとして提供する
とき、傘状に変形するそり現象が見られ、実用化が困難
となってきた。この現象はディスクの樹脂基盤のクリー
プ等によるそりであると考られる。このようなそりの発
生しない基盤を提供することは当該技術分野において重
要な課題であり、ディスクの品質向上のために大いりこ
要望されている。

（問題点を解決するための手段） 上記課題を解決する手段として、耐熱変形性が顕著に改
善された特定のアクリル樹脂が特許出願された（特願昭
５８−１４９１７８号）。さらに本発明者らは、耐熱変
形性に優れ、かつ高温成形時に樹脂の揮発性熱分解生成
物による成形品表面の不良を起こしにくい樹脂を見出す
べく鋭意研究を重：つた結果、ある特定組成のアクリル
系樹脂がこれらの改良に効果的であることを見出し、本
発明をなすにいたった。

すなわち本発明は、顕著に耐熱変形性を改良し、しかも
熱分解に起因する成形品表面の不良を発生しにくい実用
的に優れたアクリル系樹脂を提供しようとするものであ
る。さらに詳しく述べれば、本発明は、メチルメタクリ
レート単位４０〜９７．５重量％、Ｎ−置換マレイミド
単位２．５〜４０重縫％及びスチレン単位Ｏ〜２０重猾
％から成り、しかも、スチレン／Ｎ−置換マレイミドの
比が１以下である共重合体に関するものである。

メチルメタクリレートとフェニルマレイミドとからなる
共重合体は特公昭４３−９７５３号公報に開示されてい
る。しかしながら、この特許によって得られる共重合体
は２．０〜５．０１猾％の未重合単量体を含んでおり、
高温射出成形時には表面外観不良（シルバーストリーク
ス）や着色不良を発生する。このため用途は限定され、
同温射出成形を行う複雑成形品に用いることは困難であ
った。

特にこの共重合体の最大の欠点である黄着色の原因は、
Ｎ−置換マレイミドの純度が低いためであり、本発明者
らはＮ−置換マレイミドを再結晶精製することにより得
られる純度９５％以上のＮ−置換マレイミドを用いるこ
とにより、光ディスク、光ファイバー、レンズ等の光学
用途にも適用できる透明性と耐熱変形性に優れた共重合
体が得られることを見出した。

本発明の共重合体は、メチルメタクリレート単位４０〜
９７．５重量％、好ましくは７０〜９０重量％含有する
ことが必要である。メチルメタクリレート単位が４０重
量％未満では、透明性や機械強度の低下が著しく実用上
問題となる。

共重合成分であるＮ−置換マレイミドは通常無水マレイ
ン酸と一級アミンとの反応により得られるが、昇華性で
あるため精製が困難であり、特に指定しなければ純度９
２〜９４％である。本発明の効果を発揮するためには純
度９５重量％以上である必要がある。

この高純度Ｎ−置換マレイミドの使用量は、共重合体中
のＮ−置換マレイミド単位２．５〜４０重四％、好まし
くは１０〜３０重景％含重量るように用いることが必要
である。Ｎ−置換マレイミド単位が２．５重挺％未満の
場合には耐熱変形性の向上という本発明の効果を発揮で
きないし、４０重量％を越えて用いた場合には残存モノ
マーの除去が非常に困難となり、そのため高温成形が難
しくなり、黄着色が著しく、また機械強度が低下する等
の問題を生じ実用に供しえない。

また、本発明において用いるＮ−置換マレイミドとして
は、置換基がフェニル、２−メチルフェニル、２−エチ
ルフェニル、２−Ｌ−ブチルフェニル、２．４−ジメチ
ルフェニル、ｔ−ブチル、シクロへキシル、α−ナフチ
ノ、し等の炭化水素基のものが挙げられる。これらの内
、特に置換基がフェニル又はシクロヘキシル基のものは
メチルメタクリレートとの共重合性が比較的良好であり
、共重合体中の残存上ツマー量が少なく好適である。さ
らにシクロへキシルマレイミドを用いた場合には、得ら
れる共重合体はほぼ無色透明で極めて優れた外観を示し
、光ディスク、レンズ等の光学用途の分野にも非常に好
適である。

本発明において、第三成分としてスチレンを用いること
ができる。発明者らはメチルメタクリ、レートとＮ−置
換マレイミドの七ツマー系にさらにスチレンを４入する
ことにより、共重合体中の未重合Ｎ−置換マレイミド量
を効果的に低減しうろことを見出した。ここで、スチレ
ンの共重合率は０〜２０重量％が適当であり、さらに好
ましくは２〜１５重量％である。スチレンの重合率が２
０重足％を越えたり、スチレン／Ｎ−置換マレイミドの
比が１を越えると、Ｎ−置換マレイミドとスチレンの交
互共重合体の生成が多くなり、共重合体の透明性が低下
し濁りを生じる。また、スチレンの共重合率をあまり高
くすると共重合体の固有複屈折が太き（なるので特に光
デイスク基盤としては不適当になる。

本発明においては、成形品中に残存する七ツマー量が０
．８重量％以下であることが必要であり、好ましくは０
．５重量％以下である。この重量が０．８重量％を越え
ると成形品の耐熱変形温度が低下し、またクリープ等に
よるそりが太き（なるため実用上使用できない。

本発明の共重合体は、メチルメタクリレートとＮ−置換
マレイミドの共重合体であって成形品作製前のペレット
中の残存モノマー量が０．６重量％以下であることが必
要であり、０．６重量％を越えると成形品の表面外観が
損なわれ（シルバーストリークスの発生）、好ましくな
い。また得られた成形品中の残存モノマー量が０．８重
世％を越え、好ましくない。特に残存Ｎ−置換マレイミ
ドはポリマーの黄着色の原因となり好ましくない。

本発明の共重合体は重量平均分子量が６万から２１万の
ものである。重量平均分子量が６万未満では成形品の機
械強度が不足し実用に供しえない。

また、２１万を越えると溶融時の流動性が低く、゛成形
性に劣り実用には不適となる。

さらに本発明の共重合体は透明性や耐熱変形性を低下さ
せない範囲において、第四成分としてアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、α−メチルスヂレン、アク
リロニトリル、メタクリレートリル等の共重合可能なｍ
室体を用いることができる。また必要に応じて、離型剤
、熱安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を１％以内の量で
混合することができる。

本発明の特徴は、従来達成できなかったメチルメタクリ
レートとＮ−置換マレイミド及びスチレンの二成分系及
び三成分系共重合体の残留上ツマー量を０．８重量％以
下にすることにより、耐熱変形性と透明性に優れた成形
品を高温成形でも歩留り良く得ることができたことにあ
る。

本発明の樹脂を製造するための重合開始剤としては通常
ラジカル重合に使用されているものが用いられる。例を
挙げれば、アブビスイソブチロニトリル、２．２−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなアヅ
系開始剤、ヘンヅイルパーオキサイド、Ｌ−ブチル　パ
ーオキシ−２−エチルへキサイエート等の過酸化物系開
始剤等を用いることができる。また共重合においては分
子量調節のため連鎖移動剤を用いることが好ましく、そ
の例としてブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン
等のアルキルメルカプクンを用いることができる。

本発明に関わる樹脂を製造するために好ましい方法とし
ては懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合が用いら
れる。特に好ましくは懸濁重合法があり、５０〜９５゛
Ｃの範囲の一定温度にて上記の開始剤、連鎖移動剤およ
び通常の懸濁剤、助剤を用いて重合を行うことにより目
的の共重合体を得ることができる。

〈効果） 本発明のアクリル系樹脂は、透明性、耐熱変形性、耐熱
分解性、成形加工性に優れており、耐熱性を要求される
成形材料の分野、さらには光学材料の分野において極め
てを用な材料を提供するものである。

（実施例） 次に、実施例により更に詳しく説明するが、本発明は以
下の実施例により何ら制限されるものではない。

なお、各実施例において残存モノマー量はポリマー溶液
のガスクロ分析により定量した。高温成形時の外観不良
と着色性は目視により判定した。

引張強度はＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に基づいて測定した
。熱変形温度はＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８に基づいて測定
した。重量平均分子量は島津製作所製ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフ装Ｗ（ＬＣ−１）を用いて各ポリマ
ーのクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンによる
検量線により計算して求めた。

実施例　１ メチルメタクリレート９０重量部、Ｎ−フェニルマレイ
ミド１０重量部、Ｌ−ブチル　パーオキシ−２−エチル
ヘキサノニーｈＯ，２０重量部、オクチルメルカプタン
０．２６重量部から成る単量体溶液をジャケット付き反
応器中で水２５０重量部、ポリメタクリル酸カリウム１
重量部から成る懸濁相に怒濁させ、ジャケットに温水を
通し８０°Ｃにて重合を開始した。

重合開始後１８０分で重合温度を９５℃に上げ、さらシ
こ３０分反応を続は反応を完結させた。得られた共重合
体を冷却、洗浄、乾燥しＱ　、３　ａｍ径のビーズを得
た。このビーズを３０ｍｍφヘント付押出機で温度３０
５°Ｃ、ベントの真空度３０龍Ｈｇの条件下にペレット
化した。得られたベレットから射出成形機を用いて成形
を行い、引張強度と熱変形温度を測定するための試験片
を得た。この試験片の測定結果を表にしめす。

実施例　２〜１０、比較例　１〜５．７〜８表に示す各
種千ツマー組成の共重合体を実施例１と同様にして製造
した。このようにして本発明に関わる共重合体（実施例
２〜１０）及び本発明とは異なる共重合体（比較例１〜
８）を得た。これらの特性を表に示す。

比較例　６ 実施例１において９５℃での重合を６０分行い反応を終
えた。得られたビーズを３０ｍｍ押出機でペレット化し
た。押出は通常の条件すなわ温度２４０’Ｃ、ベントの
真空度１５０龍Ｈｇで行った。得られたベレット中の残
存モノマー量は１．４重量％であった。

実施例１と同様に高温での射出成形にて試験片を作製し
ようとしたが、表面にシルバーストリークスが発生し、
良品は得られなかった。試験片中の残存モノマー量は１
．７重量％であった。結果を表に示す。

以下余白

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）メチルメタクリレート単位４０〜９７．５重量％
   、Ｎ−置換マレイミド単位２．５〜４０重量％及びスチ
   レン単位０〜２０重量％から成り、しかも、スチレン／
   Ｎ−置換マレイミドの比が１以下である共重合体
2. （２）Ｎ−置換マレイミドの置換基が、フェニル基であ
   る特許請求範囲第（１）項記載の共重合体（３）Ｎ−置
   換マレイミドの置換基が、シクロヘキシル基である特許
   請求範囲第（１）項記載の共重合（４）成形品中の残存
   モノマー量が０．８重量％以下である特許請求範囲第（
   １）項記載の共重合体（５）重量平均分子量が６万〜２
   １万の範囲にある特許請求範囲第（１）項記載の共重合
   体