JPH056161B2

JPH056161B2 -

Info

Publication number: JPH056161B2
Application number: JP58103950A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Tategami; Katsuramaru Fujita; Motonobu Furuta; Yoshinobu Hachiki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-06-09
Filing date: 1983-06-09
Publication date: 1993-01-26
Also published as: JPS59227909A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性にすぐれた低吸湿性メタクリル
系樹脂に関する。メタクリル系樹脂は透明性および耐候性にすぐ
れ、機械的性質、熱的性質、成形加工性などにも
バランスのとれた性質を有しており、シート材料
あるいは成形材料として多方面に使用されてい
る。また最近、メタクリレート系樹脂が透明性は
じめすぐれた特性を有するので、ビデイオデイス
ク、オーデイオデイスク、コンビユーター用情報
フアイル・デイスク等の情報記録体用材料として
使用されはじめた。特に情報記録体用の基板として軽量で取扱いが
容易な点から塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹
脂、メタクリル系樹脂等のシート、フイルムの使
用が提案されているが、メタクリル系樹脂の方が
光透過率にすぐれ、傷がつきにくく、複屈折が低
く、表面精度が良好である。したがつて、レーザ
ー光により光学的に再生する方式の情報記録体に
はメタクリル系樹脂使用されている。しかしながら、メタクリル系樹脂はポリオレフ
イン系樹脂やポリスチレン系樹脂に比べて
ASTM Ｄ−570に準じて測定した100℃、100％
RHにおける吸水率が２％以上であり、吸水率が
1.8％をこえると吸湿による寸法変化、成形品の
そり、あるいは吸湿と乾燥の長期くり返しサイク
ルによるクラツクが発生するため、商品によつて
はその使用が制約されている分野もある。特に、
ビデイオデイスク、オーデイオデイスク、大容量
画像フアイル、大容量コンピユーター用デイスク
メモリー等の情報記録体用材料として成形品にそ
りを生じないこと等、高度の寸法安定性が要求さ
れ、吸湿性の改善が要望されている。この意味から特開昭58−5318号公報および特開
昭58−13652号公報で提案されているメタクリル
酸シクロヘキシルとメタクリル酸メチルからなる
共重合体からなる共重合体は注目すべきものであ
る。しかしながら、吸湿性を低減するための成分
量としてメタクリル酸シクロヘキシルを比較的多
量に必要とし、また、その結果メタクリル系樹脂
の耐熱性を低下させる欠点を有し、使用範囲の制
限を生じるなど、さらに改善を要する点がある。本発明者らはかかる現状にかんがみ、耐熱性に
すぐれた低吸湿性メタクリル系樹脂の開発を鋭意
検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発
明は、メタクリル酸メチル単位97〜50重量％、と
エステル部分に炭素数８〜20個の脂環式炭化水素
を有するメタクリル酸エステル単位３〜50重量％
からなる重合体であつて、その揮発分が1.2重量
％以下である低吸湿性メタクリル系樹脂製の光学
機器を提供するものである。本発明の低吸湿性メタクリル系樹脂は常温から
80℃附近までの温度範囲において従来から提案さ
れているメタクリル系樹脂に比べ吸湿性が大巾に
低減され、かつ、シートあるいは成形材料として
透明性、耐候性、機械的性質、成形加工性などの
メタクリル系樹脂本来の優れた特性を保有してい
る。さらに、上述の従来から提案されているメタ
クリル系樹脂が全く使用出来ない温度においても
そりなどを生せず寸法安定性が保持される。本発明において使用される炭素数８〜20個の脂
環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルは
メタクリル酸あるいはより好ましくはその酸塩化
物を、式ROHの脂環式炭化水素・モノオールで
エステル化することによつてつくられる。脂環式炭化水素・モノオールとして１−アダマ
ンタノール、２−アダマンタノール、３−メチル
−１−アダマンタノール、３，５−ジメチル−１
−アダマンタノール、３−エチルアダマンタノー
ル、３−メチル−５−エチル−１−アダマンタノ
ール、３，５，８−トリエチル−１−アダマンタ
ノールおよび３，５−ジメチル−８−エチル−１
−アダマンタノール、オクタヒドロ−４，７−メ
ンタノイデン−５−オール、オクタヒドロ−４，
７−メンタノインデン−１−イルメタノール、ｐ
−メンタノール８、ｐ−メンタノール−２、３−
ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビシクロ
〔３，１，１〕ヘプタン、３，７，７−トリメチ
ル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４，１，０〕ヘ
プタン、ボルネオール、イソボルネオール、２−
メチルカンフアノール、フエンチルアルコール、
ｌ−メンタノール、２，２，５−トリメチルシク
ロヘキサノール等の脂環式炭化水素・モノオール
をあげることができ、これらに対応するメタクリ
ル酸エステルを例示することができる。これらメタクリル酸エステルの中で特に好適に
は、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボ
ルニル、メタクリル酸フエンチル、メタクリル酸
ｌ−メンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタ
クリル酸ジメチルアダマンテルなどをあげること
ができる。脂環式炭化水素基に限定する理由は芳香族炭化
水素基の場合、耐光性が悪く着色する場合があり
用途に制限が生ずるためである。炭素数８以上の脂環式炭化水素基のうち、とく
に好適には炭素数10以上の脂環式炭化水素基の場
合が耐熱性向上の寄与率が高い。炭素数７以下の脂環式炭化水素基を有するメタ
クリル酸エステルを使用する場合は吸湿性の低減
ができず耐熱性が向上しない。又、炭素数８以上
の場合では直鎖状炭化水素基、たとえば、メタク
リル酸ｎ−オクチルやメタクリル酸ｎ−ドデシル
などのメタクリル酸エステルは特に耐熱性向上に
寄与しない。炭素数が約20までの脂環式炭化水素
がのぞましく、それ以上になると重合体の機械的
強度がいちじるしく低下する傾向にある。本発明の重合体がメタクリル酸メチル97〜50重
量％を含有する重合体においては機械的強度と耐
熱性にすぐれた低吸湿性メタクリル系樹脂であ
る。本発明重合体に重合性不飽和基を有する化合を
共重合によつて含有させることができる耐熱性と
透明性を保持するためには、これらの共重合成分
は必要な最小量として好ましくは、10重量％以下
に設定することが望ましい。重合性不飽和基を有
する化合物を具体例としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン
等をあげることができる。本発明の最も重要な要素である揮発物の量は、
1.2重量％以下であり、好ましくは、1.0量％以下
である。該揮発物の量が1.2重量％をこえる場合、
シート又は成形体に加工する時に黄色に着色した
り、微少な泡が発生したりして好ましくない。さ
らに耐熱性を低下するので好ましくない。また、
シートまたは成形体を高温下で長時間使用する場
合、徐々に黄色ないし褐色に着色し、経時的に透
明性が低下して実用上、透明体として使用に耐え
なくなる。揮発物の除去方法に公知の方法によつ
ておこなうことができる。たとえば、重合体を連
続的に減圧下、200〜290℃に加熱しながら分離除
去する方法がある。一般にはベント付押出機によ
つて該重合体を加熱、押出しながら、揮発性の分
離をおこなう。揮発性を分離された溶融状態の重
合体はダイスから押出しながら直接成形工程に導
くか、またはペレツトとして取出す。シート材料として得る場合にはキヤスト法によ
る塊状重合でおこなうが、重合終了後、120〜130
℃において１〜２時間熱処理をおこなうことによ
り揮発物を低減することができる。本発明の低吸湿性メタクリル系樹脂の製造法と
しては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重
合などのいずれの重合法でもよいが、シート材料
として得る場合にはキヤスト法による塊状重合で
おこない、成形材料を目的とする場合には懸濁重
合または乳化重合法が作業性や生産性の上から好
ましい。情報記録体用の基板として使用する場合は、重
合体に異物が混入しないことが好ましく、必要な
らば、過法や蒸溜法によりゴミなどの異物を除
去したのち重合する。懸濁重合法あるいは乳化重合法を採用する場合
は懸濁分散剤または乳化剤を溶解した水中にラジ
カル重合開始剤ならびに分子量調節のために連鎖
移動剤を添加した単量体混合物を分散させたのち
重合をおこなう。キヤスト法による塊状重合法の
場合、所定の割合に配合した単量体混合物からま
ず部分重合体を調整し、ガラス又はステンレス製
のセル中に注入し、数時間重合をおこなう。ラジカル重合開始剤として例えば、２，2′−ア
ゾビス（イソブチロニトリル）、１，1′−アゾビ
ス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，2′−
アゾビス（２，４−ジメチルヴアレロニトリル）、
アゾビスイソブタノールジアセテート等のアゾ化
合物ならびにラウロイルパーオキサイド、ジー
tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ
ーtert−ブチルパーフタレート、ジーtert−ブチ
ルパーアセテート、ジーtert−アミルパーオキサ
イド等の有機過酸化物があげられる。これら重合開始剤の添加割合は単量体に対して
0.001〜１モル％である。又、重合系中には分子
量を制御するために連鎖移動剤としてtert−ブチ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、及びｎ−ドデシ
ルメルカプタン等を単量体モノマーに対し約１モ
ル％以下添加する。本発明は上述のごとく、メタクリル酸メチル重
合体のすぐれた光学的性質を保持し、耐熱性にす
ぐれた低吸湿性をメタクリレート系樹脂であるの
で、熱および吸湿による寸法の変化、製品のそり
が従来のメタクリル樹脂と比べて著しく改善され
るため、プラスチツクレンズ及びプリズム等並び
にオーデイオデイスク、ビデイオデイスク、コン
ピユータ用情報デイスク等の光学式情報記録体用
基板等である光学機器に好適に使用することがで
きる。また、耐熱性にすぐれているので、カース
テレオ用のデジタルオーデイオデイスクとして使
用出来る等の温度制限の緩和により範囲を拡大す
るものである。本発明のメタクリル系樹脂に対して必要に応じ
て他の重合体を混合して使用してもよく、又、酸
化安定剤、耐候安定剤、着色剤、離型剤などの添
加剤を添加して使用してもよい。次に本発明を実施例によつて更に詳細に説明す
るが、本発明はこれによつて何んら限定されるも
のではない。なお実施例中の物理測定法のうち、全光線透過
率、平行光線透過率、曇価はASTMD1003、曲
げ強度、剛性度、たわみはASTD790、熱変形温
度はASTMD648、吸水率はASTMD570および
メルトインデツクスはASTMD1238に準拠して
測定した。実施例１撹拌機をそなえた内容積10のステンレス製反
応器に懸濁安定剤としてヒドロキシセルロース35
ｇ、ポリメタクリル酸ナトリウム水溶液8.8ｇお
よびリン酸二水素ナトリウム12ｇを溶解した脱イ
オン水4.4Kgを入れ別にメタクリル酸ボルニル0.8
Kg、メタクリル酸メチル3.2Kg、アクリル酸メチ
ル40ｇの単量体混合物にｎ−ドデシルメルカプタ
ン８ｇおよびラウロイルパーオキサイド12ｇを加
えて溶解後、反応器へ投入し、温度83℃、撹拌機
回転数1000rpmで重合させた。約１時間後に反応
温度が上昇し、98℃に達した。更に105℃迄昇温
し、30分保つたのち、反応器を冷却した。えられ
たビーズ状の共重合体を水洗、、脱水したのち140
℃、10時間減圧乾燥した。メルトインデツクス
（210℃、10Kg）は0.8Kgであつた。重合体１ｇを
精秤してクロロホロムに溶解し、内部標準物質と
してシクロヘキサノール50mgを添加してガスクロ
マトグラフイー法で定量したところ、残留未反応
単量体94重量％を含有する揮発物は0.4重量％で
あつた。その後、230℃でペレツト化したのちさ
らに90℃、24時間乾燥し、シリンダー温度250℃、
金型温度60℃で射出成形し、110×110×２（mm）
の透明平板をえた。この射出板についてASTMD570に準じて吸水
率を測定したところ、0.8％であつた。また
ASTMD684に準じてアニール後の熱変形温度を
測定したところ、120℃であつた。さらに情報記
録体基板として必要な各種物性を測定した結果、
第１表に示すごとく、光学的特性、機械的性質、
熱的性質、低吸湿性など各物性にバランスがと
れ、好適なものであつた。

【表】実施例２〜４実施例１と同様な方法でメタクリル酸エステル
の種類および量をかえて重合体をえたのち、物性
を測定した。その結果を第２表に示した。比較例１〜３実施例１においてメタクリル酸エステルを第２
表に記載のもの使用した以外は、同様な方法で重
合体をえたのち、物性を測定した。その結果を第
２表に合せて示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１メタクリル酸メチル単位97〜50重量％とエス
テル部分に炭素数８〜20個の脂環式炭化水素基を
有するメタクリル酸エステル単位３〜50重量％か
らなる重合体であつて、その揮発分が1.2重量％
以下である低吸湿性メタクリル系樹脂製のプラス
チツクレンズ又はプリズム又は光学式情報記録体
用基板である光学機器。２エステル部分に炭素数８〜20個の脂環式炭化
水素基を有するメタクリル酸エステルが、メタク
リル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メ
タクリル酸フエンチル、メタクリル酸ｌ−メンチ
ル、メタクリル酸アダマンチル、またはメタクリ
ル酸ジメチルアダマンチルである特許請求の範囲
第１項の低吸湿性メタクリル系樹脂製のプラスチ
ツクレンズ又はプリズムヌは光学式情報記録体用
基板である光学機器。