JPH0578570B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低吸水性を有するアクリル樹脂の製
造法に関する。 アクリル樹脂の吸水は、含水雰囲気によるかま
たはさもなければ水との接触により生じることが
ある。アクリルガラスの場合、吸水率は、材料に
起因する要因（例えば飽和濃度および拡散定数）
および環境に起因する要因（当該目的物の構造、
湿性媒体の濃度および圧力、貯蔵時間および温
度）と関連する。 アクリル樹脂の機械的特性の点で、水が特定の
軟化作用を及ぼす。引張り−および曲げ強さが若
干低減するが、これに対し衝撃強さおよび曲げ角
度が増大する。しかしながら、従来の加工技術の
場合、アクリル樹脂の物理的特性に対し水の影響
を直接に受けることがあつた。従つてて、このこ
とはフイーヴエツク−エツサー（Vieweg−
Esser）によるクンストシユトツフ ハントブー
フ（Kunststoff−Handbuch）第巻ポリメタク
リレート“（Polymethacrylate）”（ハンザ−フエ
ルラーク（Hanser−Verlag1975年第425頁から
明白である： “とりわけ100℃を下廻る温度におけるポリメ
チルメタクリレートの吸水率が他の多くのプラス
チツク、例えばポリアミドまたはセルロースアセ
テートと比べ比較的小さいので、アクリルガラス
における大ていの物理的な特性変動は、実用に際
ししばしば全く識別不能なせまい範囲内で挙動す
る。” 米国特許明細書第2477293号には、アリール−
および置換アリールアクリレートより成る重合体
および共重合体から、流動性、弾性、可塑性、引
張り強さ、電気抵抗としての効果、水、有機液体
およびガスに対する安定性、透明度等が得られる
旨記載されている。しかしながら、この趣旨にお
ける技術的取扱いに関する理論は記載されていな
い。 米国特許明細書第2129685号には、メタクリル
酸のフエニルエステルおよびアクリル−またはメ
タクリル酸の重合性誘導体より成る共重合体が記
載されている。さらに、PMMAおよび、アクリ
ル−ないしはメタクリル酸の重合体ないしは共重
合体より成るコンパウンドが記載されている。 米国特許明細書第3409589号の１部分の理論は、
アルコキシフエニルメタクリレートおよびアクリ
レート１〜25重量％および、例えばメチルメタク
リレート、スチロール、ビニルアセテート等のよ
うなモノエチレン性不飽和モノマーより成る固体
共重合体である。 日本国特許公開明細書第7834853号（ケミカ
ル・アブストラクツ第89巻130345q参照）から
は、ポリカーボネート40〜99％をベースとし、ビ
ニル芳香族モノマー60〜98％、アルアルキル−ま
たはナフチル（メタ）アクリレート２〜40％、多
官能性モノマー０〜３％およびアリルモノマー０
〜１％より成るビニル共重合体１〜60％より成る
熱可塑性樹脂が公知である。 公知技術のこれらアクリル樹脂は、これらに課
せられた要求性能を十分に満たすことができた。
場合により難点が生じたのは、水が相対的に薄い
材料に不均質に作をすることのある場合、例えば
極めて薄肉の材料に水が接触せる場合である。公
知のようにこの材料は、不均質な吸水率ないし
は、湿度勾配の形成に反応するとともに変形また
は湾曲することがある。 西ドイツ国特許明細書第3028498号には、湿度
勾配の形成が、PMMAをベースとする光読取り
情報記憶プレートで生じるという難点が指摘され
ている。前記西ドイツ国特許明細書では、この難
点が、成形および引続く加工工程でPMMAの吸
水率を低減させることにより解決される。 また、情報記憶プレートにおける不均質な吸水
率の不利な作用（“雨傘効果”）が、米国特許明細
書第4310919号の中心課題である。この米国特許
明細書において、この難点の解決が、完全な対称
構造の情報記憶プレートに見られる。 明白に、提案されたこれら解決は、湿度勾配の
形成を阻止するかないしはその作用を内的に補償
することを指摘する。 従つて、さらに存在する課題は、その光学的お
よび機械的特性が、情報記憶プレート（とくに光
読取り情報記憶プレート）に課せられた要求性能
を満たし、他方で不均質な吸水率から生じる難点
がもはや生じないかないしはもはや問題でない材
料を得ることである。 前記課題は、種類Ａ）〜Ｄ）： Ａ） メチルメタクリレート 20〜85重量％、 Ｂ） 式：

【化】 〔式中、R′は水素原子またはメチル基を表わ
し、 R″は水素原子または炭素原子数１〜７を有
するアルキル基を表わし、 Arは芳香族炭化水素基を表わし、 ｎは１〜６の数を表わし、 ｍは０または１を表わし、但し、ｎとｍは同
時に１を表わすものではない〕の１種またはそ
れ以上のモノマー ５〜50重量％、 Ｃ） 式：

【式】 〔式中、Ｒは炭素原子数２〜20を有する場合
により分枝した炭化水素基を表わす〕の１種ま
たはそれ以上のモノマー ５〜60重量％、 Ｄ） スチロールおよび／またはα−メチルスチ
ロール ０〜40重量％ から選択された少なくとも３種のコモノマー群を
ラジカル開始剤を用いて50000ドルトンを上廻る
分子量が達成されるまで重合することによつて解
決される。本発明によれば、アクリル樹脂は、最
低３種のモノマー群より成り、このアクリル樹脂
には、有利に著量の芳香族基含有モノマーを有す
る重合体（ターポリマー）が挙げられる。この場
合、相応するモノマー群の分量は、一般に芳香族
モノマー単位で認められる、芳香族基の会合傾向
により惹起される規則的構造が十分に阻止される
ように選択される。 本発明によれば、アクリル樹脂は、その吸水率
がドイツ工業規格DIN50015による条件下に1.0重
量％、有利に0.8重量％の価を上廻らないことを
特徴とする。 殊に意外であると思われるのは、本発明により
使用すべき共重合体の機械的および極めて特別に
光学的特性が光読取り情報記憶プレートに課せら
れた高度の要求性能をさえ満たすことである。 とりわけこのことは、一般に、芳香族基含有モ
ノマー、例えばスチロール自体の使用を著るしく
制限する複屈析の点で重要である。 殊に加工条件は試験片の複屈折の大きい原因と
なるので、本発明によれば、最低３種のモノマー
群から形成された共重合体は、この重合体が、許
容不能に大きい複屈折（例えば△ｈ＞100nm）を
有する製品を生ぜずに成形体に射出成形されるよ
うに形成されることが注目される。 それぞれのモノマー群からコモノマーを選択す
る際に留意すべきなのは、モノマー群Ｂ）〜Ｅ）
のモノマーの分量を、これから製造された重合体
が所望の低い吸水率、例えば＜1.0％を有するよ
うな大きさに選択すべきことである。群Ｂ）〜
Ｅ）のこれら全てのモノマーが、メチルメタクリ
レート重合体の吸水率低減に寄与する。この場合
一般に、群Ｄ）およびＥ）の芳香族基含有モノマ
ーが重合体の吸水率を殊に大きく低減させる。し
かしながらそれらの含量は、複屈折が所望の価、
例えば50nmを上廻り増大しない程度に配分すべ
きである。従つて、所要の低い吸水率を有する重
合体を得るため、他の、例えば種類Ｃ）のモノマ
ーで共重合させなければならない。ところで、一
般に、芳香族モノマー、例えばスチロールと、２
種の異なるモノマー、例えば群Ａ）およびＣ）の
コモノマーとを重合させた場合、たんにメチルメ
タクリレート（モノマー群Ａ））と共重合させた
場合よりも、複屈析構造を形成する傾向がわずか
である重合体が得られると判明した。 従つて、本発明によれば、ターポリマーは、芳
香族基の含量が同じである場合、一般に低い吸水
性だけでなく、またわずかな複屈折により優れて
いる（それぞれ、例えばメチルメタクリレート
（群Ａ））とスチロール（群Ｄ））との純粋な２成
分系重合体と比較）。 また有利なのは、群Ｂ）のモノマーを使用する
ことである。このモノマーは、重合体に低い吸水
能を与えるが、但し他方で例えばスチロールのよ
うに複屈折構造を形成する傾向の大きいことが未
知であつた。しかしながら、この種類Ｂ）のモノ
マー含量は、一般に総モノマー量に対し50重量％
を下廻るが、但しとくに30重量％を下廻る。とり
わけ、群Ｂ）のモノマーをいつそう大きい含量で
使用することを制限する要因と見做されるのが、
重合体のこのモノマーによるガラス転移点の降下
である。従つてまた、群Ｂ）のモノマーの殊に有
利な代替物として、とりわけメタクリル酸のエス
テルが挙げられる、それというのもこのエステル
はアクリル酸のエステルと比べ高いガラス転移点
を有するからである。とくに挙げげられるのが、
２−フエノキシエチルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、２−フエニルエチルメタクリレ
ート、３−フエニルプロピルメタクリレートおよ
び１−フエニルエチルメタクリレートである。 いつそう大きい含量（例えば＞9.9重量％）の
群Ｅ）のモノマー＝ｐ−メチルスチロールを使用
することが本発明の目的ではない、それというの
もこのモノマーの使用には特別な法則性が適用さ
れるからである。 とりわけ、種類Ｃ）のモノマーとして挙げられ
るのは、重合体のガラス転移点を著るしく低減さ
せず、但し重合体に低い吸水性を与えるようなモ
ノマーである。このものが、式〔式中、Ｒ
が、炭素原子数２〜20を有し場合により分枝せる
炭化水素基である〕のエステルである。とくに挙
げられるのが：イソプロピルメタクリレート、
種々のブチルメタクリレートである。一般に、こ
のモノマーの含量は、重合体総量に対し60重量％
を下廻る。 一般に最も有利に、共重合体の吸水が、共重合
体から製造された成形体、例えば光学的記憶プレ
ートで実施される。しかしながら、所望の共重合
体の吸水性に関するデータを簡単かつ迅速に得る
ため、大表面積のサンプル、例えば粉砕せる塊状
重合体、またはパール重合体の吸水率を測定する
ことが推奨される。この場合吸水率は、予じめ重
量不変になるまで（例えば60℃で）乾燥せるサン
プルで測定される。この場合簡単に、吸水率が重
量増加率として測定されることができる。測定
は、例えばドイツ工業規格DIN50015号（湿式）
による23℃、相対湿度83％の標準状態で行なわれ
る。大表面積のパール重合体によれば、飽和濃度
がすでに約６時間後に得られる。この標準状態に
24時間貯蔵した後、吸水率が付加的にカール・フ
イツシヤー滴定により測定されることができる。
一般に、重量増加率とカール・フイツシヤー価と
が良好に一致する（また第１表参照）。 複屈折の測定は、例えば約１mm厚の射出成形片
で実施される。第１表に記載された価は、複屈折
が公知のように著るしく加工技術に依存するので
配向度と見做される。しかしながら明白に、二成
分系コポリマーをターポリマーに変換することに
より複屈折が低減されることが認められる。従つ
て、スチロール20部およびメチルメタクリレート
80部より成る共重合体は複屈折126nmを示す。従
つて、２種以上のモノマー単位を使用することに
より、低い配向度を有する共重合体を形成しかつ
こうして複屈折構造の形成を阻止することが可能
である。 本発明によれば、重合体は、一連の用途、なか
んずく、低い吸水率とともに低い複屈折および他
の良好な光学的および他の良好な光学的および機
械的特性が必要である用途に提供される。すでに
前記せるように、これら性能が、殊に光読取り情
報のキヤリヤ、なかんずく光学的記憶プレートに
有用である。従つて留意すべきなのは、光学的デ
ータ記憶装置として使用されるプレートの複屈折
が、層厚１mmで、例えば100nmを上廻つてはなら
ないことである。殊に有利なのは、複屈折30nm
以下を有するデータ記憶材料である。 この重合体は、このような情報キヤリヤ、なか
んずく光学的記憶プレートの製造にとくに適当で
ある。また本発明によれば、重合体は、とくに
DOR（Digital Optical Recording）なる名称下
に公知の種類のデータ記憶プレートの製造に抜群
に適当である。このようなプレートにおける記憶
密度は、一般に極めて大であり、例えば10⁹〜
10¹¹ビツトの範囲内であることができる。この場
合加工は、自体公知の方法で、例えばキヤスチン
グによるかまたは成形材料を経て行なわれること
ができる。例えば注目される方法は、このような
情報記憶プレートを押出成形またはとくに射出成
形により製造することである。さらにこれは、光
読取り可能な情報記憶プレートのキヤリヤとし
て、また直接にモノマー混合物を重合させること
により製造されることができる。従つて、モノマ
ー組成は、共重合体の、ドイツ工業規格
DIN53460号によるビカー軟化温度が70℃よりも
大、但しとくに80℃よりも大であるように選択さ
れる。 本発明によれば、重合体は、ラジカル重合によ
り自体公知の方法で製造されることができる。最
低３種のモノマーより成る共重合体の本発明によ
る重合は、原則として公知の重合法により実施さ
れることができる。とくに、ラジカル重合が推奨
される。重合は、塊状、懸濁液中、乳化液中また
は溶液中で行なわれることができる。 固体重合体の単離が、懸濁重合の場合は例えば
パール状物を簡単に濾別するとともに引続き洗浄
および乾燥することにより、乳化重合の場合は例
えば沈殿、凍結凝固させることによるかまたは噴
霧乾燥することにより行なわれる。溶液重合から
の固体重合体の回収は、例えば非溶剤、例えばメ
タノール中で沈殿させることにより行なわれるこ
とができる。 一般に重合は、ラジカル重合開始剤、例えば、
ジベンゾイルペルオキシドないしはｔ−ブチル−
ペル−２−エチルヘキソエートのような有機ペル
オキシドおよびペルエステルを使用し、あるいは
また例えばアゾ−イソ−ブチロニトリルのような
アゾ化合物等の重合開始剤により行なわれる。こ
の場合、重合温度は重合開始剤の分解速度に左右
される。一般に、分子量を調節するため、重合調
整剤、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、２−エ
チルヘキシルチオグリコレート等が使用された。
極めて一般に、メチルメタクリレートで、および
その、他のモノマーとの共重合で公知である重合
法が使用される。また、ホウベン−ヴエイル
（Houben−Weyl）著、メトーデン デル オル
ガニツシエン ヒエミー“Methoden der
Organischen CHemie”第４判、第14／１巻参
照。 光読取り情報のキヤリヤとしての成形体を製造
するため、本発明により最低３種のモノマーが配
合された混合物は、直接に重合開始剤を使用し、
かつ場合によりレドツクス成分を使用し重合され
ることができる。この場合、とりわけまたモノマ
ー／ポリマー混合物から出発せしめられることが
できる。しかしながら、一般に成形体の製造は、
射出成形によるか、あるいはまた押出成形しかつ
引続き成形体を抜出す（Herauslo¨sen）ことによ
り行なわれる。さらにまた圧縮成形体が製造可能
である。従つて、成形材料の加工目的別分布が生
じる。重合体が１方で良加工性でなければなら
ず、このことができるだけ低い分子量によるので
はあるが、重合度が特定の最低値を下廻つてはな
らない、それというのもこの場合材料が過度に脆
化するからである。従つて、一般に＞50000、と
くに＞70000の分子量が必要である。しかしなが
らこの場合留意すべきなのは、殊に材料を押出成
形または射出成形に使用する場合、分子量が過大
であつてはならないことである、それというのも
この場合著るしい複屈折を生じることがあるから
である。とくに、光読取りデータ記憶材料として
の用途には、最低限の光透過率が必要である。明
白にこの光透過率は、例えば記憶されたデータの
読取りに使用される光束の種類に左右される。従
つて、ベース材料が極めて低い固有吸光度を有し
なければならないことは明白である。極めて一般
的に、この材料の光透過率は、３mm厚のプレート
でハンターラブ装置（Hunterlab）を使用して測
定し、80％、但しとくに90％ないしは極めて殊に
有利に95％を上廻ると表わすことができる。光透
過率の測定は、米国バージニヤ州レストン在ハン
ター・アソシエーツ・ラボラトリー社の“ハンタ
ーラブ・トリスチミユラス・カラリメータD25P
−９型取扱説明質”（“Hunterlab Tristimulus
Colorimeter Model D25P−９、Instruction
Manual”der Hunter Associates Laboratory、
Inc.、Reston、Virginia、USA）参照。 同じく、高い要求性能が複屈折に関し課せられ
ている。従つて留意すべきなのは、光学的情報記
憶装置として使用されるプレートの複屈折が、層
厚１mmの場合例えば100nmを上廻らず、殊に有利
なのが、複屈折30nm以下を有するデータ記憶材
料であることである。 以下に、本発明を実施例につき詳説するが、但
し本発明はこれら実施例により制限されない。 例 １（参考例１） パール重合 メチルメタクリレートを含有するモノマー混合
物を重合させるため、ホウベン−ベイルによる
“メトーデン・デル・オルガニツシエン・ヒエミ
ー”第14／１巻の記載を適用する。 また、高分子分散剤、例えばポリビニルアルコ
ールまたはスチロールマレイン酸ナトリウムのほ
か、粉末状分散剤、例えば現場で製造される水酸
化アルミニウムが挙げられる。（これにはまた西
ドイツ国特許出願P3150730.1号参照）。 従つて、バツチ中で、前記１種の分散剤を含有
する蒸溜水1000mlとともに、 メチルメタクリレート 300ｇ ２−フエノキシエチルメタクリレート 100ｇ シクロヘキシルメタクリレート 50ｇ スチロール 50ｇ ベンゾイルペルオキシド ４ｇ ２−エチルヘキシルチオグリコレート ３ｇ より成るモノマー、調整剤−、重合開始剤混合物
を３時間80〜85℃で撹拌する。その後に、２時間
90℃で後撹拌する。 重合の終了後に冷却し、パール重合体を蒸溜水
で洗浄しかつ乾燥する。良流動性の澄明なパール
重合体が得られる。 有利に、重合体の吸水を直接にパール状物で実
施することができる。 射出成形プレートを製造するため、パール状物
から予じめ等粒度のペレツトを製造する。また押
出成形体を製造するため、等粒度ペレツトから出
発する。重合体の特性値は第１表参照 例 ２（参考例２） 例１におけるように操作するが、但し他のモノ
マー組成： メチルメタクリレート 300ｇ シクロヘキシルメタクリレート 100ｇ ３−フエニルプロピルメタクリレート 100ｇ ベンゾイルペルオキシド（70％濃度） ４ｇ ２−エチルヘキシルチオグリコレート ３ｇ を選択する。 射出成形プレートの吸水率および複屈折は第１
表参照。 例 ３ 例１および例２におけるように操作するが、但
し他のモノマー組成： メチルメタクリレート 375ｇ フエニルプロピルメタクリレート 100ｇ イソブチルメタクリレート 25ｇ ベンゾイルペルオキシド（70％濃度） ４ｇ ２−エチルヘキシルチオグリコレート ３ｇ を選択する： 例 ４（参考例３） 例１〜３におけるように操作するが、但し他の
モノマー組成： メチルメタクリレート 300ｇ スチロール 100ｇ シクロヘキシルメタクリレート 100ｇ ベンゾイルペルオキシド（70％濃度） ５ｇ ２−エチルヘキシルチオグリコレート ３ｇ を選択しかつ反応時間を７時間に延長する。 例 ５（比較例） 例４におけるように操作するが、但し２成分系
モノマー混合物を選択するにすぎない： メチルメタクリレート 400ｇ スチロール 100ｇ ベンゾイルペルオキシド（70％濃度） ５ｇ ２−エチルヘキシルチオグリコレート ３ｇ 良流動性の澄明なパール重合体が得られる。こ
の重合体から製造した射出成形プレートの複屈折
は、例１〜４による重合体で実測された価を明白
に上廻る（第１表参照）。 例 ６（参考例４） 塊状重合 例２によるモノマー混合物の重合を、水性分散
剤を使用せずに直接に塊状で実施する。重合開始
剤として、ラウロイルペルオキシド／ベンゾイル
ペルオキシドより成る混合物を使用する。重合
を、60〜90℃の温度範囲内で行なう。 この塊状重合体の吸水率および複屈折は、例２
によるパール重合体で得られた価に相応する。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル樹脂が、種類Ａ）〜Ｄ）： Ａ） メチルメタクリレート 20〜85重量％、 Ｂ） 式： 【化】 〔式中、R′は水素原子またはメチル基を表わ
   し、 R″は水素原子または炭素原子数１〜７を有
   するアルキル基を表わし、 Arは芳香族炭化水素基を表わし、 ｎは１〜６の数を表わし、 ｍは０または１を表わし、但し、ｎとｍは同
   時に１を表わすものではない〕の１種またはそ
   れ以上のモノマー ５〜50重量％、 Ｃ） 式： 【式】 〔式中、Ｒは炭素原子数２〜20を有する場合
   により分枝した炭化水素基を表わす〕の１種ま
   たはそれ以上のモノマー ５〜60重量％、 Ｄ） スチロールおよび／またはα−メチルスチ
   ロール ０〜40重量％ から選択された少なくとも３種のコモノマー群を
   ラジカル開始剤を用いて50000ドルトンを上廻る
   分子量が達成されるまで重合することを特徴とす
   る、低吸水性を有するアクリル樹脂の製造法。 ２ 種類Ｂ）のモノマーとして、２−フエノキシ
   エチルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
   ト、２−フエニルエチルメタクリレート、３−フ
   エニルプロピルメタクリレートの群からのものを
   使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記量の種類Ａ）のモノマーとともに、種類
   Ｂ）のモノマー少なくとも10重量％および種類
   Ｃ）のモノマー少なくとも10重量％を同時に使用
   する、特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   の方法。 ４ 前記量の種類Ａ）のモノマーとともに、種類
   Ｃ）のモノマー少なくとも10重量％および種類
   Ｄ）のモノマー少なくとも５重量％を同時に使用
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記量の種類Ａ）のモノマーとともに、種類
   Ｂ）のモノマー少なくとも５重量％および種類
   Ｄ）のモノマー少なくとも５重量％を同時に使用
   する、特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   の方法。