JPH0442410B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性にすぐれた光学機器用低吸湿
性メタクリル系樹脂の製造方法に関する。 メタクリル系樹脂は透明性および耐候性にすぐ
れ、機械的性質、熱的性質、成形加工性などにも
バランスのとれた性質を有しており、シート材料
あるいは成形材料として多方面に使用されてい
る。また最近、メタクリレート系樹脂が透明性は
じめすぐれた特性を有するので、ビデイオデイス
ク、オーデイオデイスク、コンピユーター用情報
フアイル・デイスク等の情報記録体用材料として
使用されはじめた。 特に情報記録媒体用の基板として軽量で取扱い
が容易な点から塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹
脂、メタクリル系樹脂等のシート、フイルムの使
用が提案されているが、メタクリル系樹脂の方が
光透過率にすぐれ、傷がつきにくく、複屈折が低
く、表面精度が良好である。したがつて、レーザ
ー光により光学的に再生する方式の情報記録体に
はメタクリル系樹脂が使用されている。 しかしながら、メタクリル系樹脂はポリオレフ
イン系樹脂やポリスチレン系樹脂に比べて
ASTM Ｄ−570に準じて測定した100℃、100％
RHにおける吸水率が２％以上であり、吸水率が
1.8％をこえると吸湿による寸法変化、成形品の
そり、あるいは吸湿と乾燥の長期くり返しサイク
ルによるクラツクが発生するため、商品によつて
はその使用が制約されている分野もある。特に、
ビデイオデイスク、オーデイオデイスク、大容量
画像フアイル、大容量コンピユーター用デイスク
メモリー等の情報記録体用材料として成形品にそ
りを生じないこと等、高度の寸法安定性が要求さ
れ、吸湿性の改善が要望されている。 この意味から特開昭58−5318号公報および特開
昭58−13652号公報で提案されているメタクリル
酸シクロヘキシルとメタクリル酸メチルからなる
共重合体は注目すべきものである。しかしなが
ら、吸湿性を低減するための成分量としてメタク
リル酸シクロヘキシルを比較的多量に必要とし、
また、その結果メタクリル系樹脂の耐熱性を低下
させる欠点を有し、使用範囲の制限を生じるな
ど、さらに改善を要する点がある。 本発明者らはかかる現状にかんがみ、耐熱性に
すぐれた低吸湿性メタクリル系樹脂の開発を鋭意
検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発
明はエステル部分に炭素数８〜20個の脂環式炭化
水素基を有するメタクリル酸エステルから成る重
合体(A)を実質的に酸素不存在下、温度70〜350℃
の条件下で揮発物を1.2重量％以下に低減させる
ことを特徴とする光学機器用の低吸湿性メタクリ
ル系樹脂の製造方法を提供するものである。 本発明の低吸湿性メタクリル系樹脂は常温から
80℃附近までの温度範囲において従来から提案さ
れているメタクリル酸樹脂に比べ吸湿性が大巾に
低減され、かつ、シートあるいは成形材料として
透明性、耐候性、機械的性質、成形加工性などの
メタクリル系樹脂本来の優れた特性を保有してい
る。さらに、上述の従来から提案されているメタ
クリル系樹脂が全く使用出来ない温度においても
そりなどを生せず寸法安定性が保持される。 本発明において使用される炭素数８〜20個の脂
環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルは
メタクリル酸あるいはより好ましくはその酸塩化
物を、式ROHの脂環式炭化水素・モノオールで
エステル化することによつてつくられる。 脂環式炭化水素基・モノオールとしては１−ア
ダマンタノール、２−アダマンタノール、３−メ
チル−１−アダマンタノール、３，５−ジメチル
−１−アダマンタノール、３−エチルアダマンタ
ノール、３−メチル−５−エチル−１−アダマン
タノール、３，５，８−トリエチル−１−アダマ
ンタノールおよび３，５−ジメチル−８−エチル
−１−アダマンタノール、オクタヒドロ−４，７
−メンタノインデン−５−オール、オクタヒドロ
−４，７−メンタノインデン−１−イルメタノー
ル、ｐ−メンタノール８、ｐ−メンタノール−
２、３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−
ビシクロ〔３，１，１〕ヘプタン、３，７，７−
トリメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４，
１，０〕ヘプタン、ボルネオール、２−メチルカ
ンフアノール、フエンチルアルコール、ｌ−メン
タノール、２，２，５−トリメチルシクロヘキサ
ノール等の脂環式炭化水素・モノオールをあげる
ことができ、これらに対応するメタクリル酸エス
テルを例示することができる。 これらメタクリル酸エステルの中で特に好適に
は、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸フエン
チル、メタクリル酸ｌ−メンチル、メタクリル酸
アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチ
ルなどをあげることができる。 脂環式炭化水素基に限定する理由は芳香族炭化
水素基の場合、耐光性が悪く着色する場合があり
用途に制限が生ずるためである。 炭素数８個以上の脂環式炭化水素基のうち、と
くに好適には炭素数10個以上の脂環式炭化水素基
の場合が耐熱性向上の寄与率が高い。 炭素数７個以下の脂環式炭化水素基を有するメ
タクリル酸エステルを使用する場合は吸湿性の低
減が不十分で耐熱性が向上しない。又、炭素数８
個以上の場合でも直鎖状炭化水素基、たとえば、
メタクリル酸ｎ−オクチルやメタクリル酸ｎ−ド
デシルなどのメタクリル酸エステルは特に耐熱性
向上に寄与しない。炭素数が20個までの脂環式炭
化水素基がのぞましく、21個以上になると重合体
の機械的強度がいちじるしく低下する傾向にあ
る。 本発明の重合体(A)のエステル部分が炭素数８〜
20個の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エ
ステルの含有量３〜100重量％は、吸湿性の低減
と耐熱性を改善するために必要な成分範囲であ
り、より好ましくは、５〜97重量％である。 本発明の重合体(A)がメタクリル酸メチル97〜50
重量％を含有する重合体においては機械的強度と
耐熱性にすぐれた低吸湿性メタクリル系樹脂であ
る。 本発明の重合体(A)がエステル部に炭素数８〜20
個の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エス
テル50〜95重量％から成るメタクリル系樹脂とメ
タクリル酸メチル50重量％以上含有するメタクリ
ル系樹脂からなる樹脂組成物は高屈折率で低吸湿
性にすぐれたメタクリル系樹脂である。 本発明重合体に重合体不飽和基を有する化合物
を共重合によつて含有させることができる。耐熱
性と透明性を保持するためには、これらの共重合
成分は必要な最少量とし好ましくは、10重量％以
下に設定することが望ましい。重合性不飽和基を
有する化合物の具体例としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、スチレン等をあげることができる。 本発明の最も重要な要素である揮発物の量は、
1.2重量％以下であり、好ましくは、1.0重量％以
下である。該揮発物の量が1.2重量％をこえる場
合、シート又は成形体に加工する際、黄色に着色
し、微少な泡が発生したりして好ましくない。さ
らに耐熱性を低下するので好ましくない。また、
シートまたは成形体を高温下で長時間使用する場
合、徐々に黄色ないし褐色に着色し、経時的に透
明性が低下して実用上、透明体として使用に耐え
なくなる。 揮発物の除去は、実質的に酸素不存在下、温度
70〜350℃の条件下でおこなう。除去時間は温度
条件によつて適宜、選択することができる。高温
領域では、比較的短時間で処理し、低温領域では
比較的長時間で処理する。実質的に酸素不存在下
で実施することが必須条件であり、酸素の存在下
では、重合体(A)は熱処理により淡黄色から褐色に
着色する。さらに、耐熱性が低下し、低吸湿性を
損なう。70℃より低い温度条件では揮発物を1.2
重量％以下低減することができない。また、350
℃より高い温度条件においては、重合体(A)が熱分
解をおこしはじめ成形体に微少な泡が発生したり
して好ましくない。 具体的な揮発物の除去方法としては、重合体を
連続的に減圧下、200〜350℃に加熱しながら除去
する方法があげられる。すなわち、ベント付押出
機によつて、窒素気流中で該重合体を加熱、押出
しながら揮発物の分離をおこなう方法をあげるこ
とができる。揮発物を分離された溶融状態の重合
体はダイスから押出しながら直接成形工程に導く
か、またはペレツトとして取出す。シート材料と
して得る場合にはキヤスト法による塊状重合でお
こない、重合体終了後、実質的に酸素不存在下に
おいて120〜130℃、１〜２時間熱処理をおこなう
ことにより揮発物を低減する。 本発明の低吸湿性のメタクリル系樹脂の製造法
としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化
重合などのいずれの重合法でもよいが、シート材
料として得る場合にはキヤスト法による塊状重合
でおこない、成形材料を目的とする場合には懸濁
重合または乳化重合法が作業性や生産性の上から
好ましい。 情報記録体用の基板として使用する場合は、重
合体に異物が混入しないことが好ましく、必要な
らば、過性や蒸溜法によりゴミなどの異物を除
去したのち重合する。 懸濁重合法あるいは乳化重合法を採用する場合
は懸濁分散剤または乳化剤を溶解した水中にラジ
カル重合開始剤ならびに分子量調節のために連鎖
移動剤を添加した単量体混合物を分散させたのち
重合をおこなう。キヤスト法による塊状重合法の
場合、所定の割合に配合した単量体混合物からま
ず部分重合体を調整し、ガラス又はステンレス製
のセル中に注入し、数時間重合をおこなう。 ラジカル重合開始剤としては例えば、２，2′−
アゾビス（イソブチロニトリル）、１，1′−アゾ
ビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，
2′−アゾビス（２，４−ジメチルヴアレロニトリ
ル）、アゾビスイソブタノールジアセテート等の
アゾ化合物ならびにラウロイルパーオキサイド、
ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ジ−tert−ブチルパーフタレート、ジ−tert
−ブチルパーアセテート、ジ−tert−アミルパー
オキサイド等の有機過酸化物があげられる。 これらの重合開始剤の添加割合は単量体に対し
て0.001〜１モル％である。又、重合系中には分
子量を制御するために連鎖移動剤としてtert−ブ
チル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、及びｎ−ドデ
シルメルカプタン等を単量体モノマーに対し約１
モル％以下添加する。 本発明は上述のごとく、メタクリル酸メチル重
合体のすぐれた光学的性質を保持し、耐熱性にす
ぐれた低吸湿性のメタクリレート系樹脂であるの
で、熱および吸湿による寸法の変化、製品のそり
が従来のメタクリル樹脂と比べて著しく改善され
るため、シートあるいは成形材料としてプラスチ
ツクレンズ、及びプリズム等並びにオーデイオデ
イスク、ビデイオデイスク、コンピユーター用情
報デイスク等の光学式情報記録体用基板等である
光学機器用に好適に使用できる。また、耐熱性に
すぐれているので、カーステレオ用のデジタルオ
ーデイオデイスクとして使用出来る等の温度制限
の緩和により範囲を拡大するものである。 本発明のメタクリル系樹脂対して必要に応じて
他の重合体を混合して使用してもよく、又、酸化
安定剤、耐候安定剤、着色剤、離型剤などの添加
剤を添加して使用してもよい。 次に本発明を実施例によつて更に詳細に説明す
るが、本発明はこれによつて何んら限定されるも
のではない。 なお実施例中の物性測定法のうち、全光線透過
率、平行光線透過率、曇価はASTM D1003、曲
げ強度、剛性度、たわみはASTM Ｄ 790、熱
変形温度はASTM Ｄ 648、吸水率はASTM
D570およびメルトインデツクスはASTM D1238
に準拠して測定した。 実施例 １ 撹拌機をそなえた内容積10のステンレス製反
応器に懸濁安定剤としてヒドロキシセルロース35
ｇ、ポリメタクリル酸ナトリウム水溶液8.8ｇお
よびリン酸二水素ナトリウム12ｇを溶解した脱イ
オン水4.4Kgを入れ別にメタクリル酸ボルニル0.8
Kg、メタクリル酸メチル3.2℃、アクリル酸メチ
ル40ｇの単量体混合物にｎ−ドデシルメルカプタ
ン８ｇおよびラウロイルパーオキサイド12ｇを加
えて溶解後、反応器へ投入し、温度83℃、撹拌機
回転数1000rpmで重合させた。約１時間後に反応
温度が上昇し、98℃に達した。更に105℃迄昇温
し、30分保つたのち、反応器を冷却した。えられ
たビーズ状の共重合体を水洗、脱水した。さら
に、減圧下で、140℃、10時間熱処理して揮発物
を除去した。重合体１ｇを精秤してクロロホルム
溶解し、内部標準物質としてシクロヘキサノール
50mgを添加してガスクロマトグラフイー法で定量
したところ、残留未反応単量体94重量％を含有す
る揮発物は0.4重量％であつた。メルトインデツ
クス（210℃、10Kg）は0.8であつた。その後、
230℃でペレツト化したのちさらに減圧下で90℃、
24時間熱処理し、シリンダー温度250℃、金型温
度60℃で射出成形し、110×110×２（mm）の透明
平板をえた。 この射出板についてASTM D570に準じて吸
水率を測定したところ、0.8％であつた。また
ASTM D684に準じてアニール後の熱変形温度
を測定したところ、120℃であつた。さらに情報
記録体基板として必要な各種物性を測定した結
果、第１表示すごとく、光学的特性、機械的性
質、熱的性質、低吸湿性など各物性にバランスが
とれ、好適なものであつた。

【表】 実施例 ２ 撹拌機をそなえた内容積１のステンレスチー
ル製の反応器にメタクリル酸ボルニル170ｇとア
クリル酸メチル３ｇの単量体混合物を入れ、開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1ｇを添
加溶解して、100℃で10分間重合させ、部分重合
体をえた。これに更に開始剤としてアゾビスバレ
ロニトリル0.2ｇを加えて混合溶解後、ガラスセ
ル中に注入して65℃で10時間重合させ、その後
125℃で２時間熱処理して厚さ２mmのシート状の
重合体をえた。このシート中の揮発物は0.9％で
あつた。物性を測定したところ、全光線透過率：
93％、平行光線透過率：92％、曇価：0.8％、熱
変形温度：150℃、吸水率は0.7％であつた。 実施例 ３〜５ 実施例１と同様な方法でメタクリル酸エステル
の種類および量をかえて重合体をえたのち、物性
を測定した。その結果を第２表に示した。 実施例 ６ 実施例１と同様な方法でメタクリル酸メチル−
アクリル酸メチル共重合体（アクリル酸メチル２
重量％含有）をえたのち、実施例２でえた重合体
粉砕品と４：６の割合で混合し、えられた重合体
組成物を窒素気流中、70℃で20時間熱処理したの
ち混練賦形し、加熱圧縮して厚さ２mmのシート性
重合体をえた。シート中の揮発物は0.7％であつ
た。物性を測定したところ、全線透過率：93％、
曇価：0.8％、熱変形温度：125℃、吸水率1.1％
であつた。

【表】 比較例 １ 実施例１において、減圧下、140℃、10時間の
熱処理による揮発物の除去操作をおこなわなかつ
た以外は全く同様な方法で重合体をえたのち射出
成形により平板を作成した。揮発物は2.4重量％
含有し、平板は黄色に着色していた。物性を測定
した結果、吸水率は2.3重量％、熱変形温度は107
℃であつた。 比較例 ２〜４ 実施例１においてメタクリル酸エステルを第２
表に記載されているものを使用した以外は、同様
な方法で重合体をえたのち、物性を測定した。そ
の結果を第２表に合せて示した。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エステル部分に炭素数８〜20個の脂環式炭化
   水素基を有するメタクリル酸エステルからなる重
   合体(A)を実質的に酸素不存在下、温度70〜350℃
   の条件下で揮発分を1.2重量％以下に低減させる
   ことを特徴とする光学機器用の低吸湿性メタクリ
   ル系樹脂の製造方法。