JPS60252610A - 情報記録体用メタクリル系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低吸湿性にすぐれた情報記録体用メタクリル系
樹脂に関するう メタクリル系樹脂は透明性および耐候性にすぐれ、機械
的性質、熱的性質、成形加工性などにもバランスのとれ
た性質を有しており、シート材料あるいは成形材料とし
て多方面に使用されているうまた最近、メタクリレート
系樹脂が透明性はじめすぐれた特性を有するので、ビデ
ィオディスク、オーディオディスク、コンビュ−ター用
情報ファイル、７′イスク等の情報記録体用材料として
使用されはじめた。

特に情報記録体用の基板として軽量で取扱いが容易な点
から塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル系
樹脂等のシート、フィルムの使用が提案されているが、
メタクリル系樹脂の方が光透過率にすぐれ、傷がつきに
＜＜、複屈折が低く、表面精度が良好である。したがっ
て、レーザー光により光学的に再生する方式の情報記録
体にはメタクリル系樹脂が使用されている。

しかしながら、メタクリル系樹脂はポリオレフィン系樹
脂やポリスチレン系樹脂に比べてＡＳＴＭＤ−５７０に
準じて測定した１００’Ｃ！。

１００％ＲＨにおける吸水率が２％以上であり、吸水率
が１．８％をこえると吸湿による寸法変化、成形品のそ
り、あるいは吸湿と乾燥の長期くり返しサイクルによる
クラックが発生するため、商品によってはその使用が制
約されている分野もある。特に、ビディオディスク、オ
ーディオディスク、大容量画像ファイル、大容量コンピ
ューター用ディスクメモリー等の情報記録体用材料とし
て成形品にそりを生じないこと等、高度の寸法安定性が
要求され、吸湿性の改善が要望されている。

この意味から特開昭５８−５３１８号公報および特開昭
５８−１８６５２号公報ではメタクリル酸シクロヘキシ
ルとメタクリル酸メチルからなる共重合体が提案されて
いる。しかしながら、吸湿性を低減するための成分量と
してメタクリル酸シクロヘキシルを比較的多量に必要と
し、また、その結果メタクリル系樹脂の機械的強度を低
下させる欠点を有し、使用範囲の制限を生じるなど、さ
らに改善を要する点がある。

また、含フツ素重合体の中でポリメタクリル酸フルオロ
アルキルもしくはメタクリル酸フルオロアルキルを主体
とする重合体は、低吸湿性にすぐれた重合体であること
は公知である（例えば、特開昭５８−２０８８４４号公
報および、特開昭５８−２１５４１０号公報）、シかし
ながら低吸湿性については満足すべきものであったが、
可撓性については十分満足されたものではなかった。

本発明者らはかかる現状にかんがみ、情報記録体用の機
械的強度にすぐれた低吸湿性メタクリル系樹脂の開発を
鋭意検討した結果本発明に到達した。

すなわち、本発明はα−フルオロアクリル酸フルオロア
ルキル（＾を８〜４０重量％含有するメタクリル酸メチ
ルを主体とする重合体において、実質的に酸素不存在下
、温度７０〜８５０℃の条件下でグ揮発物を１．２重量
％以下に低減してなることを特徴とする情報記録体用メ
タクリル系樹脂である。

提案されているメタクリル系樹脂に比べ吸湿性が大巾に
低減され、かつ、シートあるいは成形材料として透明性
、耐候性、機械的性質、成形加工性などのメタクリル系
樹脂本来の優れた特性を保有しているう 本発明において使用されるα−フルオロアクリル酸フル
オロアルキル（Ａ）成分は吸湿性の低減のために必要な
成分である。情報記録体用としては単独重合体の軟化温
度が６５°Ｃ以上の値を示すものが好ましいう 具体的には、α−フルオロアクリル酸１．１゜１．８．
８．８−へキサフルオロ−２−プロピル、α−フルオロ
アクリル酸１．１−ジエチル−２，２，８，４，４，４
−ヘキサフルオロ−１−ブチル、α−フルオロアクリル
酸１−プロピル−２，２，８，４，４，４−へキサフル
オロ−１−ブチル、α−フルオロアクリル酸１゜１−ジ
メチル−８−トリフルオロメチル−２゜２．４．４．４
−ペンタフルオロブチル、α−フルオロアクリル酸２−
トリフルオロメチル−２，２，８，８−テトラフルオロ
プロピル、α−フルオロアクリル酸２．２．８．８−テ
トラフルオロプロピル、α−フルオロアクリル酸１゜１
−ジメチル−２，２，８，８−テトラフルオロプロピル
、α−フルオロアクリル酸−２−トリフルオロメチル−
８，８，８−トリフルオロプロピルなどを挙げることが
できる。

本発明重合体に重合性不飽和基を有する化合物を共重合
によって含有させることができる。

耐熱性と透明性を保持するためには、これらの共重合成
分は必要な最少量とし、好ましくは、５重量％以下に設
定することが望ましい。重合性不飽和基を有する化合物
の具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、
スチレン等をあげることができる。

本発明の最も重要な要素である揮発物の量は、１．２重
量％以下であり、好ましくは、１．０重量％以下である
。該揮発物の量が１．２重量％をこえる場合、シート又
は成形体に加工する際、黄色に着色し、微少な泡が発生
したりして好ましくない、さらに耐熱性を低下するので
好ましくない、また、シートまたは成形体を高温下で長
時間使用する場合、徐々に黄色ないし褐色に着色し、経
時的に透明性が低下して実用上、透明体として使用に耐
えなくなる。

揮発物の除去は、実質的に酸素不存在下、温度７０〜８
５０°Ｃの条件下でおこなう。除去時間は温度条件によ
って適宜、選択することができる。高温領域では、比較
的短時間で処理し、低温領域では比較的長時間で処理す
る。実質的に酸素不存在下で実施することが必須条件で
あり、酸素の存在下では、重合体（至）は熱処理により
淡黄色から褐色に着色する。さらに、耐熱性が低下し、
低吸湿性を損なう。７０°Ｃより低い温度条件では揮発
物を１．２重量％以下に低減することができない。また
、８５０°Ｃより高い温度条件においては、重合体（ハ
）が熱分解をおこしはじめ成形体に微少な泡が発生した
りして好ましくない。

具体的な揮発物の除去方法としては、重合体を連続的に
減圧下、２００〜３５０°Ｃに加熱しながら除去する方
法があげられる。すなわち、ベント付押出機によって、
窒素気流中で該重合体を加熱、押出しながら揮発物の分
離をおこなう方法をあげることができる。揮発物を分離
された溶融状態の重合体はダイスから押出しながら直接
成形工程に導くか、またはペレットとして取出す、シー
ト材料として得る場合にはキャスト法による塊状重合で
おこない、重合終了後、実質的に酸素不存在下において
１２０〜１８０’ＯＳ１〜２時間熱処理をおこならこと
により揮発物を低減する。

本発明の情報記録体用メタクリル系樹脂の製造法として
は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのい
ずれの重合法でもよいが、シート材料として得る場合に
はキャスト法による塊状重合でおこない、成形材料を目
的とする場合には懸濁重合または乳化重合法が作業性や
生産性の上から好ましい。

情報記録体用メタクリル系樹脂としては樹脂に異物が混
入しないことが好ましく、必要ならば、を過性や蒸溜法
によりゴミなどの異物を除去したのち重合するう ラジカル重合開始剤としては例えば、２．２′−アゾビ
ス（イソブチロニトリルＬ１．１’−アゾビス（シクロ
ヘキサンカルボニトリル）、２．２′−アゾビス（２，
４−ジメチルヴアレロニトリル）、アゾビスイソブタノ
ールジアセテート等のアゾ化合物ならびにラウロイルパ
ーオキサイド、ジーｔｅｒｔ　−ブチルパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーフタレート、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ジー　ｔｅｒｔ−ア
ミルパーオキサイド、ジサクシニックアシ・ソドパーオ
キサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過
酸化物、または、（Ｃｔ（ＣＦ２ＣＦ２ｔ）２ｃＦ２ｃ
００＋２（Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎｃＯＯ−）２等の含フ
ツ素化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ等の過硫
酸塩等があげられる。

これら重合開始剤の添加割合は単量体に対して一般に０
．００１〜１モル％で用いられる９又、重合系中には分
子量を制御するために連鎖移動剤としてｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、及びｎ−ドデシルメル
カプタン等を単量体モノマーに対し約１モル％以下添加
することができる。

本発明で用いるメタクリル系樹脂は上述のごとく、メタ
クリル酸メチル重合体のすぐれた光学的性質を保持し、
耐熱性にすぐれた低吸湿性の樹脂であるので、熱および
吸湿による寸法の変化、製品のそりが従来のメタクリル
樹脂と比べて著しく改善されるため、シートあるいは成
形材料としてオーディオディスク、ビディオディスク、
コンピュータ用情報ディスク等の情報記録体用基板等に
好適に使用することができる。

また、耐熱性にすぐれているので、カーステレオ用のデ
ジタルオーディオディスクとして使用出来る等の温度制
限の緩和により用途範囲を拡大するものである。

本発明のメタクリル系樹脂に対して必要に応じて他の重
合体やゴムを混合して使用してもよく、又、酸化安定剤
、耐候安定剤、着色剤、離型剤などの添加剤を添加して
使用してもよい。

次に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本
発明はこれによ−て伺んら限定されるものではない。

なお実施例中の物性測定法のうち、全光線透過率、平行
ｉ１Ｊ透過率、４ｔ　価ハＡＳＴＭＤ　１００８、曲げ
強度、剛性度、たわみはＡＳＴＭＩ）７９０、熱変形温
度はＡＳＴＭＤ　６４８、吸水率はＡ　Ｓ　ＴＭＤ５７
０およびメルトインデックスはＡＳＴＭＤ１２３８に準
拠して測定した。

実施例１ 攪拌機をそなえた内容ｚｌｚのステンレススチール製の
反応器にα−フルオロアクリル酸２．２．８．８−テト
ラフルオロプロピル１２０ｇ、メタクリル酸メチル４８
０１アクリル酸メチル１２ｆとアクリル酸２ｇの単量体
混合物を入れ、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル０．１ｇを添加溶解して、１００°Ｃで１０分間重合
させ、部分重合体をえた。この部分重合体に更に開始剤
としてアゾビスバレロニトリル０．２１を加えて混合溶
解後、ガラスセル中に注入して６５°Ｃで１０時間重合
させ、その後１２５°Ｃで２時間重合させ厚さ２噛のシ
ート状の重合体をえた。

このシート中の揮発物は０．９％であった。物性を測定
したところ、全光線透過率、９３％、平行光線透過率゛
９２％、曇価：０．８％、熱変形温度：１１０°Ｃ１吸
水率は０．８％であったう このシートから直径１５０調の円板を切り抜き片面にア
ルミ蒸着をおこなったのち、２８°Ｃの水中に７２時間
浸漬し、中心部のそりを測定した結果、０．２団以下で
あった。これに対して従来のメタクリル樹脂（比較例２
）は、同様の測定では円板が変形してそりは測定出来な
かった。

実施例２ 攪拌機をそなえた内容積１０ｔのステンレス製反応器に
懸濁安定剤としてヒドロキシセルロース８５Ｎ、ポリメ
タクリル酸ナトリウム水溶液８．８１およびリン酸二水
素ナトリウム１２ｇを溶解した脱イオン水４．４Ｋｇを
入れ別にα−フルオロアクリル酸２−トリフルオロメチ
ル−８，８，８−トリフルオロプロピル０．４　Ｋｇ、
メタクリル酸メチル８．２Ｋｚ、アクリル酸メチル４０
Ｖの単量体混合物にｎ−ドデシルメルカプタン８ｆおよ
びラウロイルパーオキサイド１２Ｎを加えて溶解後、反
応器へ投入し、温度８３°ｃ１攪拌機回転数１１００Ｏ
ｒｐで重合させた。約１時間後に反応温度が上昇し、９
８°Ｃに達した。更に１０５°Ｃ迄昇温し、３０分保っ
たのち、反応器を冷却した。えられたビーズ状の共重合
体を水洗、脱水した。さらに、減圧下で、１４０″Ｃ，
１０時間熱処理して揮発物を除去した。重合体１ｆを精
秤してクロロホルムに溶解し、内部標準物質としてシク
ロヘキサノール５ｏｌＩＦを添加してガスクロマトグラ
フィー法で定量したところ、残留未反応単量体９４重量
％を含有する揮発物は０．４重量％であった。メルトイ
ンデ・ソクス（２１０℃、１０縁）は０．８であった。

その後、２８０°Ｃでペレット化したのちさらに減圧下
で９０℃、２４時間熱処理し、シリンダ一温度２５０°
Ｃ１金型温度６０℃で射出成形し、１１０ｘｌｌＯｘ２
（朋）の透明平板をえた。

この射出板についてＡＳＴＭＤ５７０に準じて吸水率を
測定したところ、０．８％であった。またＡＳＴＭ　Ｄ
　６８４に準じてアニール後の熱変形温度を測定したと
ころ、１０８℃であった。さらに情報記録体基板として
必要な各種物性を測定した結果、第１表に示すごとく、
光学的特性、機械的性質、熱的性質、低吸湿性など各物
性にバランスがとれ、好適なものであった。

第　１　表 実施例３ 実施例２と同様な方法でメタクリル酸メチル−アクリル
酸メチル共重合体（アクリル酸メチル２重量％含有）を
えたのち、実施例１でえた重合体粉砕品と４二６の割合
で混合し、えられた重合体組成物を窒素気流中、７０°
Ｃで２０時間熱処理したのち混練賦形し、加熱圧縮して
厚さ２篩のシート性重合体をえた。

シート中の揮発物は０．７％であった。物性を測定した
ところ、全線透過率：９８％、曇価：０．８％、熱変形
温度：１０６℃、吸水率１、１％であった。

比較例１ 実施例１において、減圧下、１４０℃、１０時間の熱処
理による揮発物の除去操作をおこなわなかった以外は全
く同様な方法で重合体をえたのち射出成形により平板を
作成した。揮発物は２．５重量％含有し、平板は黄色に
着色していた。物性を測定した結果、吸水率は２．８重
量％、熱変形温度は１００℃であった。

比較例２〜８ 実施例１においてメタクリル酸エステルを従来から提案
されているものを使用した以外は、同様な方法で重合体
をえたのち、物性を測定したつその結果を第２表に合せ
て示した。

築え表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　α−フルオロアクリル酸フルオロアルキル（八
   を８〜４０重量％含有するメタクリル酸メチルを主体と
   する重合体において、実質的に酸素不存在下、温度７０
   〜８５０°Ｃの条件下で揮発物を１．２重量％以下に低
   減してなることを特徴とする情報記録体用メタクリル系
   樹脂つ（２）　α−フルオロアクリル酸フルオロアルキ
   ル（八がα−フルオロアクリル酸１，１，１，８゜８．
   ８−へキサフルオロ−２−プロピル、α−フルオロアク
   リル酸１．１−ジエチル−２゜２．８．４．４．４−へ
   キサフルオロ−１−ブチル、α−フルオロアクリル酸１
   −プロピル−２，２，８，４，４，４−へキサフルオロ
   −１−ブチル、α−フルオロアクリル酸１゜１−ジメチ
   ル−８−トリフルオロメチル−２゜２．４．４．４−ペ
   ンタフルオロブチル、α−フルオロアクリル酸２−トリ
   フルオロメチ、　ルー２，２，８．８−テトラフルオロ
   プロピル、α−フルオロアクリル酸２．２．８．８−テ
   トラフルオロプロピル、α−フルオロアクリル酸１．１
   −ジメチル−２，２，８，８７−テトラフルオロプロピ
   ル、α−フルオロアクリル酸−２−トリフルオロメチル
   −８，８゜８−トリフルオロプロピルである特許請求の
   範囲第１項記載の情報記録体用メタクリル系樹脂。