JPS6173705A - 重合体からなる光学機器 - Google Patents

重合体からなる光学機器

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JPS6173705A
JPS6173705A JP19759684A JP19759684A JPS6173705A JP S6173705 A JPS6173705 A JP S6173705A JP 19759684 A JP19759684 A JP 19759684A JP 19759684 A JP19759684 A JP 19759684A JP S6173705 A JPS6173705 A JP S6173705A
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宏政 河合
Yutaka Hosoi
細井 豊
Takashi Morinaga
森永 喬
Toshio Akima
敏夫 秋間
Mitsuharu Kato
光晴 加藤
Hiroshi Miyajima
宮嶋 弘
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、光学レンズ、情報伝送体、情報配録媒体等の
光学素子に適し、成形によって光学素子を構成すること
ができる新規な光学用樹脂材料に関する。
(従来の技術) 近年、プラスチック光学素子が、その軽量性。
量産性のゆえに普及しつつあるが、特に、射出成形、圧
縮成形等の成形技術の進歩を基礎として。
カメラ、複写機、レーザー光学機器等のための光学Vン
ズ、レーザー光を利用した情報記録媒体用のディスク盤
、光ファイバー、コネクタ等の情報伝送体、光導波回路
等への応用が広がりつつある。
このような光学素子用の樹脂としては、ポリスチレン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート
樹脂、ポリシクロへキシルメタクリレート樹脂(特開昭
58−125742号公報)、シクロヘキシルメタクリ
レートとメチルメタクリレート、スチレン又は他のモノ
マーとの共重合体(特開昭58−162614号公報、
特開昭58−5318号公報、特開昭58−11321
4号公報)等が知られている。
(発明が解決しようとする問題点) しかし、これらの樹脂は、光学的分散、吸湿性及び耐熱
性のうち、いずれかの点において、大きな欠点を有する
ものであった。
例えば、光学レンズにおいては、高屈折率でかつ低分散
な光学物性、吸湿変形による面精度のくろいが低いこと
(換言すれば低吸湿性であること)。
耐熱性及び精密成形性が特に要求されるが、ポリスチレ
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂などは9分散が大きい(
光学的分散:アツベ数ν・が3θ〜31)ため色収差の
発生が大きいという問題点がアシ、ポリメチルメタクリ
レート樹脂は、吸湿性が大きく、吸湿変形による面精度
のくるいが大きいという問題点がある。
また、レーザー光を利用して情報の読出しく場合により
書込み)を行なうビデオディスク、オーディオディスク
、記録再生ディスク、記録再生消去ディスク等の情報記
録媒体においては、低複屈折性、低吸湿性及び耐熱性が
特に要求されるが。
ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等は。
複屈折性が太きいため再生時のエラーが多くなるという
問題があり、ポリメチルメタクリレート樹脂では、吸湿
変形によりディスク盤の面精度にくるいが生じ、やはり
、再生時にエラーが生じるという問題があった。
しかし、上記した樹脂のなかでも、ポリメチルメタクリ
レート樹脂は、吸湿変形しやすいという欠点を除けば、
優れた光学特性を有しており、この点で最も凌れた樹脂
と言える。
そこで、最近では、ポリメチルメタクリレート樹脂と同
等の光学特性を有しつつ、吸湿性の改善を試みた樹脂が
種々検討されている。例えば、ポリシクロへキシルメタ
クリレート樹脂が、その目的のために検討されたが、耐
熱性が著しく劣るという欠点を有するため実用的でない
。そこで、さらに、この点を改善するために、シクロヘ
キシルメタクリレートとメチルメタクリレート、スチレ
ン等の共重合体が検討された。しかし、メチルメタクリ
レートとの共重合化によって耐熱性を改善しようとする
と低吸湿性を犠牲にしなければならないため、吸湿変形
又は耐熱性のいずれか又は両方に問題を残し、ス、チレ
ンとの共重合化により耐熱性を改善するためには、スチ
レンの共重合比率をかなり大きくする必要があシ、光学
的な色収差及び複屈折性に問題を残す。
以上から明らかなように、従来、光学的分散。
低吸湿性及び耐熱性を満足する光学用樹脂材料はなかっ
た。
(問題点を解決するだめの手段) 5一 本発明は、上記問題点を新規な樹脂を提供することによ
って解決するものである。
すなわち1本発明は、一般式(11 (式中、Rは水素又はメチル基を示す)で表わされる化
合物100〜5重量%及び該化合物と共重合可能な他の
単量体0〜95重量係を重合させて得られる重合体から
なる光学用樹脂材料に関する。
本発明に係る光学用樹脂材料を構成する重合体は、一般
式(,1)で表わされる化合物の単独重合体。
一般式(11に包含される化合物の共重合体又は一般式
(11で表わされる化合物と該化合物と共重合可能な他
の単量体との共重合体である。
上記重合体は、飽和吸水率が1.8%以下、アツベ数が
45以上及びガラス転移点が100℃以上のものが好ま
しい。飽和吸水率は、1.2%以下がより好ましく、0
.6%以下であるのが特に好ましい。アツベ数は、50
以上がより好ましく、55以上であるのが特に好ましい
。また、ガラス転移点は、120℃以上であるのが特に
好ましい。
一般式filで表わされる化合物としては、メタクリル
酸トリシクロ[5,2,1,0” )−デカ−8−イル
(メタクリル酸トリシクロデシル)及びアクリル酸トリ
シクロ[5,2,1,0”)−デカ−8−イル(アクリ
ル酸トリシクロデシル)がある。
芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和二
塩基酸又はその誘導体、不飽和脂肪酸又はその誘導体等
がある。
不飽和脂肪酸エステルとしては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エ
チルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル
、アクリル酸ボルニル、アクリル酸インボルニル、アク
リル酸アダマンチル等のアクリル酸シクロアルキルエス
テル。
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸
ナフチル等のアクリル酸芳香族エステル。
アクリル酸フルオロフェニル、アクリル酸クロロフェニ
ル、アクリル酸フロモフェニル、アクリル酸フルオロベ
ンジル、アクリル酸クロロベンジル。
アクリル酸ブロモベンジル等のアクリル酸置換芳香族エ
ステル、アクリル酸フルオロメチル、アクリル酸フルオ
ロエチル、アクリル酸クロロエチル。
アクリル酸ブロモエチル等のアクリル酸ノ・ロゲン化ア
ルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸エチレングリコ
ールエステル、アクリル酸ポリエチレングリコールエス
テル、アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル、ア
クリル酸シアノアルキルエステルなどのアクリル酸エス
テル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等の
メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリ
ル酸ボルニル、メタクリル酸インボルニル、メタクリル
酸アダマンチル等のメタクリル酸シクロアルキルエステ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸ナフチル等のメタクリル酸芳香族エステル、
メタクリル酸フルオロフェニル、メタクリル酸クロロフ
ェニル、メタクリル酸ブロモフェニル、メタクリル酸フ
ルオロベンジル、メタクリル酸クロロベンジル、メタク
リル酸ブロモベンジル等のメタクリル酸置換芳香族エス
テル、メタクリル酸7yオロメチル、メタクリル酸フル
オロエチル、メタクリル酸クロロエチル、メタクリル酸
ブロモエチル等のメタクリル酸ハロゲン化アルキルエス
テル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタ
クリル酸グリシジル、メタクリル酸エチレングリコール
エステル、メタクリル酸ポリエチレングリコールエステ
ル、メタクリル酸アルキルアSノアルキルエステル、メ
タクリル酸シアノアルキルエステルなどのメタクリル酸
エステル、α−フルオロアクリル酸エステル、α−クロ
ロアクリル酸エステル、α−シアンアクリル酸エステル
などのα−置換アクリル酸エステルなどがある。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン又はα−メチル
スチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン
、α−クロルスチレン等のα−置換スチレン、フルオロ
スチレン、クロルスチレン。
ブロモスチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン、メ
トキシスチレン等の核置換スチレンがある。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タシクロニトリル等がある。
不飽和二塩基酸及びその誘導体としては、N−メチルマ
レイSド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイ
ミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレ
イSド、N−7エニルマレイミド、N−メチルフェニル
マレイ?)’、N−クロロフェニルマレイSド、N−メ
トキシフェニルマレイミド、N−カルポキシフェニルマ
レイSド等のN−置換マレイミド、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸等がある。
不飽和脂肪酸及びその誘導体としては、アクリルアミド
、メタクリルアSドウN−ジメチルアクリルアミド、N
−ジエチルアクリルアミド、N−ジメチルメタクリルア
ミド、N−ジエチルメタクリルアミド等の(メタ)アク
リルアミド類、アクリル酸カルシウム、メタクリル酸カ
ルシウム、アクリル酸バリウム、メタクリル酸バリウム
、アクリル酸鉛、メタクリル酸鉛、アクリル酸すず、メ
タクリル酸すず、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛な
どのアクリル酸又はメタクリル酸の金槙塩。
アクリル酸、メタクリル酸などがある。
これらの共重合可能な他の単量体のうち、N−置換マレ
イミドの使用は、耐熱性を向上させるために好ましい。
本発明に用いられる重合体を製造する方法としては、ラ
ジカル重合、イオン重合、配位重合、転位重合等の公知
の方法が適用できる。例えば重合開始剤の存在下で塊状
重合、溶液重合、懸濁重合などの方法で製造できるが、
特に樹脂中の不純物の混入等を考慮する必要のある光学
素子用のためには、塊状重合又は懸濁重合法が好ましい
重合に用いる開始剤としては1例えば過酸化ベンゾイル
、過酸化ラウロイル、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサ
ヒドロテレフタレート、t−ブチルパーオキシ−2−エ
チルヘキサノエート、1.1−ジ−t−ブチルパーオキ
シ−3,3,5−)リメチルシクロヘキサンなどの有機
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−4
−メトキシ−2,4−シメfルハv口ニトリル、アゾビ
スシクロへキサノン−1−カルボニトリル、アゾジベン
ゾイルなどのアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムに代表される水溶性触媒及び過酸化物あるいは
過硫酸塩と還元剤の組合せによるレドックス触媒など通
常のラジカル重合に使用できるものはいずれも可能であ
る。重合触媒はモノマーのatに対して0.01〜10
重量多の範囲で使用されるのが好ましい。重合調節剤と
してのメルカプタン系化合物、チオグリコール、四臭化
炭素。
α−メチルスチレンダイマーなどが分子量調節のために
必要に応じて添加しつる。
重合温度は0〜200℃の間で適宜選択するのが好まし
く、特に50〜120℃が好ましい。
溶液重合における溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロルエチレン等が使
用できる。
懸濁重合は、水性媒体中で行なわれ、懸濁剤および必要
に応じ懸濁助剤が添加される。懸濁剤としてハ、ホ+)
ビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルア
ミド等の水溶性高分子、燐酸カルシウム、ピロ燐酸マグ
ネシウム等の難溶性無機物質等があり、水溶性高分子は
モノマーの総量に対して0.03〜1重量%及び難溶性
無機物質はモノマーの総量に対して0.05〜0.5重
量%使用するのが好ましい。
F[l助剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ等の陰イオン界面活性剤があシ、懸濁剤として難溶性
無機物質を使用する場合は、併用する方が好ましい。懸
濁助剤はモノマーの総置に対して0.001〜0.02
重量%使用するのが好ましい。
本発明に用いる重合体は、その分子量について特に限定
するものではないが、耐熱性1機械物性の観点から9垂
蓋平均分子量(ポリスチレン換算)が10,000〜i
、 o o o、 o o oの範囲のものが好ましく
、この範囲のものは特に、成形材料として使用する場合
に好ましい。
また9本発明に用いる重合体は、特に優れた低吸湿性を
維持する観点からは1重合体の元素分析による分子中の
炭素原子の比率が60重jt%以上であることが好まし
い。
また9本発明に用いる重合体は、透明性を阻害しない限
シ、ランダム共重合体、交互共重合体。
グラフト共重合体、ブロック共重合体、ポリマブレンド
等の形態について特に限定されない。
本発明の重合体は、その使用にあたって、劣化防止、熱
的安定性、成形性、加工性等の観点から。
フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの
抗酸化剤、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、フタル
酸エステル、トリグリセライド類。
フッ素系界面活性剤、高級脂肪酸金槙塩などの離型剤、
その他滑剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃
剤1重金属不活性化剤などを添加して使用してもよい。
本発明に係る光学用樹脂材料は、射出成形法。
圧縮成形法、マイクロモールド法、フローティングモー
ルド法、ローリンクス法、注型法等のよく知られた成形
法によって成形できる。注型法においては9部分的に重
合をすすめた後、型に注型し。
最終的な重合を行なって、成形品を得ると同時に本発明
に係る光学用樹脂材料を製造してもよい。
また9以上のような成形法により得られた成形品弐面に
、MgF+ 、5iOz等の無機化合物を真空蒸着法、
スパッタリング法、イオンブレーティング法等によって
コーティングすること、成形品表面をシランカップリン
グ剤等の有機シリコン化合物、ビニルモノマー、メラミ
ン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂
等をノ・−ドコートすることなどによって、耐湿性、光
学特性。
耐薬品性、耐摩耗性、曇り止め等を向上させることもで
きる。
本発明に係る光学用樹脂材料は、このような成形法によ
って1種々の光学用素子に成形できる。
ここで、光学用素子としては、一般カメラ用、ビデオカ
メラ用、望遠鏡用、レーザ・ビーム用、投影機用、眼科
用、太陽光集合用、光フアイバ用等のレンズ、ペンタプ
リズム等のプリズム、光ファイバ、光導波回路等の光伝
送用素子、光学式ビデオディスク、オーディオディスク
、文書ファイルディスク、メモリディスク等のディスク
等元を透過することによって機能を発揮する素子がある
(作用) 本発明に係る光学用樹脂材料を構成する重合体は9分子
中に、一般式fl)で衣わされる化合物を成分としt有
することにより、光学的分散、低吸湿性及び耐熱性に優
れる。このために、上記重合体は、構成成分として一般
式[1で表わされる化合物を5重吋係以上有するもので
ある。また、好ましい光学的分散、低吸湿性及び耐熱性
は1重合体中の一般式(1)で表わされる化合物の割合
及び共重合可能な他の単量体を選択することによって達
成される。光学的分散、低吸湿性及び耐熱性は、一般式
+11で表わされる化合物の単独重合体及び一般式(1
)に包含される化合物の共重合体並びにそれらの化合物
を主要成分とする共重合体において顕著であるが、該化
合物を5重量−以上、好ましくは10重量係以上重合さ
せることによって、上記性質を呈することができる。
なお、光学的分散は、アンペ数によって指標され、その
数値が大きい程好ましい。低吸湿性は。
飽和吸水率によって指標することができ、その数値が小
さい程好ましい。また、耐熱性はガラス転移点によって
指標され、その数値が大きい程好ましい。本発明の重合
体について、これらの数値の好ましい範囲は既に上記し
たが、これらの好ましい範囲は、一般式(11で表わさ
れる化合物を適量使用することによシ可能であシ、共重
合可能な単量体を共重合させる時は、このような好まし
い数値を満足するように、その種類及び使用量が決定さ
れる。
また、上記一般式illで表わされる化合物は1重合部
分以外に二重結合を有せず、従って、他の共重合可能な
単量体として1重合部分以外に二重結合を有しないもの
を使用すれば、上記重合体は耐光性にも優れ、他の共重
合可能な単量体として芳香環を有しないものを使用すれ
ば複屈折性にも優れる。
(実施例) 次に本発明の実施例を示す。
実施例1 三方活栓を備えた500cc三角フラスコに、モノマと
してメタクリル酸トリシクロデシル2009をラウロイ
ルパーオキサイド0149,1.1−ビス(1−ブチル
パーオキシ> 3.3.5− ) IJメチルシクロヘ
キサン0.4g及び2,5−ジメチル−2,5−ジ(t
−ブチルパーオキシ)ヘキシン−30,29と共に加え
、混合・溶解し、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、
攪拌振とうしつつ60℃恒温水槽中に浸し、9索気流下
で30分間重合させ部分重合物を得た。続いてこの部分
重合物をガラスセル中に注入し、60℃で6時間、90
℃で2時間、130℃で8時間、150℃で2時間重合
させ、 150mmX 150mmX 3mmの透明な
キャスト板を得た。
実施例2〜9及び比較例1〜3 単量体の組成を表1のようにする以外は、実施例1に準
じて透明なキャスト板を得た。
なお1表1には、実施例1の単量体組成も示す。
以下余白 19一 実施例1〜9及び比較例1〜3で得られたキャスト板を
使用して、全光線透過率、屈折率、アツベ数、飽和吸水
率及びガラス転移点を測定した結果を衣2に示す。なお
、ここで、全光線透過率はJIS−に−6717に準じ
て、屈折率及びアツベ数はアンベ屈折計を使用して測定
した。また、飽和吸水率は、まず、キャスト板を乾燥し
て乾燥重量を測定し、ついで、該キャスト板を70℃の
温水中に72時間浸漬した後、その重量(吸水重量)を
求め1次の式によって求めた。
さらに、ガラス転移点は、示差走査熱量計(DSC)に
おける吸熱ピーク時の温度とした。
以下余白 実施例10 攪拌機およびコンデンサを備えた51!セパラブホン酸
ナトリウムo、oo4g及び硫酸ナトリウム1gを純水
24009と共に加え、攪拌・混合して懸濁媒体とした
。これに下記組成物を加え、攪拌回転数200 rl)
mとし、窒素雰囲気下にて60℃で3時間、続いて98
℃で4時間重合させた。
生成重合体粒子を酸洗、水洗、脱水後、真空乾燥して光
学用樹脂材料を得た。
実施例11〜13及び比較例4〜5 単量体組成を表3に示すとおシとした以外は実施例10
に準じて光学用樹脂材料を得た。
なお9表3に実施例10の単量体組成も示す。
以下余白 25一 実施例10〜13及び比較例4〜5で得られた光学用樹
脂材料を、樹脂の温度230℃で射出成形し、中心部の
厚さがamm及び直径14mmのレンズに成形した。得
られたレンズを40℃で湿度100%RHの雰囲気で6
時間放置して吸湿させた後の面精度の変化(吸湿前のレ
ンズと吸湿後のレンズで、光学測定法によるニュー丙ン
グノ本数を測定し、その本数の差乏吸湿による面精度の
変化という)を測定した。一方、成形によって得られた
レンズを80℃で湿度40%RHO琢囲気で1時間放置
し、王妃と同様にして面精度の変化(これを、熱による
面精度変化という)を測定した。これらの測定結果を表
4に示す。
表4 面精度の変化 実施例14 メタクリル酸トリシクロデシル10に9.メタクリル酸
メチル10に9.ラウロイルパーオキサイド809、n
−オクチルメルカプタン30g、純水40に9.ポリメ
タクリル酸カリウム40g、ポリビニルアルコール4g
及びリン酸水素二ナトリウム409を1001!オート
クレーブに仕込み、窒素雰囲気下にて、60℃で3時間
、続いて100℃で4時間重合させ、生成重合体粒子を
水洗、脱水、真空乾燥して光学用樹脂材料を得た。
実施例15〜17及び比較例6〜7 単量体組成を表5のとおりとした以外は、実施例14に
準じて光学用樹脂材料を製造した。
表5 単量体組成    単位=kg 実施例14〜17及び比較例6〜7で得られた光学用樹
脂材料を樹脂の温度260℃で射出成形し、120mm
φで厚さ1.2 mmのディスク盤用の透明基板を得た
。この基板の片面にアルミニウムを蒸着し、さらにその
上に保護膜を被覆した。このようにして得られたディス
ク盤を40℃で湿度100 S RHの雰囲気に24時
間放置した。この後、ディスク盤の中心部のそシ(吸湿
歪)と熱変形湿度(HDT)を測定した。測定結果を表
6に示す。そシは、ディスク盤の周を水平にしたときの
ディスク中心の高さくmm)を測定した。
表6 特性 29一 実施例11〜17の光学用樹脂材料を、樹脂温度230
℃で射出成形して、150mmX150mmX3f[[
[11の板を得た。これを用い、実施例1〜9と同様に
して、アツベ数、飽和吸水率及びガラス転移点を測定し
た結果を表7に示す。
表7 特性 以上の実施例及び比較例から明らかなように、ポリメチ
ルメタクリレート(比較例1)の飽和吸水率が2.2%
であるのに対し、実施例のものは、これよりも顕著に低
い値を示し、ポリシクロヘキシルメタクリレート(比較
例2)のガラス転移点が93℃であるのに対し、実施例
のものはめずれも100℃を越えている。また、アツベ
数については、ポリスチレン(比較例3)は、31であ
るのに対し、実施例のものは、これよシも顕著に高い値
を示す。すなわち、実施例のものは、吸湿性(飽和吸水
率)、耐熱性及び光学的分散について優れることが明ら
かである。また1表4及び表6から明らかなように、具
体的用途(レンズ、ディスク盤)においても2本発明に
係る光学用樹脂材料が、吸湿及び熱に対して安定である
ことがわかる。
(発明の効果) 本発明に係る光学用樹脂材料は、光学的分散。
耐吸湿性及び耐熱性が優れる。
一、)1 −

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Rは水素又はメチル基を示す)で表わされる化
    合物100〜5重量%及び該化合物と共重合可能な他の
    単量体0〜95重量%を重合させて得られる重合体から
    なる光学用樹脂材料。 2、重合体の飽和吸水率が1.8%以下、アツベ数が4
    5以上及びガラス転移点が100℃以上である特許請求
    の範囲第1項記載の光学用樹脂材料。 3、重合体の飽和吸水率が1.2%以下である特許請求
    の範囲第1項又は第2項記載の光学用樹脂材料。 4、重合体の飽和吸水率が0.6%以下である特許請求
    の範囲第1項、第2項又は第3項記載の光学用樹脂材料
    。 5、重合体のアツベ数が50以上である特許請求の範囲
    第1項又は第2項記載の光学用樹脂材料。 6、重合体のアツベ数が55以上である特許請求の範囲
    第1項、第2項又は第5項記載の光学用樹脂材料。 7、重合体のガラス転移点が120℃以上である特許請
    求の範囲第1項又は第2項記載の光学用樹脂材料。
JP59197596A 1983-10-24 1984-09-20 重合体からなる光学機器 Expired - Lifetime JPH0615579B2 (ja)

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