JPH0475001A - プラスチツクレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、低吸湿性、低複屈折性、耐候性に優
れた、光ディスクの読み出し用のレーザーピックアップ
レンズ、カメラ用レンズ、車載用の拡散光レンズ等に好
適に用いられるプラスチックレンズに関する。

〔従来の技術〕

プラスチックレンズは眼鏡レンズ、ルーペ、カメラのフ
ァインダーレンズ等の比較的高い精度を必要としないレ
ンズに古くから用いられている。

プラスチックレンズ材料としては、ポリメチルメタクリ
レートが主に用いられている。ポリメチルメタクリレー
トは光学特性に優れているが、吸湿が大きく、耐熱温度
が低いという問題がある。このため、高性能が要求され
るレーザーピックアップレンズ、カメラなどのレンズ材
料として用いた場合、湿度の高い雰囲気下では、Ｇｒｅ
ｉｓらの文献ＣＧｒｅｉｓら：　５ＰＩＢ３８１．６９
頁（１９８３））に示唆されているように、吸湿によっ
て焦点位置が変動し、光学性能の低下が生じ、また、レ
ンズの実用可能な最高限界温度が低いという問題がある
。このため車載用の拡散光レンズ材料としても用いるこ
とができない。

（こで低吸湿、高耐熱性のレンズを得るためポリカーボ
ネート、ポリ４−メチルペンテン、−１、ポリスチレン
等を用いる方法が考えられる。しかし、ポリカーボネー
トは成形品の複屈折が大きく、耐候性が悪いという問題
があり、ポリスチレンはポリカー・・ボネーＩ・と同様
に複屈折が大きく、耐熱温度が低（、しかも耐候性が悪
いという問題点がある。ポリ４−メチルペンテン−１は
、耐熱性が低く、成形収縮率が大きいため形状精度の厳
しいレンズを成形できないという問題がある。このため
、これらの相席は高精度を要求される１、シズや車載用
の拡散光用レンズ材料として用いることは困難である。

また、これらの樹脂のほかに、シクロへキシルメタクリ
ｌ／−ｆ□とメチルメタクリＩ）−トとの共重合体を用
いて低吸湿化する方法が提案されている（特開昭５８−
５３１８号公報、特開昭６１１９５１７号公保）が、こ
れらの方法では耐熱温度が低く、強度が小さいという問
題がある。

また、耐熱性の向上を目的とし・てＮ−置換マレ・イミ
ドモノマーと共重合するｊｆ法が提案されている（特開
昭６１−９５０１１号公報）が、成形時に着色し、レン
ズの光線透過率が低Ｆするという問題がある。

（発明が解決しようとする課題〕 本発明は、前記問題に鑑みでなされたもので、低吸湿性
、耐熱性、低複屈折性、耐候性ともに優れた各種特性バ
ランスの良好なプラスチックレンズを提供するものであ
る。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者ら（ｊ、重合体中の芳香族ビニル系単量体由来
の芳香族環の二重結合を水素添加することにより、重合
体のガラス転移温度及び耐候性が向、卜し、更に低複屈
折化できることを見い出し、本発明を完成するに至った
。１ 即ち、本発明は、芳香族ビニル系単一坂体の重合体の芳
香族環又は芳香族ビニル糸車散体及び該単量体と共重合
可能な他の一種又は二種以りの単量体の共重合体の芳香
族環を水素添加して得られる水添重合体を含有する成形
材料からなるプラスチックレンズに関する。

本発明において芳香族ビニル系単量体及び該単量体と共
重合６丁能な他の一種又は二種以りの単量体の共重合体
を用いる場合、この共重合体中の芳香族ビニル系単量体
単位の割合は３０重員％以上であることが好ましく、そ
れ未満であると、吸湿率が大きくなる傾向がある。

また、芳香族環の水素添加率は７０％以上であることが
好ましく、それ未満であると、複屈折が大きくなる。

本発明における芳香族ビニル単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチ１ノン
、α−フルオロスチｊノン、α−クロルスチレン等のα
−置換スヂレン、フルオロスチレン、クロルスチレン、
メチルスチレン、ブチルスチレン、メトキ・シスチレン
、ヒドロキシスチレン、カルボメトギシスチレン、アセ
トキシメチ１／ン、シアノスチレン等の核置換メチ１／
ン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレン、α
−イソプロペニルナフタレン、β−イソブロベニルカフ
タｌ／ン等のナフタレン誘導体、これらの置換体などが
挙げられる。

に、記芳賢族ビニル単景体と共重合可能な単量体どして
は、不飽和脂肪酸エステル、シアン化ビニル化合物、不
飽和二塩基酸、その誘導体、不飽和脂肪酸、その誘導体
等がある。

不飽和脂肪酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
−２−エチルヘキシル等のアクリル酸アル午ルエステル
、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロ
ヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸・イソボル
ニル、゛アクリル酸アダマンチル等のアクリル酸シクロ
アル牛ルエスデル、アクリｊｊｉ酸ンヱニル９、アクリ
ル酸ベンジル、アクリル酸ナフチル等のアクリル酸芳香
族ゴスチル、アクリル酸フルオロフェニル、゛アクリル
酸りロａフェニル、アクリル酸プロモフＪニル、アクリ
ル酸フルオロベンジル、アクリル酸クロロベンジル、ア
クリル酸ブロモベンジル等のアクリル酸置換芳Ｗ族エス
テル、アクリル酸フルオロメチル、アクリル酸フルオロ
エチル、アクリル酸クロロエチル、アクリル酸ブロモエ
チル等のアクリル酸ハロゲン化アルキルエステル、アク
リル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸グリシ
ジル、アクリル酸エチレングリコールエステル、アクリ
ル酸ポリエチレングリコールエステル、アクリル酸アル
キルアミノアルキルエステル、アクリル酸シアノアルキ
ルエステルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキル
エステル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
ボルニル、メタクリル酸アダマンチル等のメタクリル酸
シクロアルキルエステル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル等のメタクリ
ル酸芳香族エステル、メタクリル酸フルオロフェニル、
メタクリル酸クロロフェニル、メタクリル酸ブロモフェ
ニル、メタクリル酸フルオロベンジル、メタクリル酸ク
ロロベンジル、メタクリル酸ブロモベンジル等のメタク
リル酸置換芳香族エステル、メタクリル酸フルオロメチ
ル、メタクリル酸フルオロエチル、メタクリル酸クロロ
エチル、メタクリル酸ブロモエチル等のメタクリル酸ハ
ロゲン化アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル
酸エチレングリコールエステル、メタクリル酸ポリエチ
レングリコールエステル、メタクリル酸アルキルアミノ
アルキルエステル、メタクリル酸シアノアルキルエステ
ル等のメタクリル酸エステル、α−フルオロアクリル酸
エステル、α−り四ロアクリル酸エステル、α−シアノ
アクリル酸エステル等のα−置換エステルなどがある。

シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等がある。

不飽和二塩基酸及びその誘導体としては、例えば、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピ
ルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロへキ
シルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチル
フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、
Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェ
ニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸等がある。

不飽和脂肪酸及びその誘導体としては、例えば、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタ
クリルアミド、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド類、アクリル酸カルシウム、メタク
リル酸カルシウム、アクリル酸バリウム、メタクリル酸
バリウム、アクリル酸鉛、メタクリル酸鉛、アクリル酸
すず、メタクリル酸すず、アクリル酸亜鉛、メタクリル
酸亜鉛等のアクリル酸又はメタクリル酸の金属塩、アク
リル酸、メタクリル酸などがある。

これらの共重合可能な他の単量体のうち、Ｎ−置換マレ
イミドの使用は、耐熱性を向上させるために好ましい。

前記重合体を得るための重合方法としては、塊状重合、
懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知の方法を適用で
きるが、特にレンズは樹脂中の不純物の混入等を考慮す
る必要のある点、成形工程におけるハンドリングの点等
から塊状重合又は懸濁重合法が好ましい。

重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサヒドロ
テレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、１．１−ジｔ−ブチルパーオキシ−３，
３，５−）リメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物、
アゾビスブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２
，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサ
ノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ
化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表さ
れる水溶性触媒、過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の
組合わせによるレドックス触媒など、通常のラジカル重
合に使用できるものはいずれも使用できる。重合開始剤
は、単量体の総量に対して０．０１〜１０重量％の範囲
で使用することが好ましい。重合調節剤として、メルカ
ブタン系化合物、チオグリコール、四臭化炭緊、α−メ
チルスチレンダイマー警を分子量調節のために必要に応
じて添加することができる。

重合温度は、０〜２００℃の間で適宜選択するのが好ま
しく、特に５０−１．２０℃が好ましい。

溶液重合における溶媒どしては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロルエチレ
ン等を使用することができる。

懸濁重合は、水性媒体中で行われ、懸濁剤及び必要に応
じて懸濁助剤を添加して行う。懸濁剤としては、ポリビ
ニルアルコール、メチルセＪいコース、ポリアクリルア
ミド等の水溶性高分子、燐酸カルシウム、ピロ燐酸マグ
ネシウム等のＩＨＪ性餌機物質などがあり、水溶性高分
子は単量体の総量に対して０．０３〜１重量％、難溶性
勲機物質は単量体の総量に対して０．０５〜０，５重量
％の範囲で使用することが好ましい。

懸濁助剤としては、例えば、Ｆデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤があり、懸濁剤と
して歓溶性無機物質を使用する場合には、懸濁助剤を併
用することが好ましい。懸濁助剤は単量体の総員に対し
て０．００１〜０．０２重量％の範囲で使用することが
好ましい。

このようにして得られる重合体は、その分子量について
特に限定するものではないが、成形加工性、耐熱性、機
械的物性等の観点から、重量平均分子量（ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレンの
検量線を用いて測定した場合）が１０，０００−１，０
００．０００の範囲のものが好ましい。

重合体中の芳香族環の水素添加は、常法により水添触媒
の存在下、溶液中で行われる。水添反応時の溶媒として
は、水添反応に不活性な溶媒を選択することが好ましく
、具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、シクロヘキザン、メチルシクロヘキザン
等の脂環式炭化水素類、エステル類などが拳げられる。

反応性、ハンドリング等の点から芳香族ビニル系単量体
を上記のような溶媒中に２〜５０重員％の濃度で溶解し
て水浴反応を行うことが好ましい。

水添触媒としては、水素化する重合体の分子鎖を切断す
る副反応を抑える上で触媒活性及び触媒選択性の高いも
のを使用することが好ましく、具体例としては、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、白金、ニッケル等の貴金
属やその酸化物、塩、船体又はそれらの貴金属類を活性
炭、珪藻土、アルミナ等に担持した触媒が挙げられる。

これらの中でも特に、ラネーニッケル、ラネーコバルト
、安定化ニッケル、安定化ルテニウム、安定化ロジウム
の活性炭又はアルミナ担持触媒などが反応性から好まし
い。担体上の上記貴金属の担持量としては０．１へ・−
２５重量％が好ましい。水添触媒は芳香族ビニル系単量
体単位に対して５〜５０重景％の範囲で使用することが
好ましい。

水素添加の条件は、芳香族ビニル系単量体の種類、濃度
、溶媒の１１類、触媒の種類及び濃度等により適宜決定
すればよいが、通常、圧力２０〜２５０　ｋｇ　ｆ　／
ｄ、反応温度５０〜２４０℃で行われる。

芳香族環の水添率は、７０％以りであることが好まし／
く、８０％以十であることがより好まし２く、９５％以
上であることが特に好ましい。水添率は、水素添加条件
を調整して１００％とできる。水添率は、ＮＭＲｌＪＲ
等の分光測定により容易に知ることができる。

水添によって得られた重合体の分子量は、水添前の芳香
族ビニル系単量体の分子量、反応温度、触媒の種類によ
って変化するが、成形加工性、耐熱性の点で重量平均分
子量（ポリスチレン換算）で５０，０００〜１，０００
，０００が好ましい。

上記のようにして得られた水＃重合体に、必要に応じて
、他の重合体、熱劣化防止のためフェノール系、ホスフ
ァイト系、ヂオエーテル系の熱劣化防止剤化合物、脂肪
族アルコール、脂肪族エステル、フッ素系界面活性剤等
の離型剤、その地滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤など
の添加剤を添加して成形材料とすることができる。

本発明において上記水添重合体を含む成形材料からプラ
スチックレンズを成形する手段としては、公知の射出成
形、圧縮成形、押出成形法、注型法等を利用することが
できる。

本発明におけるプラスチックレンズとは、レーザー光を
用いる光学系のレンズ、ヘッドランプ等に用いられる車
載用の拡散光レンズ、ビデオカメラ用レンズ、一般カメ
ラ用レンズ、望遠鏡レンズ等として好適である。特に本
発明におけろ水添重合体の低吸湿性、低複屈折性の特性
より、本発明のプラスチックレンズは光ディスクに用い
るレーザー光の集光及び対物レンズに適しており、また
、耐候性、耐熱性の特性よりヘッドランプに用いられる
レンズに適している。更に、プリズム等として用いるこ
ともできる。

本発明のプラスチックレンズは、その表面に熱硬化法、
紫外線硬化法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオン
ブレーティング法等により無機化合物、有機シリコン化
合物、アクリル系重合体、フッ素系樹脂などをコートし
て、耐熱性、光学特性、耐摩耗性等を向上させてもよい
。

〔実施例〕

次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ 芳香族ビニル系重合体の合成 撹拌機及びコンデンサを備えた５１セパラブルフラスコ
に分散剤としての塩基性リン酸カルシウム１０重量％水
懸濁剤４２ｇ１　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０．００４　ｇ及び純水２４００ｇを加え、撹拌混合
し、懸濁媒体とした。これに下記組成物を加え、撹拌回
転数２６０　ｒｐｍで窒素雰囲気下において８５℃で６
時間、続いて９８℃で３時間重合を行い、重合体粒子を
得た。

スチレン　　　　　　　　　　１００重量部過酸化ベン
ゾイル　　　　　　　１．２重量部得られた重合体粒子
を酸洗し、水洗し、脱水し、乾燥させて。この重合体粒
子の分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定した結果、重量平均分子量は３２
Ｘ１０’（ポリスチレン換算）であった。

水添重合体の合成 上記乾燥後の重合体１００重量部を、シクロヘキサン１
０００重量部に溶解し、安定化Ｎｉ（活性炭担体、担持
率１０重量％）１５重量部及びイソプロビニルアルコー
ル２０重量部を混合撹拌し、オートクレーブ内に仕込ん
だ。次いで、オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置
換した後、撹拌回転数９０　Ｏｒｐｍで撹拌しながら１
８０℃まで昇温した。昇温後、１００ｋｇ／ｒｉの圧力
で水素ガスを自動圧力調整器から導入し、水添反応を８
時間行った。冷却後、シクロヘキサン１０００重量部を
加えて希釈し、遠心分離器にかけた後、二濾過を行い、
Ｎｉ触媒及び不溶性成分を除去した。５濾過後の溶液を
２００００重量部のメタノール中へ注ぎ、水添重合体を
析出させ、溶液から分離後、減圧乾燥を行った。減圧乾
燥後の水添重合体の分子量をＧＰＣにより測定した結果
、重量平均分子量は１２Ｘ１０’（ポリスチレン換算）
であった。また、水添率を赤外線吸収スペクトルの９０
０ａｎ−’付近のピークの吸収をもとに算出した結果、
水添率は１００％であった。水添前と水添後の重合体の
赤外線吸収スペクトルのチャートを第１図及び第２図と
して示す。上記水添重合体を、樹脂温度２４０℃で射出
成形機を用いて４０Ｘ５０Ｘ３（ｍ＋）の板を成形し、
吸湿率及び各物性を測定し、結果を第１表に示した。

なお、吸湿率は、４０ｘ５０Ｘ３（ｗｔｍ）の成形品を
乾燥させ、乾燥重量を測定した後、８０℃で相対湿度９
５％の条件下に２４０時間放置した後の重量（吸湿重量
）を測定し、次式により求めた。

ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、
転移が開始する時の温度とした。

複屈折率は、エリプソメータを用いて成形品の中心点を
測定した。

光線透過率は、５４０ｆ１ｍの波長の透過率を分光光度
計を用いて測定した。

また、ＵＶ暴露は、６３℃で紫外線フェードメータ（紫
外線カーボン・試料架の直径５０ｗ）を用いて１０００
時間照射を行い、その後の全光綜透過率を測定した。

屈折率及びアツベ数は、アツベ屈折計を用いて測定した
。

また、別途、得られた水添重合体により樹脂温度２４０
℃で射出成形機を用い、第３図に示した形状の１／ンズ
を成形した。

このレンズを６０°Ｃ１相対湿度９５％の条件下に放置
し、吸湿させ、吸湿量と波面収差の変動を測定し、その
結果を第４図に示ｊノた。

実施例２．３及び４ 第１表に示す単量体組成を用いた以外は、実施例１ど同
様にして、重合体の合成、水素添加、物性の測定を行い
、結果を第１表に示した。

比較例１ 市販のポリスチレン（三菱モンサント化成■製、ダイヤ
レックスＨＨ−１０２）を用いて４０Ｘ５０ｘ３（［Ｉ
］）の平板を射出成形し、物性の測定を行い、結果を第
１表に示した。

比較例２ 市販のポリカーボネ−１・（音大化成（財）製、パンラ
イトＡ　Ｄ−５５０３）を用いて４０Ｘ５０Ｘ３（ｍ）
の平板を射出成形し、物性の測定を行い、結果を第１表
に示した。

比較例３ 市販のポリメチルメタクリレート（三炉Ｉ／−ヨン■製
、アクリベットＶ　Ｈ−００１）を用いて４０ｘ５０Ｘ
８（ｇ）の平板を射出成形し、物性の測定を行い、結果
を第１表に示した。また、第３図に示した形状のレンズ
を樹脂温度２４０°Ｃで射出成形機を用いて成形し７た
つこのレンズを７０℃で相対湿度８５％の条件下に放置
して吸湿させ、吸湿量と波面収差を測定Ｉ２、結果を第
５図に示した。

％１？奸７ 〔発明の効果〕 本発明のプラスチックレンズは、低吸湿性を示し、吸湿
時のレンズ形状の変動が少な（、それによる波面収差の
変動も少なく、高精度を要求されるレンズとして使用す
ることができる。

また、低複屈折性にも優れるため、光学的歪がほぼ零を
要求されるレーザーピックアップレンズ等の、光源とし
てレーザー光を用いる光学系レンズに適用可能である。

更に、本発明のプラスチックレンズは、耐熱性及び耐候
性ともに優れるためヘッドランプ等の車載用の拡散光レ
ンズにも適用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で製造したポリスチレンの赤外線吸収
スペクトルのチャート、第２図は実施例１で製造したポ
リスチレンの水添重合体の赤外線吸収スペクトルのチャ
ート、第３図は実施例１で成形したレンズの断面図、第
４図は実施例１で成形したレンズの吸湿量と波面収差の
関係を示すグラフ及び第５図は比較例３で成形したレン
ズの吸湿量と波面収差の関係を示すグラフである。 端唄＆１ｉ−（晋ｐ＊） ｎ嘴Ｍ（♀７１） 第 ［７′ｊ 放置時間（ｈｒ） 放置時間（ｈｒ） 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ビニル系単量体の重合体の芳香族環又は芳香
   族ビニル系単量体及び該単量体と共重合可能な他の一種
   又は二種以上の単量体の共重合体の芳香族環を水素添加
   して得られる水添重合体を含有する成形材料からなるプ
   ラスチックレンズ。 ２、芳香族環の水素添加率が７０％以上である請求項１
   記載のプラスチックレンズ。 ３、プラスチックレンズが光源としてレーザー光を用い
   る光学系のレンズである請求項１記載のプラスチックレ
   ンズ。 ４、プラスチックレンズが車載用の拡散光レンズである
   請求項１記載のプラスチックレンズ。