JPS61159408A - 重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は重合体の製造法に関する。さらに詳しくは、透
明性、成形性、耐吸湿性に優れ、逆分散率が高く低複屈
折性である光学用素子材料として好適な重合体の製造法
に関する。

（従来の技術） 従来、透明熱可塑性樹脂、と９わけ光学素子用樹脂とし
ては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ
カーボネート樹脂などが知られているが９種々の要求特
性をすべて満足するような透明樹脂は現在のところ見当
らないのが現状である。

例えば、ポリメチルメタクリレートは、透明性。

低複屈折性に優れ、逆分散率も高く、比較的優れた材料
ではあるが、吸湿が非常に大きいため、使用時に寸法変
化を生じ易く、精密さが要求される光学素子用としては
、使用が難しいという問題がある。

ポリスチレン樹脂は、吸湿性は非常に小さいが。

複屈折性が大きく、又、透明性の経時変化を生じ易く、
光学素子用材料としては不適当である。

又、ポリカーボネート樹脂は、吸湿性は非常圧小さいが
、複屈折性が大きく透明性もやや劣る。

さらに、ポリスチレン１．ポリカーボネートは逆分散率
が低く例えば、光学レンズ系に使用する場合、光学系の
性能を支配するいわゆるマスターレンズに使用すること
は極めて困難である。

これらの樹脂の中で特に光学用用途として可能性の高い
ポリメチルメタクリレート樹脂の吸湿性を改良しようと
する試みは種々検討されており。

例えば特開昭５８−５３１８号公報、特開昭５８−５３
５４号公報、特開昭５８−１１５１５号公報、特開昭５
８−１３６５２号公報、特開昭５９−１２２５０９号公
報などには、メタクリル酸メチルにメタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ベンジルやメタクリル酸高級ア
ルキルエステルを共重合させる方法などが提案されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） これらのポリメチルメタクリレート樹脂の吸湿性を改良
する方法では確かに吸湿性はかなシ改良はされるが、光
学素子用材料としては未だ十分といえない。かつ、メタ
クリル酸ベンジルを用いた時は、複屈折性が大きくなり
、逆分散率が低下する。メタクリル酸高級アルキルエス
テルを用いた時は屈折率が低下するなどの問題も生じる
。

（問題点を解決するための手段） すなわち１本発明は、メタクリル酸シクロドデシル及び
／又はアクリル酸シクロドデシルを重合することを特徴
とする重合体の製造法に関する。

メタクリル酸シクロドデシル及びアクリル酸シクロドデ
シルは一般式（Ｉ） ＣＨ＊　ＣＨ２ （ただし９式中、Ｒは水素又はメチル基である）で表わ
される化合物である。

本発明に係る重合体の製造法には、メタクリル酸シクロ
ドデシル又はアクリル酸シクロドデシル並びに他の重合
性不飽和単量体を共重合することも含まれる。

本発明においては、メタクリル酸シクロドデシルおよび
アクリル酸シクロドデシルは、それぞれ単独で重合させ
ることができ、またこれら２種を共重合させることがで
きる。また、これらを単独でまたは２糧併用し、さらに
これらと共重合可能な他の重合性不飽和単量体を配合し
て共重合させることができる。

ここで、他の重合性不飽和単量体としては、不飽和脂肪
酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
物、Ｎ−置換マレイミドなどがある。不飽和脂肪酸エス
テルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル。

アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸トリシクロ（５，Ｌｌ、０”）デ
カ−８−イル等のアクリル酸シクロアルキルエステル、
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル
酸芳香族エステル。

アクリル酸グリシジルなどのアクリル酸エステル。

メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル等のメタクリル酸アルキルエステル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル。

メタクリル酸トリンクロ（ｓ、２．ｔ、ｏ”：３デカ−
８−イル等のメタクリル酸シクロアルキルエステルメタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリ
ル酸芳香族エステル、メタクリル酸グリシジルなどのメ
タクリル酸エステルなどがある。

芳香族ビニル化合物としては、スチレンまたはα−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン等のα−［換スチレン
、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレ
ン等の核置換スチレンがある。シアン化ビニル化合物と
してはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある
。Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−メチルマレイミド
、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イングロビルマレイミト
。

Ｎ−７’？ルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等の
脂肪族Ｎ−置換マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド等の脂環式Ｎ−置置換フレイミドＮ−７ｘニルマレ
イミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロロフ
ェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド等
の芳香族Ｎ−置換マレイミド等が挙げられる。

透明性、成形性、耐吸湿性に優れ、逆分散率が高く低複
屈折性である重合体を得るために、使用する重合性単量
体は次のように配合されるのが好ましい。

すなわち。

他の重合性不飽和単量体　　　０〜９５重量％になるよ
うに配合される。メタクリル酸シクロドデシル又はアク
リル酸シクロドデシルの量が少なすぎると、上述の特性
を十分達成すること又は改善することが困難になる。

本発明の重合体を製造する方法としては、ラジカル重合
やイオン重合等の公知の方法が適用できる。例えば重合
開始剤の存在下で塊状重合、溶液重合、Ｓ濁重合などの
方法で製造できるが２％に樹脂中の不純物の混入等を考
慮する必要のある光学素子用用途では、塊状重合又は懸
濁重合法が好ましい。

重合に用いる開始剤としては１例えば過酸化ベンゾイル
、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサ
ヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、１．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シ−＆＆５−トリメチルシクロヘキサンなどの有機過酸
化物、アゾビスイノブチロニトリル、アゾビス−４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシ
クロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイ
ルなどのアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウムに代表される水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫
酸塩と還元剤の組合せによるレドックス触媒など通常の
ラジカル重合に使用できるものはいずれも可能である。

重合触媒はモノマーの総量に対して０．０１〜１０重量
％の範囲で使用されるのが好ましい。重合調節剤として
のメルカプタン系化合物、チオグリコール、四臭化炭素
。

α−メチルスチレンダイマーなどが分子量調節のために
必要に応じて添加しうる。

重合温度は０〜２００℃の間で適宜選択するのが好まし
く、特ＶＣ５０〜１２０℃が好ましい。

溶液重合における溶媒としては、ペンゼ／、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロルエチレン等が使
用できる。

懸濁重合は、水性媒体中で行なわれ、懸濁剤および必要
に応じ懸濁助剤が添加される。懸濁剤としては、ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミ
ド等の水溶性高分子、燐酸カルシウム、ピロ燐酸マグネ
シウム等の難溶性無機物質等があり、水溶性高分子はモ
ノマーの総量九対して０．０３〜１重量％及び難溶性無
機物質はモノマーの総量に対して０．０５〜０．５重量
％使用するのが好ましい。

懸濁助剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
等の陰イオン界面活性剤があり、懸濁剤として難溶性無
機物質を使用する場合は、併用する方が好ましい。懸濁
助剤はモノマーの総量に対して０．００１〜０．０２重
量％使用するのが好ましい。

本発明において使用されるメタクリル酸シクロドデシル
及びアクリル酸シクロドデシルは、メタクリル酸エステ
ル及びアクリル酸エステルの合成に関する一般公知の方
法を用いて得られる。例えば、シクロドデカノールとメ
タクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸クロリド、ア
クリル酸クロリドとの縮合反応や、メタクリル酸メチル
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルとのエステル交
換反応等圧より得られる。

本発明により得られる重合体は、透明性樹脂として成形
に供することができる。特に光学素子用材料として、ス
チールカメラ用、ビデオカメラ用。

望遠鏡用、眼鏡用、コンタクトレンズ用、太陽光集合用
等のレンズ類、ペンタプリズム等のプリズム類、凹面鏡
、ポリゴン等の鏡類、光ファイバー。

光コネクタ−、光導波路等の光導性素子、オーディオデ
ィスク、コンピュータ用情報ファイルディスク等の光デ
ィスク、発光ダイオード、コンペンセーター等に適用す
ることができる。

本発明により得られる重合体の使用にあたっては９重合
体の劣化防止、成形加工性の向上の点から、フェノール
系、チオエーテル系、ホスファイト系等の抗酸化剤や滑
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などを必要に応じて添加
してもよい。また使用にあたり、成形加工した重合体の
表面に光の反射によるゴースト防止のためなどにフッ化
マグネシウム等の糧々のコーテイング膜を施すこともで
きる。

（作用） 本発明により得られる重合体は、透明性、成形性、耐吸
湿性に優れ、逆分散率が高く、低複屈折性であるという
特徴を併せ持っているが、これは主に、シクロドデシル
環の骨格構造に起因するものと考えられる。

（実施例） 次に本発明の実施例を示す。

実施例１〜４及び参考例１〜３ 三方活栓を備えた三角フラスコに表１に示す配合のモノ
マー１００重量部、ラウロイルパーオキサイド０．４重
量およびｎ−ドデシルメルカプタン０．２重量部を加え
、混合溶解し、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪
拌振とうしつつ、６０℃恒温水槽中に浸し、窒素気流下
で３０分間重合させ部分重合物を得た。続いて、この部
分重合物をガラスセル中に注入し、６０℃で４時間重合
その後１００℃で５時間重合させ、透明なシート状の重
合体を得た。この重合体の全光線透過率、飽和吸水率、
屈折率、アツベ数を測定した。

この重合体１００ｇをテトラヒドロフラ／２００ｇ１ｃ
溶解せしめた後、この溶解液をメタノール５１中に攪拌
下投入し１重合体を沈殿、析出させてｒ別、乾燥し、白
色粉末状の重合体を得た。この重合体のガラス転移点を
測定した。

以上の結果をまとめて表１に示す。

参考例４ ポリカーボネート樹脂について実施例１と同様の試験を
行なった結果を表１に示す。

尚、特性評価は下記の方法で行なった。

光線透過率（チｌ　：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ１００３飽和
吸湿率ｔ％）：　　ＡＳＴＭ　　Ｄ５７０屈折率、アツ
ベ数　：　アツベ屈折計（エルマ光学■製）で測定 ガラス転移温度Ｔｇ（”Ｃ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ
）で測定 実施例５〜１２及び参考例５〜６ 成分■ 反応容器に成分Ｉ、酸成分を仕込んで混合攪拌しながら
１反応容器内雰囲気を窒素ガスで置換し九のち、６０℃
で２時間、９８℃で４時間重合させた。この時の重合率
は９８．５　％であった。重合した粒子をｒ過し、酸洗
、水洗をくシ返したのち。

乾燥し９次いで押出機でペレット状として特性評価用試
料に供した。

結果を表２に示した。

実施例１３〜１７及び参考例７ モノマーとして表３に示す配合のものを使用した以外は
実施例５のとおり行なった。結果を表３に示す。

（効果） 本発明により得られる重合体は、透明性、成形性、耐吸
湿性に優れ、逆分散率が高く、低複屈折性とすることが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリル酸シクロドデシル及び／又は、アクリル
   酸シクロドデシルを重合することを特徴とする重合体の
   製造法。 ２、メタクリル酸シクロドデシル及び／又は、アクリル
   酸シクロドデシルと他の重合性不飽和単量体を重合させ
   る特許請求第１項記載の重合体の製造法。