JPH0527643B2

JPH0527643B2 -

Info

Publication number: JPH0527643B2
Application number: JP59275764A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Kobayashi; Toshuki Fujita; Takayuki Saito; Hiromasa Kawai; Yutaka Hosoi; Hideaki Shibata
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1984-12-27
Filing date: 1984-12-27
Publication date: 1993-04-21
Also published as: JPS61152708A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は光学素子用樹脂の製造方法に関する。
さらに詳しくは透明性、成形性、耐熱性及び耐吸
湿性に優れ、低複屈折性で逆分散率の高い光学素
子用樹脂の製造方法に関する。（従来の技術）従来、透明熱可塑性樹脂、とりわけ光学素子用
樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリ
スチレン、ポリカーボネート樹脂などが知られて
いるが、種々の要求特性をすべて満足するような
透明樹脂は現在のところ見当たらないのが現状で
ある。例えば、ポリメチルメタクリレートは、透明
性、低複屈折性に優れ、逆分散率も高く比較的優
れた材料ではあるが、吸湿性が非常に大きいた
め、使用時に寸法変化を生じ易いという問題があ
る。ポリスチレン樹脂は、吸湿性は非常に小さい
が、複屈折性が大きく、又、透明性の経時変化を
生じ易く、光学素子用材料としては不適当であ
る。又、ポリカーボネート樹脂は非常に優れた耐熱
性を有し、吸湿性も優れているが、複屈折性が大
きく透明性もやや劣る。又、ポリスチレン、ポリカーボネートは逆分散
率が低く、例えば光学レンズ系に使用する場合、
光学系の性能を支配するマスターレンズに使用す
ることは難しい。これらの樹脂の中で、特に光学用用途として可
能性の高いポリメチルメタクリレート樹脂の吸湿
性を改良しようとする試みは種々検討されてお
り、例えば、特開昭58−5318号公報、特開昭58−
5354号公報、特開昭58−11515号公報、特開昭58
−13652号公報、特開昭59−122509号公報などに
メタクリル酸メチルにメタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ベンジルやメタクリル酸高級ア
ルキルエステルを共重合させる方法などが提案さ
れている。（発明が解決しようとする問題点）これらのポリメチルメタクリレート樹脂の吸湿
性を改良する方法では、確かに吸湿性はかなり改
良はされるが、光学素子用材料としては未だ十分
とはいえず、かつ、耐熱性が大幅に低下するとい
う問題も生じる。（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明は、下記一般式（）で示さ
れる不飽和カルボン酸エステル５〜100重量％と（ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基である）
不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、シ
アン化ビニル化合物及びＮ−置換マレイミドから
なる群から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽
和単量体０〜95重量％とを重合することを特徴と
する光学素子用樹脂の製造方法に関する。一般式（）で示される不飽和カルボン酸エス
テルは必須成分であるが、この成分の他に必要に
応じて用いられる成分として、不飽和脂肪酸エス
テル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
物及びＮ置換マレイミドからなる群から選ばれる
少なくとも１種の重合性不飽和単量体がある。不
飽和脂肪酸エステルとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル等のアクリル酸アルキルエステル、アクリル
酸シクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ
〔5.2.1.0^2,6〕デカ−８−イル等のアクリル酸シク
ロアルキルエステル、アクリル酸フエニル、アク
リル酸ベンジル等のアクリル酸芳香族エステル、
アクリル酸グリシジルなどのアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル
酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカ−
８−イル等のメタクリル酸シクロアルキルエステ
ル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ベンジ
ル等のメタクリル酸芳香族エステル、メタクリル
酸グリシジルなどのメタクリル酸エステルなどが
ある。芳香族ビニル化合物としては、スチレンまたは
α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα
−置換スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン等の核置換スチレンがあ
る。シアン化ビニル化合物としてはアクリロニト
リル、メタクリロニトリル等がある。Ｎ−置換マ
レイミドとしては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−
エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイ
ミド等の脂肪族Ｎ−置換マレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド等の脂環式Ｎ−置換マレイミ
ド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−メチルフエニ
ルマレイミド、Ｎ−クロロフエニルマレイミド、
Ｎ−メトキシフエニルマレイミド等の芳香族Ｎ−
置換マレイミド等が挙げられる。透明性、成形性、耐熱性及び耐吸湿性に優れ、
低複屈折性で逆分散率の高い重合体を得るために
は、使用する重合体単量体は、次のように配合さ
れる。すなわち、一般式（）で示される不飽和カルボン酸エステ
ル化合物 100〜５重量％他の重合性不飽和単量体０〜95重量％になるように配合される。一般式（）で示され
る不飽和カルボン酸エステルが少なすぎると上述
の特性を十分達成すること又は改善することが困
難になる。本発明の光学素子用樹脂を製造する方法として
は、ラジカル重合やイオン重合等の公知の方法が
適用できる。例えば重合開始剤の存在下で塊状重
合、溶液重合懸濁重合などの方法で製造できる
が、特に樹脂中の不純物の混入等を考慮する必要
のある光学素子用用途では、塊状重合又は懸濁重
合法が好ましい。重合に用いる開始剤としては、例えば過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，
１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビ
スシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾ
ジベンゾイルなどのアゾ化合物、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムに代表される水溶性触媒
及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組合せ
によるレドツクス触媒など通常のラジカル重合に
使用できるものはいずれも可能である。重合触媒
はモノマーの総量に対して0.01〜10重量％の範囲
で使用されるのが好ましい。重合調節剤としての
メルカブタン系化合物、チオグリコール、四臭化
炭素、α−メチルスチレンダイマーなどが分子量
調節のために必要に応じて添加しうる。重合温度は０〜200℃の間で適宜選択するのが
好ましく、特に50〜120℃が好ましい。溶液重合における溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジ
クロルエチレン等が使用できる。懸濁重合は、水性媒体中で行なわれ、懸濁剤お
よび必要に応じ懸濁助剤が添加される。懸濁剤と
しては、ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、燐酸
カルシウム、ピロ燐酸マグネシウム等の難溶性無
機物等があり、水溶性高分子はモノマーの総量に
対して0.03〜１重量％及び難溶性無機物質はモノ
マーの総量に対して0.05〜0.5重量％使用するの
が好ましい。懸濁助剤としては、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ等の陰イオン界面活性剤があり、懸濁剤
として難溶性無機物質を使用する場合は、併用す
る方が好ましい。懸濁助剤はモノマーの総量に対
して0.001〜0.02重量％使用するのが好ましい。本発明において使用される一般式（）で示さ
れる不飽和カルボン酸エステル化合物は、メタク
リル酸エステル又は、アクリル酸エステルの合成
に関する一般公知の方法を用いて得ることができ
る。一般式（）で示される不飽和カルボン酸エス
テルであるメタクリル酸ノルボルニル又はアクリ
ル酸ノルボルニルは、例えば、ノルボルネンに
H₂Oを付加、又はギ酸、酢酸などを付加した後、
加水分解で得られるノルボルネオールをメタクリ
ル酸又はアクリル酸エステル化することにより得
られる。エステル化は、ノルボルネオールとメタ
クリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸クロリ
ド、アクリル酸クロリドとの縮合反応やメタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ルとのエステル交換反応等により行なうことがで
きる。本発明により得られる光学素子用樹脂は、透明
性樹脂として成形に供することができる。特に光
学素子用材料としてスチールカメラ用、ビデオカ
メラ用、望遠鏡用、眼鏡用、コンタクトレンズ
用、太陽光集合用等のレンズ類、ペンタプリズム
等のプリズム類、凹面鏡、ポリゴン等の鏡類、光
フアイバー、光コネクター、光導波路などの光導
性素子、オーデイオデイスク、コンピユータ用情
報フアイルデイスクなどの光デイスク、発光ダイ
オード、コンペンセーター等に適用することがで
きる。本発明により得られる光学素子用樹脂の使用に
あたつては、光学素子用樹脂の劣化防止、成形加
工性の向上の点から、フエノール系、チオエーテ
ル系、ホスフアイト系などの抗酸化剤や滑剤、帯
電防止剤、紫外線吸収剤などを必要に応じて添加
してもよい。また、使用にあたり、成形加工した
光学素子用樹脂の表面に光の反射によるゴースト
防止のためなどに、フツ化マグネシウムなどの
種々のコーテイング膜を施すこともできる。（作用）本発明により得られる光学素子用樹脂は透明
性、成形性、耐熱性及び耐吸湿性に優れ、低複屈
折性で逆分散率が高いという特徴を併せ持つてい
るが、これは、主に脂環式で、かつノルボルナン
骨格に起因するものと考えられる。（実施例）次に本発明の実施例を示す。実施例１〜２及び参考例１三方活栓を備えた三角フラスコに表１に示す配
合のモノマ100重量部、ラウロイルパーオキサイ
ド0.4重量部およびｎ−ドデシルメルカブタン0.2
重量部を加え混合・溶解し、フラスコ内を窒素ガ
スで置換した後、撹拌振とうしつつ60℃恒温水槽
中に浸し、窒素気流下で30分間重合させ部分重合
物を得た。続いて、この部分重合物をガラスセル
中に注入し、60℃で４時間重合、その後100℃で
５時間重合させ、透明なシート状の重合体を得
た。この光学素子用樹脂の全光線透過率、飽和吸
水率、屈折率、アツベ数を測定した。この光学素子用樹脂100ｇをテトラヒドロフラ
ン200ｇに溶解せしめた後、この溶解液をメタノ
ール５中に撹拌下投入し、光学素子用樹脂を沈
殿、析出させて別、乾燥し、白色粉末状の光学
素子用樹脂を得た。この光学素子用樹脂のガラス
転移点を測定した。以上の結果をまとめて表１に
示す。尚、特性評価は下記の方法で行なつた。光線透過率（％）：ASTM Ｄ−1003 飽和吸湿率（％）：ASTM D570 屈折率、アツベ数：アツベ屈折計（エルマ光学(株)
製）により測定ガラス転移温度Tg（℃）：示差走査熱量計（DSC）
で測定

【表】実施例３〜６及び参考例２〜５成分モノマー（表２に示す配合のもの） 100重量部ラウロイルパーオキサイド 0.4 ｎ−ドデシルメルカプタン 0.2 成分脱イオン水 270 燐酸三カルシウム（10％水性懸濁液） 30 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.015 硫酸ソーダ 0.3 反応容器に成分、成分を仕込んで混合撹拌
しながら反応容器内雰囲気を窒素ガスで置換した
のち、60℃で２時間、98℃で４時間重合させた。
この時の重合率は99％であつた。重合した粒子を
過し、酸洗、水洗をくり返したのち乾燥し、次
いで押出機でペレツト状として特性評価用試料に
供した。結果を表２に示した。

【表】参考例６表３に示す配合のモノマーを使用した以外は、
実施例３に準じて行なつた。結果を表３に示す。

【表】

【表】（効果）本発明により得られる光学素子用樹脂透明性、
成形性、耐熱性、耐吸湿性が優れ、低複屈性で逆
分散率を高くすることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）で示される不飽和カルボン
酸エステル５〜100重量％と（ただし、式中、Ｒは水素又はメチル基である）
不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、シ
アン化ビニル化合物及びＮ−置換マレイミドから
なる群から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽
和単量体０〜95重量％とを重合することを特徴と
する光学素子用樹脂の製造方法。