JP2547003B2 - 高屈折率共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、レンズ、フレネルレンズ、プリズム等の光
学用素子に用いられる透明で機械的強度に優れた高屈折
率共重合体を迅速な重合によって生産性よく得る製造法
に関する。

〈従来の技術〉 レンズ、プリズムを始めとする光学用素子は従来ガラ
スによって作られることが多かったが、ガラスは重くて
割れやすいという欠点を有しているため、近年それらを
プラスチック化する動きが目だつ。

光学用素子として用いられる透明なプラスチック材料
としては、ポリメチルメタクリレート、ポリジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート（商品名＝CR39）等
が代表的なものであるが、これらは透明性、軽量性に優
れているものの屈折率がガラスに比べると低いと言うこ
とが欠点となっている。

高屈折率の樹脂は例えばレンズにした場合、厚みを薄
くすることが出来て、製品をコンパクトにすることが出
来ると言う利点を有しているほか、球面収差等の面でも
有利となることもあって、近年は高屈折率樹脂の研究が
盛んになってきている。

そのなかで、特開昭54−77686号公報には、核ハロゲ
ン置換スチレンなどのハロゲン置換芳香族モノマーと他
のモノマーとの組合せによって高屈折率樹脂を得る方法
が提案されている。

また、特開昭60−28412号公報には、トリブロモフェ
ニルメタクリレート、スチレン、及びエチレングリコー
ル鎖を有する架橋性モノマーとの組合せによって高屈折
率樹脂を得る方法が提案されている。

さらに、特開昭60−124606号公報には、エチレングリ
コール鎖を有するハロゲン化フェニルメタクリレート誘
導体、スチレン、及び架橋性モノマーとの組合せによっ
て高屈折率樹脂を得る方法が提案されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 特開昭60−28412号公報、及び特開昭60−124606号公
報においては、高屈折率成分として、トリブロモフェニ
ルメタクリレート類とともにスチレンを用いることが特
徴となっている。しかし、スチレンはメタクリル酸エス
テル類よりも重合速度が小さいため、重合に長時間を要
す。

重合時間を短くしようとした場合には、重合温度を極
度に上げたり、あるいは重合開始剤を極度に多く用いな
ければならないが、その場合には得られる共重合体に着
色を生じ易くまた、曲げ強度などの機械的物性が不良と
なることも多い。

一方、特開昭54−77686号公報においては、高屈折率
成分としてハロゲン置換芳香族モノマーを用いる方法が
示されている。これらの特殊なモノマーは得られた共重
合体中に着色を生じ易く、重合速度も遅い。

本発明では、高屈折率で着色が少く曲げ強度などの機
械的強度が大きい樹脂を迅速な重合によって得ることに
有る。

〈問題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記問題点に対して鋭意検討を重ねた
結果、特定のモノマーをレドックス重合開始剤の存在下
に塊状重合させることによって、高屈折率共重合体が迅
速な重合によって生産性よく得られることを見出した。

すなわち本発明は、一般式〔Ｉ〕で表されるモノマー
10〜55モル％、好ましくは20〜50モル％、一般式〔II〕
で表わされるモノマー35〜88モル％、好ましくは40〜85
モル％、一般式〔III〕で表わされるモノマー２〜25モ
ル％を主要モノマーとして含有するモノマー混合物を、
モノマー混合物100重量部に対して0.05〜５重量部のレ
ドックス重合開始剤の存在下、重合温度50℃〜150℃で
塊状重合させることを特徴とする高屈折率共重合体の製
造方法である。

（但し、ｎは１〜５を表す） （但し、R³、R⁴は水素またはメチル基、ｐは４〜23を
表す） 一般式〔Ｉ〕に示されるモノマーの全モノマー混合物
中に占める割合は10〜55モル％の範囲内であることが好
ましく、さらに好ましくは20〜50モル％の範囲内であ
る。10モル％未満であると、得られる共重合体の屈折率
を充分高めることが出来なくなると共に、重合速度を高
くできないので好ましくない。また、55モル％を超える
と、得られる共重合体は脆さが増し機械的強度が低くな
るので好ましくない。

一般式〔Ｉ〕においてｋの数は１〜５の範囲内である
が、好ましくは１〜３の範囲である。ｋの数が１未満で
は屈折率が十分高めることが出来ず、またｋの数が５を
超えた場合では、他の液状モノマーへの溶解性が低くな
るために均一なモノマー混合物とならないので好ましく
ない。

一般式〔Ｉ〕に示されるモノマーの具体例としては、
トリブロモフェニルメタクレリート、トリブロモフェニ
ルアクリレート、２−（トリブロモフェニル）−エチル
メタクリレート、ジブロモフェニルメタクリレート、モ
ノブロモフェニルメタクリレート等を挙げることが出来
る。

これらのモノマーは１種、あるいは２種以上組合わせ
て使用できる。

一般式〔II〕に示されるモノマーの、全モノマー混合
物中に占める割合は、35〜88モル％の範囲内であること
が好ましく、更に好ましくは40〜85モル％の範囲内であ
る。35モル％未満であると、得られる共重合体の屈折率
を充分高めることが出来なくなるとともに、場合によっ
ては、重合時に他の常温で固体であるモノマーの溶解が
不充分となり、常温での均一な混合が出来なくなる場合
もあるので好ましくない。また、88モル％を超えると得
られる共重合体が、脆くなり機械強度が低くなるので好
ましくない。

一般式〔II〕に示されるモノマーは、共重合体の高屈
折率化をもたらすほか、常温で固体である他のモノマー
を溶解し液状化させる。

このモノマーにおいて高屈折率化はクロロ置換フェニ
ル基の存在によってもたらされる。

またクロロ基の存在によって、クロロ基を有しないス
チレンに比べ重合性が著しく高いのが特徴である。

一般式〔II〕においてｎの数は１〜５の範囲内である
が、ｎの数が増えるに従ってモノマーの精製及び保存安
定性が不良となるために、好ましくは１〜２の範囲内で
ある。

一般式〔II〕に示されるモノマーの具体例としては、
４−クロロスチレン、２−クロロスチレン、2,6−ジク
ロロスチレン、2,4,6−トリクロロスチレン等を挙げる
ことが出来る。

これらのモノマーは１種、あるいは２種以上組合わせ
て使用できる。

一般式〔III〕に示されるモノマーは、得られる共重
合体に架橋構造をもたらし、その機械的強度、特に曲げ
強度を発現させる。

該モノマー中に存在する柔軟なエチレングリコール部
分が、共重合体の機械的強度、特に靱性を付与させる また、末端官能基が（メタ）アクリル基であることか
ら、重合の迅速化に有効であると考えれる。

一般式〔III〕において、ｐの数は４〜23の範囲内に
あることが好ましい。

ｐの数が４未満では架橋点間距離が短いために得られ
る樹脂が脆くなる傾向を示し、また、ｐの数が23を超え
ると架橋点間距離が長すぎて得られる共重合体が柔らか
くなり過ぎるので好ましくない。

一般式〔III〕に示されるモノマーの具体例として
は、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、ノナエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート等が挙げられる。

一般式〔III〕に示されるモノマーの全モノマー混合
物中に占める割合は２〜25モル％の範囲内である。

２モル％未満であると、得られる共重合体の機械的強
度を十分高めることが出来なくなり、また25モル％を超
えると得られる共重合体の屈折率が低くなり、好ましく
ない。

本発明においては、その特徴を損なわない範囲内で、
その他の単官能もしくは多官能の共重合可能なモノマー
を共重合させることが出来る。

単官能の共重合可能なモノマーとしては例えば、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、ジシクロ
ペンタニルメタクリレート、2,3−ジブロモプロピルメ
タクリレートなどのメタクリル酸エステル類、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎーブチルアクリレ
ート等のアクリル酸エステル類、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、Ｎ−ジエチルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミドなどのマレ
イミド類、無水マレイン酸等の不飽和酸無水物、スチレ
ン、α−メチルスチレン、モノブロモスチレン、４−メ
チルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル等を挙
げることが出来る。

また、多官能の共重合可能なモノマーとしては例え
ば、2,2−ビス〔４−（２−メタクリロイルオキシエト
キシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（２−ア
クリロイルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン、2,2
−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピルオキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス
〔3,5−ジブロモ−４−（２−メタクリロイルオキシエ
トキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3,5−ジブロ
モ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニ
ル〕プロパン等のビスフェノールＡ誘導体、フタル酸ビ
ス（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、テト
ラブロモフタル酸ビス（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）エステル、ジアリルフタレート等のフタル酸誘導
体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、イソシアヌル酸−トリス（２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート）エステル等を挙げることが出来る。

これら共重合可能なモノマーの共重合体中の含有量
は、本発明の共重合体の特徴を損なわないようにするた
め、共重合体の20重量％以下とすることが好ましい。

モノマー類は、あらかじめ充分均一に混合しておく。

特に一般式〔Ｉ〕で表わされるモノマーには常温で固
体のものもあるので、その他のモノマーに溶解させてお
く。

また、このモノマー混合物では、モノマーのままでも
使用できるが、重合の硬化性および取扱い上、一部重合
体を含有する通称シロップとして用いることができる。
このシロップは、モノマー類を予備重合する方法、重合
体をモノマー類に溶解する方法など公知の方法で得れば
よい。

本発明方法では重合開始剤としてレドックス重合開始
剤を用いる。

レドックス重合開始剤とは、過酸化物などのラジカル
発生能を有する酸化性物質と還元性物質とを組合わせる
ことにより、急速にラジカルを発生させて迅速な重合を
起こすものである。

この酸化性物質の具体例としては、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパー
オキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル
類、ジ−クミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド等のハイドロパーオキサイド類、メチルエチルケトン
パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等の
ケトンパーオキサイド類等のパーオキサイド類である。

そして還元性物質としては、ジメチルアミン、トリエ
チルアミン等のアミン類、ｐ−トルエンスルフィン酸、
ｐ−トルエンスルフィン酸エステル類などのスルフィン
酸及びその誘導体、テトラメチルチオ尿素、ジブチルチ
オ尿素等のチオ尿素類、ギ酸、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド等のアルデヒド類、トリメチルフォスファ
イト、トリ−ｎ−ブチルフォスファイト等の亜リン酸エ
ステル類、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、オクチ
ルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ペンタエリ
スリトールテトラチオグリコレート、グリコールジメル
カプトアセテート、２−メルカプトエタノール及びその
エステル類、β−メルカプトプロピオン酸及びその誘導
体等のメルカプタン類等である。

本発明方法で用いられる重合開始剤の使用量は、全モ
ノマー混合物100重量部に対し0.05〜５重量部、好まし
くは0.5〜２重量部が用いられる。

使用量が0.05重量部よりも、少ないと重合が完結せ
ず、また５重量部よりも多いと重合の制御が難しく、得
られた重合体の耐候性、耐熱性が低下して好ましくな
い。

本発明の重合方法としては、生成する共重合体が、架
橋構造を有しており、溶融加工の自由度が大きくないの
で塊状重合法が適している。塊状重合のなかでもこの共
重合体から製作する成形体そのものの形、または近似の
形にする注型重合法が好ましい。

注型重合法では、ガラス、金属等の材質で構成され、
板状、レンズ状、円柱状、球状等、用途に応じて設計さ
れた形状を持つ型枠の中へ、モノマーまたはその重合体
を含有するモノマーと重合開始剤などとの混合物（以
下、原料液と称する）を注入し、必要に応じて温度及び
圧力を加えて重合させることにより直接重合体を得る方
法であるが、反応射出成形のごとく、それぞれ単独で
は、安定な組成となる様、原料液を２つ以上に分け、そ
れらを混合機中で混合し、ただちに型枠の中に注入し、
重合、成形品の取り出しを連続して行うことも出来る。

本発明方法における注型重合法は、重合促進の為50℃
以上の温度で行う。

物を型枠の中に入れ型枠を50℃以上の温度に加熱して
重合させても良いし、あらかじめ型枠の温度を50℃以上
の所定の温度にしておいてもよい。

本発明方法における注型重合法は、常圧下で行うこと
も出来るが、重合収縮によるひけ、空洞の発生の防止
や、重合発熱による発泡現象の防止の為に、必要に応じ
て加圧して行うことも出来る。

上記の方法によって、下記一般式〔IV〕で表される繰
り返し単位、下記一般式〔Ｖ〕で表される繰り返し単
位、下記一般式〔VI〕で表される繰り返し単位から成
り、それぞれの単位数比が10〜55、35〜88、２〜25であ
る高屈折率共重合体が得られる。

（但し、ｎは１〜５を表す） （但し、R³、R⁴は水素またはメチル基、ｐは４〜23を
表す） 一般式〔IV〕に示される繰り返し単位の数比は、共重
合体全体を100として10〜55の範囲内である。好ましく
は、20〜50の範囲内である。10未満であると、屈折率を
充分高めることが出来なくなる。また、55を超えると、
脆さが増し機械的強度が低くなるので好ましくない。

一般式〔IV〕においてｋの数は１〜５の範囲である
が、とくに１〜３の範囲内であることで好ましい。

前記一般式〔IV〕に示される繰り返し単位は、高屈折
率化のために必要なものである。

高屈折率化はフェニル環及びブロム基の存在によって
もたらされると考えられる。

一般式〔Ｖ〕に示される繰り返し単位の数比は、共重
合体全体を100として、35〜88の範囲であり、好ましく
は、40〜85の範囲内である。35未満であると屈折率を充
分高めることが出来なくなり、88を超えると脆さが増し
機械的強度が低くなるので好ましくない。

一般式〔Ｖ〕においてｎの数は１〜５の範囲内である
が、好ましくは１〜２の範囲内である。

前記一般式〔Ｖ〕に示される繰り返し単位は高屈折率
化のために必要である。

高屈折率化はクロロ置換フェニル基の存在によっても
たらされると考えられる。

一般式〔VI〕に示される繰り返し単位の数比は、共重
合体全体を100とした時、２〜25の範囲内であり、２未
満であると共重合体の機械的強度を十分高めることが出
来なくなり、また25を超えると共重合体の屈折率が低く
なり好ましくない。

一般式〔VI〕においてｐの数は４〜23の範囲内にあ
る。ｐの数が４未満では架橋点間距離が短いために樹脂
が脆くなり、またｐの数が23を超えると架橋点間距離が
長すぎて共重合体が柔らかくなり過ぎるので好ましくな
い。

前記一般式〔VI〕に示される繰り返し単位は、他官能
による共重合体の架橋構造をもたらすことから共重合体
の機械的強度、特に曲げ強度を、柔軟なエチレングリコ
ール部分が、共重合体の機械的強度、特に靱性をもたら
すと考えられる。

本発明の共重合体は、一般式〔VI〕で表わされる繰り
返し単位が２官能性であることから、架橋構造となって
いる。

従って、加熱すれば軟化はするが、溶融流動化はし難
い。また、アセトンのごとき有機溶媒にも膨潤はするも
のの溶解はし難いものである。

なお、屈折率は1.55〜1.65程度と高屈折率である。

＜発明の効果＞ 本発明によって、透明で着色のない機械的強度に優
れ、屈折率が1.55と高屈折率の樹脂が迅速な重合によっ
て得ることができる。

この高屈折率樹脂は、レンズ、プリズム等の光学用素
子を構成する材料として好適に用いられる。

＜実施例＞ 実施例及び比較例において行った物性の測定方法は、
下記に示す方法に基づいて行った。

（１）屈折率（n_D）：（（株）島津製作所製）アッベ屈
折率計により25℃における値を測定した。

なお、接触液としてはモノブロモナフタレンを用い
た。

（２）全光線透過率（T_t）：（日本精密光学（株）社
製）積分球式ヘーズメータ（型式SEP−Ｈ−2D）を用い
て測定した。

（３）曲げ強度：（（株）島津製作所製）オートグラフ
（型式IS−500）を用い、ASTM D790に準拠して、測定し
た。

（４）熱変形温度（HDT）:ASTM D648に準拠して測定し
た。

実施例１ 200mlガラス製容器に、トリブロモフェニルメタノク
リレート50g、４−クロロスチレン35g、ノナエチレング
リコールジメタクリレート15gを入れ約30℃に加温しつ
つ攪拌して均一な溶液を得た。

これにレドックス重合開始剤として、酸化性物質がｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート1.0g、還元性物質がグ
リコールジメルカプトアセテート0.6g、促進剤としてジ
メチルオクチルアミン塩酸塩のジメチルフタレート溶液
（濃度＝３重量％）2.0gとナフテン酸銅（銅含有量＝10
重量％）のジメチルフタレート溶液（濃度＝0.1重量
％）0.4gを加え、混合して均一なモノマー混合物を得
た。

このモノマー混合物を、ポリ塩化ビニル製ガスケット
とステンレス板によって組み立てられた160×160×3mm
サイズの型枠の中に注入し、85℃の温浴中に入れ重合を
行った。

型枠内温は重合開始後約２分で最高に達し、５分後型
枠を温浴から取り出した。

解枠後得られた成形体は無色透明であり、全光線透過
率は90％、屈折率は1.60、曲げ強度は1000kg/cm²、熱変
形温度は84.6℃であった。

実施例２〜７、比較例１〜４ 第１表に示すモノマー組成（数値はモル％）のモノマ
ー100gと重合開始剤、及び下記に示す促進剤を用いた外
は、実施例１と同様に行った。

結果を第２表に示す。本発明により、透明で機械的強
度に優れた高屈折樹脂が迅速な重合によって得られるこ
とが解る。

実施例３、比較例１以外は、促進剤としてモノマー混
合物100重量部に対して、ジメチルオクチルアミン塩酸
塩0.06重量部、ナフテン酸銅0.00004重量部を用いた。

第１表のモノマー及び重合開始剤の項の化合物略称は
以下を意味する。

Br³PhMA ：トリブロモフェニルメタクリレート BrPhMA ：モノブロモフェニルメタクリレート ClSt ：モノクロロスチレン Cl₂St ：ジクロロスチレン St ：スチレン 9G ：ノナエチレングリコールジメタクリレート 14G ：テトラデカエチレングリコール ジメタクリレート 1G ：エチレングリコールジメタクリレート MEPP :2,2−ビス〔４−（２−メタクリロイル オキシエトキシ）フェニル〕プロパン BMEPP :2,2−ビス〔3,5−ジブロモ−４− （２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェ
ニル〕プロパン TB :t−ブチルパーオキシベンゾエト GMA ：グリコールジメルカプトアセテート LPO ：ラウロイルパーオキサイド

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横尾 和宏 新居浜市惣開町５番１号 住友化学工業 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−34102（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表されるモノマー10〜
   55モル％、下記一般式〔II〕で表されるモノマー35〜88
   モル％、下記一般式〔III〕で表されるモノマー２〜25
   モル％を主要モノマーとして含有するモノマー混合物
   を、全モノマー混合物100重量部に対し、0.05〜５重量
   部のレドックス重合開始剤の存在下、重合温度50℃〜15
   0℃で塊状重合させることを特徴とする高屈折率共重合
   体の製造方法。 （但し、ｎは１〜５を表す） （但し、R³、R⁴は水素またはメチル基、ｐは４〜23を表
   す）