JPS63289009A - 耐擦傷性透明プラスチツク板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐擦傷性に優れている透明プラスチック板に
関する。

（従来の技術） 一般にポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等
を素材とする透明プラスチック板は、従来の無機ガラス
板と比較して軽量、耐衝撃性に優れていること、生産性
が良いこと及び廉価であること等の利点があシ、広く利
用されている。

しかし、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート
等は、一般に１表面硬度や耐擦傷性が無機ガラス板に比
較して著しく低い九め、キズを受は易く、光学特性が低
下する欠点を有する。

近年、このような欠点を改善するため、透明プラスチッ
ク板の表面に反応性上ツマ−を塗布し。

これを硬化させて表面を改質させる方法が知られている
。例えば、　８ｉ（ＯＣｚＨｓ）ａ、　ＣＨ２＝ＣＨＳ
ｉ（０ＣｚＨｓ　）ｓ　等のシリコーン系モノマー（特
開昭５５−９４９７１公報）、メラミン等のメラミン系
モノマー、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレー
ト、ポリエステルアクリレート等のアクリル系モノマー
（特開昭５４−１７４２号及び特開昭５５−６５２２４
号公報参照）を塗布し、紫外線或いは熱を加えて硬化さ
せる方法が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、前記の硬化層を設ける方法は、以下のような欠
点を有する。

シリコーン系モノマーは、優れた表面硬度と耐擦傷性を
与えるが、クラックの発生、密着性において劣っており
、かつ加工が困難であシ、コストも高いという欠点を有
する。また、メラミン系モノマーは２表面硬度に優れて
いるが、密着性に乏しく、耐候性にも問題がある。多官
能性アクリル系モノマーは、シリコーン系モノマーはど
ではないが９表面硬度に優れ、耐候性及び耐薬品性を有
し、比較的安価に製造できるが、硬化重合時の収縮歪の
発生からクラックの発生、密着性の低下が起こシやずい
という問題がある。

プラスチックの表面を硬化処理するノ・−ドコートは、
どのような素材にも使用できるが、常に密着性の問題が
つきまとう。更に、この方法は９本質的にコーティング
する基材の性能に影響される。

従って９本発明は、ハードコート層を設けることなく、
基材自身の耐擦傷性が向上したプラスチック板を提供す
ることを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、エステル部分に炭素原子数５〜２２の少なく
とも１糧類以上の共重合可能な不飽和単蓋体２〜９５重
ｉチを重合させて得られる重合体から成る耐擦傷性透明
プラスチック板に関する。

前記の重合体は、（メタ）アクリル酸脂環式エステルの
単独重合若しくは共重合によって得られたか、又は該エ
ステルと他の共重合可能な不飽和単量体との共重合によ
って得られ、（メタ）アクリル酸脂環式エステルを全率
蓋体に対して９８〜５重ｔチ、好ましくは９８〜１０重
ｉチ含む重合体である。（メタ）アクリル酸脂環式エス
テルが５重量−未満であると、耐擦傷性を向上させるこ
とができない。

（メタ）アクリル酸脂環式エステルとしては。

メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル。

メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸
ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタ
クリル酸イソボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタク
リル酸メンチル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル
酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル、
メタクリル酸トリシクロ（５，２，１，０：ｌデカ−８
−イル（メタクリル酸トリシクロデシル）、メタクリル
酸トリシクロ〔５，λ１，０　　〕〕７カー４−メチル
メタクリル酸シクロデシル等のメタクリル酸エステル及
びこれらと同様のエステル部分を有するアクリル酸エス
テルがある。これらのうち、脂環式炭化水素基中に三級
炭素原子を３個以上有する（メタ）アクリル酸脂環式エ
ステルが、耐擦傷性及び耐熱性の点から好ましく、また
、このうち、耐熱性の点からは、メタクリル酸のエステ
ルが好ましい。特に好ましいものとしては、メタクリル
酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メ
タクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸トリシクロ
（５，２，１，０〕〕デカー４−メチルがある。

（メタ）アクリル酸脂環式エステルと共重合可能な不飽
和単量体としては、不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニ
ル化合物、シアン化ビニル化合物。

不飽和二塩基酸若しくは不飽和脂肪酸及びその誘導体等
がある。

不飽和脂肪酸エステルとしては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク’）ｋａ２−
エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、アク
リル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ナフ
チル等のアクリル酸芳香ｉエステル、アクリル酸フルオ
ロフェニル、アクリル酸クロロフェニル、アクリル酸ブ
ロモフェニル、アクリル酸フルオロベンジル、アクリル
酸クロロベンジル、アクリル酸フロモヘンシル等ノアク
リル酸置換芳香族エステル、アクリル酸フルオロメチル
、アクリル酸フルオロエチル、アクリル酸クロロエチル
、アクリル酸ブロモエチル等のアクリル酸ハロゲン化ア
ルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸エチレングリコ
ールエステル、アクリル酸ホリエチレングリコールエス
テル。

アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル、アクリル
酸シアノアルキルエステル等のアクリル酸エステル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ／　ＩＪ
ル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタ
クリル酸アルキルエステル。

メタｌ　ｌｊル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル。

メタクリル酸ナフチル等のメタクリル酸芳香族エステル
、メタクリル酸フルオロフェニル、メタクリル酸クロロ
フェニル、メタクリル酸ブロモフェニル、メタクリル酸
フルオロベンジル、メタクリル酸クロロベンジル、メタ
クリル酸フロモヘンシル等のメタクリル酸置換芳香族エ
ステル、メタクリル酸フルオロメチル、メタクリル酸フ
ルオＣ１エチル、メタクリル酸クロロエチル、メタクリ
ル酸ブロモエチル等のメタクリル酸ノ１０ゲン化アルキ
ルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキリエステル
、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸エチレングリ
コールエステル、メタクリル酸ポリエチレングリコール
エステル、メタクリル酸アルキルアミノアルキルエステ
ル、メタクリル酸シアノアルキルエステル等のメタクリ
ル酸エステル。

α−フルオロアクリル酸エステル、α−クロロアクリル
酸エステル、α−シアンアクリル酸エステル等のα−置
換アクリル酸エステル等がある。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン又はα−メチル
スチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン
、α−クロルスチレン等のα−置換スチレン、フルオロ
スチレン、クロルスチレン。

ブロモスチレン、メチルスチレン、ブチルスチレン、メ
トキシスチレン等の核置換スチレンがある。

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等がある。

不飽和二塩基酸及びその誘導体としては、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイ
ミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロへ中シルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニル
マレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メト
キシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレ
イミド等のＮ−置換マレイミド、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸等がある。

不飽和脂肪酸及びその誘導体としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド
、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジエチルメタク
リルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、アクリル酸
カルシウム。

メタクリル酸カルシウム、アクリル酸バリウム。

メタクリル酸バリウム、ナクリル酸鉛、メタクリル酸鉛
、アクリル酸錫、メタクリル酸錫、アクリル酸亜鉛、メ
タクリル酸亜鉛等のアクリル酸又はメタクリル酸の金属
塩等がある。

これらの共重合可能な他の単量体のうち、不飽和二塩基
酸及びその誘導体の使用が、耐擦傷性の向上の点で好ま
しい。

本発明の重合体を製造する方法としては、ラジカル重合
、イオン重合等の公知の方法を適用することができる。

例えば２重合開始剤の存在で塊状重合、溶液重合１濁重
合等の方法で製造することができる。

重合開始剤としては９例えば過酸化ベンゾイル。

過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシへキサヒ
ドロテレフタレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、ｌ、１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
−＆ａ５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物
、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキ
シース４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘ
キサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等の
アゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代
表される水溶性触媒及び過酸化物或いは過硫酸塩と還元
剤との組み合わせによるレドックス触媒等。

通常のラジカル重合に使用できるものは、いずれも可能
である。重合開始剤は、モノマーの総量に対して０．０
１〜ｌＯ重量％の範囲で使用されるのが好ましい。

更に２重合調節剤として、メルカプタン系化合物、チオ
グリコール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー
等を分子量調節のため必要に応じて添加しうる。

重合温度は、０〜２００℃の間で適宜選択するのが好ま
しく、Ｉ￥ｊに５０〜１２０℃が好ましい。

溶液重合における溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロエチレン等を使
用することができる。

懸濁重合は、水性媒体中で行われ、懸濁剤及び必要に応
じて懸濁助剤が添加される。懸濁剤としテハ、ポリヒニ
ルアルコール、メチルセルロース。

ポリアクリルアミド等の水溶性高分子物質、燐酸カルシ
ウム、ピロ燐酸マグネシウム等の難溶性無機物質等があ
る。水溶性高分子物質は、モノマーの総量に対して０．
０３〜１重量％、難溶性無機物質は、七ツマ−の総量に
対して０．０５〜０．５ｆｉｉ％使用するのが好ましい
。

懸濁助剤トシては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム等の陰イオン界面活性剤があシ、懸濁剤として難溶
性無機物質を使用する場合は、これを併用する方が好ま
しい。懸濁助剤は、モノマーの総量に対して０．００１
〜０．０２重ｆｔ％便用するのが好ましい。

本発明に用いる重合体は、その分子址について特に限定
するものではないが、耐熱性及び機械物性の観点から９
１董平均分子量（標準ポリスチレン換算）がｉｏ、ｏｏ
ｏ〜１，０００，０００の範囲のものが好ましく、この
範囲のものは、特に成形材料として使用する場合に好ま
しい。

また２本発明に用いる重合体は、特に優れた低吸湿性ｔ
−維持する観点からは９重合体の元素分析による分子中
の炭素原子の比率が６０重ｆｔ％以上であることが好ま
しい。

本発明における前記重合体は、１株で若しくは２８１以
上のブレンド物として又はこれらと他の樹脂とのブレン
ド物として樹脂成分を形成する。

ブレンド物の製造法としては、前記重合体同士又は前記
重合体と他の樹脂を押出機、射出成形機。

圧縮成形機、ロール等で溶融混練する方法、前記重合体
又は他の樹脂を前記重合体若しくは他の樹脂の原料モノ
マーに溶解した佼、Ｎ合する方法。

前記重合体同士又は前記重合体と他の樹脂を溶剤に溶解
した後、溶剤を除去する方法等がある。

ブレンドされる他の樹脂の例として、ポリスチレン、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−スチ
レン共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル
−スチレン共重合体、直鎖ポリエステル、ポリフェニレ
ンオキシド、ポリアミド、ポリアセタール等がある。

本発明の樹脂成分は、該樹脂成分のａ量に対して（メタ
）アクリル酸脂域式エステル成分金９８〜５重量％含む
のが好ましく、特に９５〜１０重ｆ％含むのが好ましい
。これが少なすぎると、プラスチック板の耐擦傷性が充
分向上しない。また。

この樹脂成分は、耐熱性及び耐吸湿性においても良好で
ある。これらの長点をより確実にするためには、（メタ
）アクリル酸脂環式エステル成分は。

Ａ１１記樹脂成分に対して１０重ｆ％以上含まれるのが
好ましい。

上記樹脂成分に、更に、抗酸化剤、紫外線吸収剤、離型
剤、帯電防止剤、難燃剤１重金属不活性化剤等の添加剤
を配合してもよい。

本発明に使用する重合体は、ロックウェル硬度（Ｒスケ
ール）が１２５以上であるものが好ましく、１２７以上
であるものがよシ好ましい。また。

耐熱性の点から、前記の樹脂成分のガラス転移点は、１
２５℃以上であるのが好ましい。

本発明に係るプラスチック板は、前記のようなモノマー
及び適当な添加剤を含む配合物を常法で重合させ、板に
成形し、硬化させることによって得ることができる。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが。

本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ メタクリル酸メチル６６．５重量部、メタクリル酸トリ
シクロデシル２８．５重量部、Ｎ−メチルマレイミド５
重量部、過酸化ラウロイル０．４重量部及びｎ−オクチ
ルメルカプタン０．２６重量部を溶解してモノマー溶液
とする。

別に、大きさが１３５Ｘ２００ｍｍ、厚さが３ｍｍの２
枚のガラス板をテフロン製ガスケットで張シ′　　回し
、２枚のガラス板の距離が３１ｍｎになるようにしてセ
ルを組み立てておく。

前記のモノマー溶液を窒素で良くバブリングを行い、ガ
ラスセルに注入する。

次いで、６５土２℃に温度調節した恒温槽に６時間、８
０±５℃に昇温して４時間、その後。

１００±２℃に温度調節され九乾燥器に８時間保持した
。これを室温で静置、放冷した後、ガラス板を除去し、
厚さ３ｍｍのプラスチック板を得た。

実施例２ Ｎ−メチルマレイミドの代わりにＮ−エチルマレイミド
を使用する以外は、実施例１と同様にして操作し、厚さ
３鵬のプラスチック板を得た。

実施例３ Ｎ−メチルマレイミドの代わシにＮ−０−メチルフェニ
ルマレイミドを使用する以外は、実施例１と同様にして
操作し、厚さ３圓のプラスチック板を得た。

実施例４〜１０ 第１表に示すモノマーを第１表に示す割合で。

全体が１００重量部になるように混合する以外は。

実施例１と同様にして操作し、厚さ３−のプラスチック
板を得た。

比較例１ メタクリル酸メチル１００重量部、過酸化ラウロイル０
．４重量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．２６重量
部を溶解してモノマー溶液とし、実施例１と同様に操作
し、厚さ３１ＩＩｍのプラスチック板を得た。

比較例２ ポリカーボネートのペレット（奇人化成■社製：パンラ
イ）ＡＴ−５５０３）を射出成形し、厚さ３ｍｍのプラ
スチック板を得た。

実施例１〜１０及び比較例１及び２で使用した各ポリ、
マーの組成及びプラスチック板の特性を第１表及び第１
図に示す。

なお、各プラスチック板の試験は、それぞれ下記の方法
によシ行った。

硬度は、ロックウェルのＲスケールを用いて行うロック
ウェル硬度及び鉛筆硬度を測定した（第１人）。

光線透過率は、ＡＳＴＭ−１００３に準じて測定した（
第１表）。

ガラス転移点は、示差操作熱量計における吸熱ピーク時
の温度とした（第１表）。

第１表において、成分は下記の記号で示す。

ＴＣＤ−ＭＡ＝メタクリル酸トリシクロデシルＮＢ−Ｍ
Ａ＝メタクリル酸ノルボルニルＭＭＡ＝メタクリル酸メ
チル Ｎ　−ＭｅＭ　Ｉ　＝　Ｎ−メチルマレイミドＮ−Ｅｔ
ＭＩ＝Ｎ−エチルマレイミド Ｎ　−ｏ−ＭｅＰｈＭＩ＝Ｎ　−ｏ−メチルフェニルマ
レイミド 耐光性は、実施例２及び９並びに比較例１及び２で得う
れたプラスチック板について、紫外線フェードメータ（
スガ試験機■製、型式Ｆ−Ｖ＋　　２−〇）を用い、６
３℃で紫外線に所定時間曝露しく促進曝露時間）、その
後光線透過率を測定し。

この結果を第１図に示す。第１図中、グラフ１は比較例
１で、グラフ２は実施例２及び９で、グラフ３は比較例
２で得られたプラスチック板についてのデータを示す。

なお、実施例２及び９のプラスチック板についての測定
結果は、誤差範囲内で同一であった。

（発明の効果） 本発明に係る透明プラスチックは、優れた表面硬度と共
に、高い耐擦傷性、耐熱性、耐候性、透明性を有し、窓
ガラス、自動車用ガラス等に好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、プラスチック板の耐光性を示す促進曝露時間
−光線透過率線図である。 符号の説明 １・・・比較例１　　　　２・・・実施例２．実施例９
３・・・比較例２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エステル部分に炭素原子数５〜２２の脂環式炭化水
   素基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エス
   テル９８〜５重量％及び他の少なくとも１種類以上の共
   重合可能な不飽和単量体２〜９５重量％を重合させて得
   られる重合体から成る耐擦傷性透明プラスチック板。 ２、前記重合体のロックウェル硬度（Ｒスケール）が１
   ２５以上である特許請求の範囲第１項記載の耐擦傷性透
   明プラスチック板。