JP5022444B2 - 組成が均一で、かつ分子量分布が狭い熱可塑性樹脂およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、組成が均一で、かつ分子量分布が狭い熱可塑性樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、透明ABS樹脂のマトリックス樹脂のための、連続重合工程を用いた、組成が均一でかつ分子量分布が狭い熱可塑性樹脂の製造方法およびその熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として使用した透明ABS樹脂組成物に関する。
一般に、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)樹脂は、構成成分であるスチレン、アクリロニトリル、およびブタジエンにより、加工性、剛性、耐薬品性および耐衝撃性などの物性バランスに優れており、さらに優れた外観特性を有する。したがって、ABS樹脂は、自動車、電気製品、事務機器、電子製品、玩具類、文具類などに広く用いられている。しかしながら、ABS樹脂は通常不透明であるために、透明性が要求される製品には適用できない。このため、透明性が要求される場合には、SAN(スチレン−アクリロニトリル)、PC(ポリカーボネート)、PS(ポリスチレン)、PMMA(ポリメチルメタクリレート)などの他の透明樹脂が主として用いられてきた。
本発明の目的は、組成が均一で、かつ分子量分布が狭い熱可塑性樹脂の製造方法を提供することにあり、該熱可塑性樹脂はそれゆえに透明ABS樹脂のマトリックス樹脂に好適である。
本発明の一態様は、熱可塑性樹脂の製造方法を提供し、この方法は、直列に連結した反応器中の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルモノマーおよび不飽和ニトリルモノマーを含む混合原料を、各反応器における転換率が約40%以下になるよう制御しながら連続して重合する段階を含む。
本発明の実施の形態の一例では、前記混合原料は、モノマー混合物100重量部に対して、溶媒を約20重量部以下含む。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物および不飽和ニトリル化合物の混合物を連続して反応器に投入し、混合物を重合させるために反応器内で一定の滞留時間保持した後、生成したポリマーを連続して反応器の外部へ排出させる。
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、2−エチルへキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレートなどが含まれる。
製造例1
スチレン15部、メチルメタクリレート80部、およびアクリロニトリル5部からなるモノマー混合物100部に対して、エチルベンゼン15部、ジ−t−アミルパーオキサイド0.03部、ジ−t−ドデシルメルカプタン0.2部を混合し原料とし、次いでこれを反応温度と攪拌の調節が可能な2リットルのステンレス反応器に連続して投入した。反応器中の反応物は、130℃で平均滞留時間が2時間になるように維持した後、連続的して結果物を排出させた。この際、反応器内におけるモノマー転換率を35%に制御した。排出した結果物は、連続して第2の反応器に投入し、同時にモノマー混合物100部に対してスチレン3.8部を連続して第2の反応器に投入した。第2の反応器の反応物は、130℃で平均滞留時間が2時間となるように維持した後、連続して生成物を排出した。この際、反応器内のモノマー転換率を35%となるよう制御し、最終転換率が70%になるようにした。第2の反応器から排出された最終生成物を220℃、20Torrに制御した液化器(devolatilizer)に連続投入して未反応モノマーと溶媒を除いた。次いで、ペレタイザーにより、ペレット状の熱可塑性樹脂を得た。メトリコン社製のプリズムカプラーにより測定した熱可塑性樹脂の屈折率は1.513、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量は98,000であり、分子量分布は2.1であり、元素分析機により分析した熱可塑性樹脂の組成は、スチレン22%、アクリロニトリル3.5%、メチルメタクリレート74.5%であった。
製造例2では、スチレン32部、メチルメタクリレート58部、アクリロニトリル10部からなるモノマー混合物を使用し、第2の反応器に追加するスチレンを6部とした以外は、製造例1と同様にして製造した。熱可塑性樹脂の屈折率は1.533、重量平均分子量は95,000、分子量分布は2.2であり、熱可塑性樹脂の組成は、スチレン41%、アクリロニトリル7.5%、メチルメタクリレート51.5%であった。
製造例3では、スチレン21部、メチルメタクリレート73部、アクリロニトリル6部からなるモノマー混合物を用いた以外は、製造例1と同様にして製造した。熱可塑性樹脂の屈折率は1.520、重量平均分子量は98,000、分子量分布は2.2であり、熱可塑性樹脂の組成は、スチレン29%、アクリロニトリル4.2%、メチルメタクリレート66.8%であった。
スチレン18部、メチルメタクリレート77部、アクリロニトリル5部からなるモノマー混合物100部に対してエチルベンゼン15部、ジ−t−アミルパーオキサイド0.02部、およびジ−t−ドデシルメルカプタン0.1部を混合し原料とし、次いでこれを反応温度と攪拌の調節が可能な2Lのステンレス反応器に連続して投入した。反応器中の反応物を130℃で平均滞留時間が2時間になるように維持した後、連続して生成物を排出した。この際、反応器内におけるモノマー転換率が70%になるように制御した。生成物を220℃、20Torrに制御した液化器(devolatilizer)に連続投入して、未反応モノマーと溶媒とを除いた。その後、ペレタイザーによりペレット状の熱可塑性樹脂を得た。熱可塑性樹脂の屈折率は1.513、重量平均分子量は96,000、分子量分布は2.4であり、熱可塑性樹脂の組成は、スチレン22.5%、アクリロニトリル3.5%、メチルメタクリレート74%であった。
スチレン22部、メチルメタクリレート73部、およびアクリロニトリル5部からなるモノマー混合物100部に対して、蒸留水130部、ナトリウムラウリルサルフェート0.5部、および2−2’−アゾビスイソブチロニトリル0.3部を混合し原料とし、次いでこれを反応温度および攪拌の調節が可能な10リットルのステンレス反応器に投入した。原料は75℃で3時間重合させ、その後、80℃で1.5時間熟成した。生成物は2%硫酸水溶液を70℃で攪拌下に滴下して凝集させ、脱水し、洗浄しおよび、乾燥して粉末状の熱可塑性樹脂を得た。モノマー転換率は98.8%であった。上記のバッチプロセスにより得られた熱可塑性樹脂の屈折率は1.513、重量平均分子量は95,000、分子量分布は2.5であり、熱可塑性樹脂の組成は、スチレン22.3%、アクリロニトリル4.5%、メチルメタクリレート73.2%であった。
製造例6では、スチレン16部、メチルメタクリレート79部、およびアクリロニトリル5部からなるモノマー混合物を使用した以外は、製造例1と同様にして製造した。第1の反応器におけるモノマー転換率を50%、第2の反応器における転換率を20%、最終転換率が70%になるように制御した。3部のスチレンを第2の反応器に投入した。熱可塑性樹脂の屈折率は1.513、重量平均分子量は96,500、分子量分布は2.35であり、熱可塑性樹脂の組成はスチレン22%、アクリロニトリル3.5%、メチルメタクリレート74.5%であった。
製造例7では、スチレン28部、メチルメタクリレート67部、およびアクリロニトリル5部からなるモノマー混合物を使用した以外は、製造例5と同様にして製造した。モノマー転換率は98.5%であった。熱可塑性樹脂の屈折率は1.520、重量平均分子量は96,000、分子量分布は2.5であり、熱可塑性樹脂の組成はスチレン28.5%、アクリロニトリル4.5%、メチルメタクリレート67%であった。
実施例1
製造例1で得られた熱可塑性樹脂65部に、屈折率が1.513であるブタジエンゴム/メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体35部、熱安定剤としてIRGANOX1076(CIBA−GEIGY社製)0.2部、および滑剤としてエチレンビスステアリン酸アミド0.1部を混合し、210℃の温度で溶融押出しして、ペレット状の透明ABSを製造した。この透明ABSを射出成形して試験片を製造し、この試験片の物性を測定した。測定結果は表1に示す。
実施例2では、製造例2で得られた熱可塑性樹脂65部と、屈折率が1.533であるSBRゴム/メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体35部とを使用した以外は、実施例1と同様にしてABSを製造した。物性は表1に示す。
実施例3では、製造例3で得られた熱可塑性樹脂65部と、屈折率が1.513であるブタジエンゴム/メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体35部とを使用した以外は、実施例1と同様にしてABSを製造した。物性は、表2に示す。
比較例1では、製造例4で得られた熱可塑性樹脂65部と、屈折率が1.513であるブタジエンゴム/メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体35部とを使用した以外は、実施例1と同様にしてABSを製造した。物性は表1に示す。
比較例2では、製造例5で得られた熱可塑性樹脂65部と、屈折率が1.513であるブタジエンゴム/メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体35部とを使用した以外は、実施例1と同様に行った。物性は表1に示す。
比較例3では、製造例6で得られた熱可塑性樹脂65部と、屈折率が1.513であるブタジエンゴム/メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体35部とを使用した以外は、実施例1と同様にしてABSを製造した。物性は表1に示す。
比較例4では、製造例7で得られた熱可塑性樹脂65部と、屈折率が1.513であるブタジエンゴム/メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体35部とを使用した以外は、実施例1と同様にしてABSを製造した。物性は、表2に示す。
Claims (13)
- (メタ)アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルモノマーおよび不飽和ニトリルモノマーを含む混合原料を、直列に連結した反応器中で、各反応器中の転換率を40%以下になるように制御しながら、連続して重合する段階を含み、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルモノマー、不飽和ニトリルモノマーおよびこれらの混合物からなる群から選択されたモノマーを各反応器の間にさらに追加することにより、各反応器で製造されるポリマーの組成を均一に維持することを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。
- 前記直列に連結された反応器が、2〜6の反応器を含むことを特徴とする、請求項1に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
- 前記各反応器中の転換率を、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類および量により制御することを特徴とする、請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
- 前記各反応器中の転換率を、15〜40%になるように制御することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
- 前記混合原料が、モノマー混合物100重量部に対して、重合開始剤を0.2重量部以下含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
- 前記混合原料が、モノマー混合物100重量部に対して、溶媒を20重量部以下含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法により製造された、重量平均分子量が60,000〜150,000であり、かつ分子量分布が2.3以下である熱可塑性樹脂。
- 前記熱可塑性樹脂が、(メタ)アクリル酸アルキルエステル50〜85重量部、芳香族ビニル化合物10〜50重量部および不飽和ニトリル化合物2〜15重量部を含むことを特徴とする、請求項7に記載の熱可塑性樹脂。
- 請求項7または8に記載の熱可塑性樹脂を含有する透明ABS樹脂組成物。
- 前記透明ABS樹脂組成物は、ゴム/メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体を含むことを特徴とする、請求項9に記載の透明ABS樹脂組成物。
- 前記ゴム/メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体と前記熱可塑性樹脂との間の屈折率差が0〜0.008であることを特徴とする、請求項10に記載の透明ABS樹脂組成物。
- 前記ゴム/メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体と前記熱可塑性樹脂との間の屈折率差が0〜0.002であることを特徴とする、請求項11に記載の透明ABS樹脂組成物。
- 請求項7または8に記載の熱可塑性樹脂50〜90重量%およびゴム/メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体10〜50重量%を含み、日本電色社製ヘーズメーターにより測定した曇り度(haze)が0.1〜4.5であり、ASTM D−256に従って測定した1/8インチ厚さの試料のIzod衝撃強度が13〜35kgf・cm/cmであることを特徴とする透明ABS樹脂組成物。
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