KR101061184B1 - 내충격성이 우수한 메타크릴계 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

내충격성이 우수한 메타크릴계 수지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

알킬 메타크릴레이트와 공중합 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물, 및 반응 용매로 이루어진 반응 용액에 아크릴계 충격보강재를 균일하게 혼합하여 반응 혼합물을 준비하고, 상기 반응 혼합물을 제1 반응기에서 중합율이 30~50% 까지 되도록 중합하고, 상기 제1 반응기의 중합 결과물을 연속적으로 제2 반응기에 투입하여 중합율이 50~85% 까지 되도록 중합하는 단계에 의하여 본 발명의 고충격 메타크릴계 수지를 제조한다. 상기 본 발명의 고충격 메타크릴계 수지를 제조하는 방법은 상기 제2 반응기의 중합 결과물을 제1 탈휘조에 투입하여 미반응 단량체와 용매를 1차로 제거하고, 상기 중합 결과물을 연속적으로 제2 탈휘조에 투입하여 미반응 단량체와 용매를 2차로 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 고충격 메타크릴계 수지는 메타크릴계 수지 70~95 중량%와 아크릴계 충격보강재 5~30 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다. 제1 반응기는 중합 온도 약 80∼120 ℃에서 중합하고, 제2 반응기는 약 130∼160 ℃ 온도에서 중합하는 것이 바람직하다. 제1 탈휘조는 압력 300~800 torr, 온도 200∼240℃ 범위에서, 제2 탈휘조는 압력 10∼50 torr, 온도 230∼260℃ 범위에서 운전하는 것이 바람직하다.
메타크릴계 수지, 괴상중합, 연속중합, 내충격성, 내열성, 충격보강재, 탈휘조

Description

내충격성이 우수한 메타크릴계 수지 및 그 제조 방법 {Impact-Resistant Methacrylic Resin and Method of Producing thereof}
발명의 분야
본 발명은 메타크릴계 수지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 반응 혼합물을 2개의 반응기에 연속적으로 투입하여 중합하고, 상기 중합물을 2개의 탈휘조에 연속적으로 투입하여 미반응 잔류물을 제거함으로써 생산성이 높으면서도 내충격이 우수한 메타크릴계 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
메타크릴계 수지는 높은 투과율, 뛰어난 내후성, 그리고 양호한 기계적 성질을 가지고 있다. 이러한 특성으로 인하여 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 수지 성형품은 각종 광학렌즈, 광디스크, 도광판 등의 광학용도, 조명기구, 간판, 각종 장식품, 자동차용 후미등, 계기판 커버 등의 외장 부품이나 옥외용 외장재 등 다양한 분야에서 응용되고 있다.
그러나, 메타크릴계 수지는 우수한 광학적 특성을 가지는 반면, 상대적으로 내충격성이 취약하다는 문제점을 가지고 있다. 따라서 내충격성을 향상시키기 위한 여러 가지 방법들이 제안되어 왔다.
일반적으로 메타크릴계 수지에 내충격성을 부여하는 방법으로는 아크릴계 충격보강제를 적절히 첨가하여 블렌딩하는 방법이 알려져 있다.
한국특허출원 제2002-7009770호에서는 그래프팅 사이트를 함유하는 하나 이상의 고무 공중합체를 포함하여, 내충격성 열가소성 메타크릴 중합체를 기초로 한 내충격성 수지 조성물에 관하여 개시하고 있다. 그러나 이러한 방법은 주로 관능기를 포함한 개시제나 부타디엔을 포함하는 고무를 사용하기 때문에 반응성 및 내후성 등에 문제가 발생한다.
한국특허출원 제1999-7011551호에서는 다층 구조의 아크릴계 중합체를 함유하는 메타크릴 수지 조성물에 관하여 개시하고 있으며, 이 조성물은 낙구 충격 및 내백화성이 개선된다고 보고하고 있다.
한국특허출원 제2003-0053711호에는 메틸 메타크릴레이트 단량체, 메틸 메타크릴레이트 단위를 갖는 메타크릴 수지, 탄성체 입자, 및 유기 과산화물을 포함하는 수지 조성물을 개시하고, 제2004-7011586호에는 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하고 내충격성 개질제를 포함한 혼합물을 캐스트 중합하여 얻어지는 플라스틱 성형물을 개시하고 있다.
이러한 여러 제안들은 기본적으로 충격 보강재를 알맞게 개질하여 물성을 향상시키는데 초점이 맞추어져 있으며 대부분 충격보강재와 메타크릴계 수지를 용융 블렌딩하여 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
그러나 이러한 압출 공정에 의한 고충격 메타크릴계 수지는 작업의 편의성은 우수하나 충격 보강제 함량에 따른 충격 보강 효과가 상대적으로 미미하다. 또한 충격 보강제 함량이 증가하면 내열도가 낮아지는 문제점이 있어 다양한 응용에 한계를 보이고 있다. 따라서 효과적인 고충격 메타크릴계 수지의 제조 공정에 관한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명자들은 메타크릴계 수지의 내충격성을 향상시키기 위한 생산 공정에 관해 연구를 진행하였고, 그 결과 생산성이 높으면서도 우수한 내충격 특성을 보이는 본 발명의 메타크릴계 수지 제조 공정을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 내충격성이 우수한 메타크릴계 수지를 제조하는 새로운 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내충격성이 우수하면서도 생산성이 높은 메타크릴계 수지를 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 내충격성이 우수하면서도 내열성도 우수한 메타크릴계 수지를 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 연속 중합 공정을 통해 투명한 고충격 메타크릴계 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
알킬 메타크릴레이트와 공중합 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물, 및 반응 용매로 이루어진 반응 용액에 아크릴계 충격보강재를 균일하게 혼합하여 반응 혼합물을 준비하고, 상기 반응 혼합물을 제1 반응기에서 중합율이 30~50% 까지 되도록 중합하고, 상기 제1 반응기의 중합 결과물을 연속적으로 제2 반응기에 투입하여 중합율이 50~85% 까지 되도록 중합하는 단계에 의하여 본 발명의 고충격 메타크릴계 수지를 제조한다. 상기 본 발명의 고충격 메타크릴계 수지를 제조하는 방법은 상기 제2 반응기의 중합 결과물을 제1 탈휘조에 투입하여 미반응 단량체와 용매를 1차로 제거하고, 상기 중합 결과물을 연속적으로 제2 탈휘조에 투입하여 미반응 단량체와 용매를 2차로 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 고충격 메타크릴계 수지는 메타크릴계 수지 70~95 중량%와 아크릴계 충격보강재 5~30 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 고충격 메타크릴계 수지의 매트릭스(Matrix)를 이루는 메타크릴계 수지는 알킬 메타크릴레이트 85~99 중량%와 공중합 단량체 1~15 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 공중합 단량체의 예는 C1~C10 알킬 아크릴레이트계 화합물, 스티렌계 화합물, 말레이미드계 화합물 등이다.
상기 고충격 메타크릴계 수지의 분산상을 이루는 아크릴계 충격 보강재로는 부틸 아크릴레이트를 주원료로 하는 다층 구조의 파우더 제품으로 시판되고 있는 IR-441(MRC社), M-210(KANEKA社) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 중합 반응에서 공정의 안정적인 운전을 위해 용매를 사용하는 것이 필요하며 용매의 투입량은 전체 반응물의 5~40 중량%가 적합하다.
제1 반응기는 중합 온도 약 80∼120℃에서 중합하고, 제2 반응기는 약 130∼160℃ 온도에서 중합하는 것이 바람직하다.
제1 탈휘조는 압력 300~800 torr, 온도 200∼240℃ 범위에서, 제2 탈휘조는 압력 10∼50 torr, 온도 230∼260℃ 범위에서 운전하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명은 고충격 메타크릴계 수지를 연속 중합하는 공정에 관한 것으로, 아크릴계 충격 보강재를 단량체와 용매에 균일하게 혼합시켜, 최종적으로 아크릴계 충격 보강재 5~30 중량%, 메타크릴계 수지 70~95 중량%로 이루어진 수지를 제조하는 공정에 관한 것이다. 필요에 따라 산화방지제, 열안정제, 활제, UV-안정제 등과 같은 첨가제를 추가 투입하여 제품을 제조할 수 있다.
본 발명의 단량체 혼합물은 알킬 메타크릴계 단량체 40~90 중량%, 공중합 단량체 1~20 중량%, 및 반응 용매 5~40 중량%로 이루어진 혼합액에 아크릴계 충격보강재 1~20 중량%를 균일하게 혼합하여 이루어진다.
상기 알킬 메타크릴레이트의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등의 C1-C10 알킬 메타크릴레이트가 가능하며, 이들의 2종 이상의 혼합물도 사용될 수 있다. 본 발명에서는 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 공중합 단량체의 예를 들면, C1~C10 알킬 아크릴레이트계 화합물, 스티렌계 화합물, 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C1-C10 알킬 아크릴계 단량체이고, 그 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 있으며, 이들의 2종 이상의 혼합물도 사용될 수 있다. 본 발명에서는 메틸, 에틸, 및 부틸 아크릴레이트로부터 선택되는 공중합 단량체가 바람직하다.
상기 아크릴계 충격 보강재는 내충격성을 향상시키기 위하여 첨가되는 것으로서, 그 예를 들면, 부틸 아크릴레이트를 주성분으로 하고, 스티렌 및 기타 반응성 단량체를 포함하는 다층 구조가 바람직하고, IR-441, M-210 등과 같은 시판되고 있는 아크릴계 충격 보강재 제품을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용매는 반응물의 점도를 낮추어 효과적으로 중합율을 상승시킬 수 있고, 또한 탈휘조에서 제거가 용이한 특성을 가져야 한다. 이러한 용매의 예로는 크실렌, 에틸벤젠, 톨루엔 등의 방향족 화합물이 적합하며, 함량은 5~40 중량%가 적합하다. 더욱 바람직하게는 15~30 중량%가 사용된다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 중합 개시제는 제2 반응기의 중합율이 50∼85%가 이루어지도록 조정되어야 한다. 바람직하게는 0.005∼0.1 중량부가 적당하다. 중합율이 85% 초과하는 경우 알킬 메타크릴레이트의 중합 특성상 겔 효과에 의해 점도가 급격히 상승하여 반응기 운전을 제어하기 어려울 수 있다.
상기 개시제로는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)프로판, t-헥실 퍼옥시 아이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시말레익산, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일 퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시 아이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트, t-헥실 퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일 퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸 퍼옥시)발러레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)헥산, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 등으로 이루어진 군에서 1종 혹은 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 분자량 조절제로는 CH3(CH2)nSH 형태의 n-알킬 머캡탄(alkyl mercaptan)으로 표시되는 것을 사용한다. 예를 들면, n-부틸 머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실 머캡탄 등이 있으며, 바람직하게는 n-옥틸 머캡탄과 n-도데실 머캡탄이 적합하다.
본 발명에서 상기 분자량 조절제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 약 0.05∼0.7 중량부, 보다 바람직하게는 약 0.1∼0.5 중량부로 사용한다.
상기 알킬 메타크릴레이트와 공중합 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물, 반응 용매 및 아크릴계 충격 보강재 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 라디칼 개시제 약 0.005∼0.1 중량부 및 황 함유 분자량 조절제 약 0.05∼0.7 중량부를 첨가한 혼합물은 반응기 및 탈휘 장치를 순차적으로 거쳐 괴상 중합으로 연속적으로 중합된다.
본 발명에서 사용하는 반응 장치는 특별한 제한은 없으나, 반응기 내부에서는 중합 반응에 의한 발열 현상이 있으므로 자켓이나 코일 등을 통해 냉매를 순환시키는 방법 등을 이용하여 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 반응기의 교반기 타입은 특별한 제한이 없으나, 반응기 전체에 걸쳐 충분한 혼합이 이루어질 수 있는 더블 헬리컬(Double Helical) 타입이 바람직하다.
본 발명의 고충격 메타크릴계 수지를 제조하기 위한 첫 단계로서 알킬 메타크릴레이트와 공중합 단량체로 이루어진 단량체 혼합물, 및 반응 용매로 이루어진 반응 용액에 아크릴계 충격보강재를 균일하게 혼합한다.
상기 혼합물에 라디칼 개시제와 분자량 조절제를 추가하여 제1 반응기에서 중합율이 30~50% 까지 되도록 중합하고, 상기 중합물을 연속적으로 제2 반응기에 투입하여 중합율이 50~85% 까지 되도록 중합한다.
상기 중합물을 제1 탈휘조에 투입하여 미반응 단량체와 용매를 1차로 제거하 고, 그리고 상기 중합물을 연속적으로 제2 탈휘조에 투입하여 미반응 단량체와 용매를 2차로 제거하여 본 발명의 고충격 메타크릴계 수지를 제조한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
메틸 메타크릴레이트 67.0 중량%, 메틸 아크릴레이트 5.0 중량%, 에틸 벤젠 20.0 중량%, 및 아크릴계 충격보강재 8.0 중량%로 혼합액을 만들고, 여기에 라디칼 개시제로 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.01 중량부, n-옥틸머캡탄 0.2 중량부를 투입하여 균일한 상태가 되도록 하였다. 단량체 혼합물이 준비가 되면 질소를 이용하여 용존 산소를 제거하였다. 제1 반응기의 중합 온도는 90℃로 하고 중합을 진행하였다. 중합율은 34.0%이었고, 이것을 연속적으로 제2 반응기에 공급하였다. 제2 반응기에서의 중합 온도가 150℃, 중합율은 78.0%이었다. 중합물을 계속하여 제1 탈휘조(DV-1), 제2 탈휘조(DV-2)로 보내어 미반응 단량체 및 용매를 회수하였다. 이와 같은 공정으로 만들어진 펠렛은 사출기를 통하여 100 × 100 × 3 mm 인 샘플로 제조되었다. 이것의 주요 물성 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
제1 반응기의 중합율이 43 %, 제2 반응기의 중합율이 83 %가 되도록 반응 조건을 조절하였고, 그것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이와 같은 공정으로 만들어진 제품의 물성은 표 1에 나타내었다.
실시예 3
제1 반응기의 중합율이 42%, 제2 반응기의 중합율이 63%가 되도록 반응 조건을 조절하였고, 그것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이와 같은 공정으로 만들어진 제품의 물성은 표 1에 나타내었다.
실시예 4
메틸 메타크릴레이트 70.0 중량%, 메틸 아크릴레이트 5.0 중량%, 에틸 벤젠 20.0 중량%, 및 아크릴계 충격보강제 5.0 중량%로 혼합액을 만들고, 여기에 라디칼 개시제로 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.02 중량부, n-옥틸머캡탄 0.15 중량부를 투입하여 균일한 상태가 되도록 하였다. 제1 반응기의 중합율이 32%, 제2 반응기의 중합율이 64%가 되도록 반응 조건을 조절하였고, 그것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이와 같은 공정으로 만들어진 제품의 물성은 표 1에 나타내었다.
비교실시예 1
폴리메틸 메타크릴레이트(PM-7200, 제일모직) 수지 85 중량%, 아크릴계 충격 보강제(M-210, Kaneka社) 15 중량% 및 기타 첨가제를 첨가하여 230℃에서 압출하여 펠렛을 얻었다. 구체적인 물성 평가 결과는 표 1과 같다.
비교실시예 2
폴리메틸 메타크릴레이트 수지 90 중량%, 아크릴계 충격 보강제(M-210, Kaneka社) 10 중량% 및 기타 첨가제를 투입하여 압출하였다. 물성 평가 결과는 표 1과 같다.
물성 평가 방법
(1) IZOD : ASTM D256 (1/8", Notched) 조건으로 측정하였다.
(2) Haze : ASTM D 1003 조건으로 사출 성형 시편(100 × 100 × 3 mm) 을 제작하여, 헤이즈미터(Σ80, 日本電色工業株式會社)로 측정하였다.
(3) Vicat Softening Temperature(VST) : ISO 306, 5kg, 50℃/hr 조건으로 측정하였다.
Figure 112008086019983-pat00001
* MMA : 메틸 메타크릴레이트
* MA : 메틸 아크릴레이트
* EB : 에틸벤젠
* M-210 : 아크릴계 충격보강재 (Kaneka 제품)
* n-OM : n-옥틸 머캡탄 (n-octyl mercaptan)
* 개시제 : 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산
** M-210 함량 : 중합물의 전환율을 이용하여 산출, 비교예는 투입량을 기준함.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 중합율을 조절하여 최종 제품의 충격보강재 함량을 조절하였다. 상기 중합 공정에 의해 제조된 고충격 메타크릴계 수지는 일반적인 압출 방법에 의해 제조된 고충격 메타크릴계 수지에 비해 높은 충격 보강 효과를 얻을 수 있어 충격 보강재 함량을 낮추는 것이 가능하다. 이처럼 충격 보강재 함량을 낮출 수 있게 되면 제품의 내열성을 향상시킬 수 있고 또한 제조비용도 낮아지는 장점을 지닌 고충격 메타크릴계 수지를 제조할 수 있다.
본 발명은 내충격성이 우수하면서도 생산성이 높고, 내열성도 우수하며, 연속 중합 공정과 연속 탈휘 공정을 통하여 투명한 고충격 메타크릴계 수지의 제조 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 알킬 메타크릴레이트 단량체 40~90 중량%와 공중합 단량체 1~10 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물, 및 반응 용매 5~40 중량%로 이루어진 반응 용액에 아크릴계 충격보강재 3~10 중량%를 균일하게 혼합하여 반응 혼합물을 준비하고;
    상기 반응 혼합물을 제1 반응기에서 중합율이 30~50% 까지 되도록 중합하고;
    상기 제1 반응기의 중합 결과물을 연속적으로 제2 반응기에 투입하여 중합율이 50~85% 까지 되도록 중합하는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고충격 메타크릴계 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합 단량체가 C1~C10 알킬 아크릴레이트계 화합물, 스티렌계 화합물 및 말레이미드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고충격 메타크릴계 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응 용매가 크실렌, 에틸벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고충격 메타크릴계 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 반응기의 중합 결과물을 제1 탈휘조에 투입하여 미반응 단량체와 용매를 1차로 제거하고; 그리고
    상기 중합 결과물을 연속적으로 제2 탈휘조에 투입하여 미반응 단량체와 용매를 2차로 제거하는;
    단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고충격 메타크릴계 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 반응기는 중합 온도 80∼120℃에서 중합하고, 제2 반응기는 130∼160℃ 온도에서 중합하는 것을 특징으로 하는 고충격 메타크릴계 수지의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 제1 탈휘조는 압력 300~800 torr, 온도 200∼240℃ 범위에서, 제2 탈휘조는 압력 10∼50 torr, 온도 230∼260℃ 범위에서 운전하는 것을 특징으로 하는 고충격 메타크릴계 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응 용액은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 라디칼 개시제는 0.005∼0.1 중량부, 분자량 조절제는 0.05∼0.7 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고충격 메타크릴계 수지의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항의 방법에 따라 제조되고, 메타크릴계 수지 70~95 중량%와 아크릴계 충격보강재 5~30 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고충격 메타크릴계 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 메타크릴계 수지는 알킬 메타크릴레이트 85~99 중량%와 알킬 아크릴레이트 1~15 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고충격 메타크릴계 수지 조성물.
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