KR102047246B1 - 폴리카보네이트 블렌드 및 그의 제조방법 - Google Patents

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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

50 내지 95 중량%의 폴리카보네이트; 및 5 내지 50 중량%의 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머를 포함하고, 여기서 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머는 개질된 메틸 메타크릴레이트 호모폴리머, 개질된 메틸 메타크릴레이트 코폴리머, 및 이들의 조합물로 구성된 그룹중에서 선택되고; 상기 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머는 머캅토 에스테르, 사이클로알킬 및 치환된 사이클로알킬 티올, 하이드록실 티올, 아릴 및 치환된 아릴 티올, 및 아미노알킬 티올로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 연쇄이동제와의 반응으로 제공되는 하나 이상의 말단 그룹을 가지며, 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머의 Mw는 5,000 내지 100,000 g/mole이고; ASTM D3363 - 05에 따라 측정되어 F와 같거나 이보다 큰 연필 경도를 나타내는 블렌드가 제공된다. 폴리카보네이트/개질된 메틸 메타크릴레이트 블렌드의 제조방법이 또한 제공된다.

Description

폴리카보네이트 블렌드 및 그의 제조방법{POLYCARBONATE BLEND AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 내스크래치성(scratch resistant) 폴리카보네이트 블렌드 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리카보네이트(PC) 조성물은 높은 충격 강도, 난연성 및 우수한 투명성과 같은 특성을 나타내며, 이 때문에 전자, 가전기기 및 자동차 적용에서 엔지니어링 수지로 선택된다. 불행히도, 폴리카보네이트 조성물은 내스크래치성이 좋지 않다. 좋지 않은 내스크래치성에 대해 다룬 한 방법은 보호 코팅을 PC 물품의 표면에 적용하는, 비용이 많이 드는 하드 코팅 단계를 필요로 한다. 따라서, 내스크래치성 PC의 제공을 위해 PC와 블렌딩될 수 있는 비용이 덜 드는 첨가제가 상업적 가치가 있다.
폴리카보네이트와 폴리메틸 메타크릴레이트 (코)폴리머의 블렌드는 공지되었으며, PC의 내스크래치성을 향상시키는 방법으로서 연구되었다. 불행하게도, PC와 전형적인 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)의 블렌드는 불투명하여 반투명 또는 투명한 적용에 적합치 않은 경우가 흔하며, 이들은 보통 좋지 않은 기계적 성질을 갖고 있다.
또한, PC 및 PMMA는 대부분의 비율에서 비혼화성이며, 그의 블렌드는 넓은 조성 범위에 걸쳐 불투명하여 양 폴리머가 나타내는 유리한 성질들을 갖지 못한다.
전형적인 PC/PMM 블렌드의 비혼화성과 관련한 단점들을 극복하기 위한 기술들이 이전에 제안되었다. 이러한 기술에는 코폴리머 첨가제, 예컨대 카보사이클릭 그룹을 함유하는 PMMA-에스테르 코폴리머 및 PMMA/아크릴아미드 코폴리머를 첨가하고, 두 성분의 물리적 혼합물 대신 PC 및 PMMA의 블록 코폴리머를 사용하는 것이 포함된다.
비개질 PC 조성물에 비해 연필 경도계에서의 경도가 3 내지 4 수준으로 증가되어 하드 코팅 단계를 필요로 하지 않는 개질된 PC 조성물이 필요하다.
발명의 개요
본 발명은 내스크래치성 폴리카보네이트 블렌드 및 그의 제조방법을 제공한다.
일 구체예에 있어서, 본 발명은 50 내지 95 중량%의 폴리카보네이트; 및 5 내지 50 중량%의 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머를 포함하고, 여기서 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머는 메틸 메타크릴레이트 호모폴리머, 메틸 메타크릴레이트 코폴리머 및 이들의 조합물로 구성된 그룹중에서 선택되며; 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머는 머캅토 에스테르, 사이클로알킬 및 치환된 사이클로알킬 티올, 하이드록실 티올, 아릴 및 치환된 아릴 티올, 및 아미노알킬 티올로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 연쇄이동제(chain transfer agent)와의 반응으로 제공되는 하나 이상의 말단 그룹을 갖고; 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머는 중량평균분자량, Mw가 5,000 내지 100,000 g/mole이며; 블렌드는 ASTM D3363 - 05에 따라 측정되어 F와 같거나 이보다 큰 연필 경도를 나타내는 블렌드를 제공한다.
다른 구체예에 있어서, 본 발명은 추가로 용융 블렌딩에 의해, 50 내지 95 중량%의 폴리카보네이트 및 5 내지 50 중량%의 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머를 포함하고; 여기서 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머는 머캅토 에스테르, 사이클로알킬 및 치환된 사이클로알킬 티올, 하이드록실 티올, 아릴 및 치환된 아릴 티올, 및 아미노알킬 티올로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 연쇄이동제와의 반응으로 제공되는 하나 이상의 말단 그룹을 갖고; 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머는 Mw가 5,000 내지 100,000 g/mole인 블렌드를 형성하는 것을 포함하는 폴리카보네이트의 내스크래치성을 개선하는 방법을 제공한다.
발명의 구체예의 상세한 설명
본원에서는 다음 약어들이 사용된다:
"PMMA""는 폴리메트메타크릴레이트를 의미한다;
"PC"는 폴리카보네이트를 의미한다;
"BMP"는 부틸 머캅토 프로피오네이트를 의미한다;
"MMA"는 메틸 메타크릴레이트를 의미한다;
"(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다;
"CHMA"는 사이클로헥스메틸 메타크릴레이트를 의미한다;
"nDDM"는 노말(normal) 도데실머캅탄을 의미한다.
본 발명은 내스크래치성 폴리카보네이트 블렌드, 그의 제조방법 및 그로부터 제조된 물품을 제공한다.
본 발명에 따른 블렌드는 50 내지 95 중량%의 폴리카보네이트; 및 5 내지 50 중량%의 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머를 포함하고, 여기서 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머는 메틸 메타크릴레이트 호모폴리머, 메틸 메타크릴레이트 코폴리머 및 이들의 조합물로 구성된 그룹중에서 선택되고; 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머는 머캅토 에스테르, 사이클로알킬 및 치환된 사이클로알킬 티올, 하이드록실 티올, 아릴 및 치환된 아릴 티올, 및 아미노알킬 티올로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 연쇄이동제와의 반응으로 제공되는 하나 이상의 말단 그룹을 가지며; 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머는 Mw가 5,000 내지 100,000 g/mole이고; 블렌드는 ASTM D3363 - 05에 따라 측정되어 F와 같거나 이보다 큰 연필 경도를 나타낸다.
다른 구체예에 있어서, 본 발명은 추가로 용융 블렌딩에 의해, 50 내지 95 중량%의 폴리카보네이트 및 5 내지 50 중량%의 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머를 포함하고, 여기서 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머는 머캅토 에스테르, 사이클로알킬 및 치환된 사이클로알킬 티올, 하이드록실 티올, 아릴 및 치환된 아릴 티올, 및 아미노알킬 티올로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 연쇄이동제와의 반응으로 제공되는 하나 이상의 말단 그룹을 가지며; 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머는 Mw가 5,000 내지 100,000 g/mole이고; 블렌드는 ASTM D3363 - 05에 따라 측정되어 F와 같거나 이보다 큰 연필 경도를 나타내는 블렌드를 형성하는 것을 포함하는 폴리카보네이트의 내스크래치성을 개선하는 방법을 제공한다.
50 내지 95 중량%의 모든 개별 값 및 부분 범위의 폴리카보네이트가 본원에 포함되며, 본원에서 개시된다; 예를 들어, 블렌드내 PC의 양은 50, 60, 70, 80 또는 90 중량%의 하한에서 55, 65, 75, 85 또는 95 중량%의 상한에 이를 수 있다. 예를 들어, 블렌드내 PC의 양은 50 내지 95 중량%의 범위일 수 있거나, 또는 선택적으로 블렌드내 PC의 양은 55 내지 85 중량%의 범위일 수 있거나, 또는 선택적으로 블렌드내 PC의 양은 75 내지 95 중량%의 범위일 수 있다.
5 내지 50 중량%의 모든 개별 값 및 부분 범위의 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머가 본원에 포함되며, 본원에서 개시된다; 예를 들어, 개질된 메틸 메타크릴레이트의 양은 5, 15, 25, 35 또는 45 중량%의 하한에서 10, 20, 30, 40 또는 50 중량%의 상한에 이를 수 있다. 예를 들어, 블렌드내 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머의 양은 5 내지 50 중량%의 범위일 수 있거나, 또는 선택적으로 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머의 양은 15 내지 45 중량%의 범위일 수 있거나, 또는 선택적으로 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머의 양은 5 내지 25 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 블렌드의 구체예에 유용한 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머는 개질된 메틸 메타크릴레이트 호모폴리머, 개질된 메틸 메타크릴레이트 코폴리머 및 이들의 조합물로 구성된 그룹중에서 선택된다.
본원에서 사용된 용어 "개질된"이란 메틸 메타크릴레이트 폴리머(개질된 메틸 메타크릴레이트 호모폴리머, 개질된 메틸 메타크릴레이트 코폴리머 또는 이들의 조합물)가 머캅토 에스테르, 사이클로알킬 및 치환된 사이클로알킬 티올, 하이드록실 티올, 아릴 및 치환된 아릴 티올, 및 아미노알킬 티올로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 연쇄이동제와의 반응으로 제공되는 하나 이상의 말단 그룹을 가짐을 의미한다. 본 발명에서 사용되는 연쇄이동제는 자유 라디칼 중합 공정에 첨가된다. 연쇄이동제의 사용 및 메카니즘은 당업자들이 잘 알고 있으며, 대부분의 연쇄이동제는 폴리머 쇄의 말단에서 종결된다. (메트)아크릴레이트 모노머의 중합에 사용되는 연쇄이동제를 엄선하여, 폴리메틸 메타크릴레이트와 폴리카보네이트의 상호작용에 영향을 줌으로써 우수한 내스크래치성, 선명성 및 충격 성능을 가지는 블렌드를 제공할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 머캅토 에스테르는 HS-X-C(=O)O-R 또는 HS-X-OC(=O)R 부분(여기서, X는 원자가가 적어도 2인 치환되거나 비치환된 하이드로카빌 그룹이고, R은 알킬 또는 아릴 부분이다)을 가지는 화합물을 포함한다. 본 발명의 블렌드 및/또는 방법의 구체예에서, 하나 이상의 적합한 머캅토 에스테르가 사용될 수 있다. 본 발명의 블렌드 및/또는 방법의 다른 구체예에서는 머캅토 에스테르가 사용되지 않는다.
예시적인 머캅토 에스테르로는 부틸머캅토프로피오네이트, 메틸머캅토프로피오네이트, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 메틸티오글리콜레이트, 에틸티오글리콜레이트, 머캅토에틸올레에이트, 및 머캅토에틸탈레이트를 들 수 있으나 이들에만 한정되지는 않는다.
예시적인 사이클로알킬 티올 및 치환된 사이클로알킬 티올로는 푸르푸릴 머캅탄, 사이클로헥산 티올, 및 2-푸란메탄 티올을 들 수 있으나 이들에만 한정되지는 않는다.
예시적인 아릴 및 치환된 아릴 티올로는 벤젠 티올, 벤질 머캅탄, 2 또는 4 브로모벤질 머캅탄, 2,4,6-트리메틸 벤질 머캅탄, 2 또는 4-아미노티오페놀, 및 티오페놀을 들 수 있으나 이들에만 한정되지는 않는다.
예시적인 하이드록실 알킬 티올로는 6-머캅토-1-헥산올, 4-머캅토-1-부탄올, 8-머캅토-1-옥탄올. 1-티오글리세롤, 머캅토에탄올을 들 수 있으나 이들에만 한정되지는 않는다.
예시적인 아민 티올로는 4-아세트아미도티오페놀, 아미노에탄티올을 들 수 있으나 이들에만 한정되지는 않는다.
다른 구체예에 있어서, 본 발명은 폴리카보네이트가 중량평균분자량 (Mw) 10,000 내지 250,000 g/mole의 비스페놀 A-타입 및/또는 시판 타입 폴리카보네이트인 것을 제외하고 전술한 임의 구체예에 따른 블렌드 및 그의 제조방법을 제공한다. 10,000 내지 250,000 g/mole의 모든 부분범위 및 값이 본원에 포함되며 본원에서 개시된다. 예를 들어, 폴리카보네이트는 Mw가 10,000 내지 250,000 g/mole일 수 있거나, 또는 선택적으로, 폴리카보네이트는 Mw가 20,000 내지 100,000 g/mole일 수 있거나, 또는 선택적으로, 폴리카보네이트는 Mw가 30,000 내지 90,000 g/mole일 수 있거나, 또는 선택적으로, 폴리카보네이트는 Mw가 50,000 내지 100,000 g/mole일 수 있다.
다른 구체예에 있어서, 본 발명은 연쇄이동제가 부틸머캅토프로피오네이트, 메틸머캅토프로피오네이트, 벤질 머캅탄, 푸르푸릴 머캅탄, 1-페닐에틸 머캅탄, 사이클로헥실 머캅탄, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 및 머캅토에탄올로 구성된 그룹중에서 선택되는 것을 제외하고 전술한 임의 구체예에 따른 블렌드 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 블렌드의 구체예에 유용한 개질된 메틸 메타크릴레이트 코폴리머는 메틸 메타크릴레이트와 (사이클로)알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 (메트)아크릴레이트, 아릴 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 및 치환된 스티렌 기반 모노머로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 코모노머의 코폴리머를 포함한다. 본 발명의 블렌드의 특정 구체예에 있어서, 메틸 메타크릴레이트 코폴리머는 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트 및 디사이클로펜타디에닐 메타크릴레이트로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 코모노머로부터 유도된 단위를 포함한다.
본 발명의 블렌드의 특정 구체예에 유용한 메틸 메타크릴레이트 코폴리머는 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위 70 중량% 이상과 하나 이상의 코모노머로부터 유도된 단위 1 중량% 초과 내지 30 중량% 이하를 포함한다. 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위 적어도 70 중량%에서의 모든 개별 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에서 개시된다; 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위의 양은 하한이 70, 75, 80, 85, 90, 95 또는 98 중량%일 수 있다. 하나 이상의 코모노머로부터 유도된 단위 1 중량% 초과 내지 30 중량% 미만에서의 모든 개별 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에서 개시된다; 예를 들어, 코모노머로부터 유도된 단위의 양은 하한 1.5, 5, 10, 20, 또는 25 중량%에서 상한 2, 7.5, 15, 25 또는 29 중량% 까지일 수 있다.
다른 구체예에 있어서, 본 발명은 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머의 Mw가 5,000 내지 100,000 g/mole인 것을 제외하고 전술한 임의 구체예에 따른 블렌드 및 그의 제조방법을 제공한다. 5,000 내지 100,000 g/mole의 모든 개별 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에서 개시된다; 예를 들어, Mw는 하한 5,000; 25,000; 35,000; 45,000; 55,000; 65,000; 75,000; 85,000; 또는 95,000 g/mole 내지 상한 10,000; 20,000; 30,000; 40,000; 50,000; 60,000; 70,000; 80,000; 90,000 또는 100,0000 g/mole일 수 있다. 예를 들어, Mw는 5,000 내지 100,000 g/mole의 범위, 또는 선택적으로, 25,000 내지 75,000 g/mole의 범위, 또는 선택적으로, 55,000 내지 95,000 g/mole의 범위일 수 있다.
다른 구체예에 있어서, 본 발명은 본 발명의 블렌드가 ASTM D3363 - 05에 따라 측정되어 F와 같거나 이보다 큰 연필 경도를 나타내는 것을 제외하고 전술한 임의 구체예에 따른 블렌드 및 그의 제조방법을 제공한다. F와 같거나 그보다 큰 모든 개별 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에서 개시된다; 예를 들어, 블렌드 연필 경도는 F와 같거나 그보다 클 수 있거나, 또는 선택적으로, 블렌드 연필 경도는 H와 같거나 그보다 클 수 있다.
다른 구체예에 있어서, 본 발명은 블렌드로부터 제조되고 ASTM D1003-11에 따라 측정된 시험 샘플의 헤이즈(haze)가 50%와 같거나 그보다 작은 것을 제외하고 전술한 임의 구체예에 따른 블렌드 및 그의 제조방법을 제공한다. 50%와 같거나 그보다 작은 모든 개별 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에서 개시된다; 예를 들어, 헤이즈는 상한이 5%, 10%, 20%, 30%, 40% 또는 50%일 수 있다.
다른 구체예에 있어서, 본 발명은 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머가 메틸 메타크릴레이트 폴리머의 총 중량을 기초로 0.2 내지 10 중량%의 연쇄이동제의 반응으로 형성되는 것을 제외하고, 전술한 임의 구체예에 따른 블렌드, 및 그의 제조방법을 제공한다. 0.2 내지 10 중량%의 모든 개별 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 본원에서 개시된다; 예를 들어, 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머를 형성하기 위해 사용되는 연쇄이동제의 양은 하한 0.2, 0.5, 1, 2, 4, 6, 8, 또는 9 중량%에서 상한 1, 3, 5, 7, 9, 또는 10 중량% 까지일 수 있다. 예를 들어, 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머를 형성하기 위해 사용되는 연쇄이동제의 양은 0.5 내지 10 중량%의 범위일 수 있거나, 또는 선택적으로, 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머를 형성하기 위해 사용되는 연쇄이동제의 양은 2 내지 10 중량%의 범위일 수 있거나, 또는 선택적으로, 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머를 형성하기 위해 사용되는 연쇄이동제의 양은 5 내지 10 중량%의 범위일 수 있거나, 또는 선택적으로, 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머를 형성하기 위해 사용되는 연쇄이동제의 양은 1 내지 5 중량%의 범위일 수 있다.
다른 구체예에 있어서, 본 발명은 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머의 굴절률이 1.52 미만, 선택적으로 1.51 미만, 선택적으로 1.50 미만인 것을 제외하고, 전술한 임의 구체예에 따른 블렌드 및 그의 제조방법을 제공한다.
다른 구체예에 있어서, 본 발명은 개질된 메틸 메타크릴레이트가 에멀젼 중합, 현탁 중합, 분산 중합, 벌크 중합, 및 용액 중합으로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 표준 자유 라디칼 중합 기술에 의해 제조되는 것을 제외하고, 전술한 임의 구체예에 따른 블렌드 및 그의 제조방법을 제공한다. 일 구체예에 있어서, 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머는 용액 중합으로 제조된다.
폴리머 블렌드의 성분들은 당업자들에게 공지된 방법, 바람직하게는 실질적으로 폴리카보네이트중에 개질된 메틸 메타크릴레이트를 균일하게 분포시킬 수 있는 방법을 이용하여 혼합 또는 블렌딩될 수 있다. 적합한 블렌딩 방법의 비제한적인 예시는, 예를 들어 압출기 등에서의 용융 블렌딩 및 용융 니딩을 포함한다.
다른 구체예에 있어서, 본 발명은 블렌드의 연필 경도가 ASTM D3363 - 05에 따라 측정되어 F와 같거나 그보다 큰 것을 제외하고, 전술한 임의 구체예에 따른 블렌드 및 그의 제조방법을 제공한다.
다른 구체예에 있어서, 본 발명은 개질된 메틸 메타크릴레이트 코폴리머가 메틸 메타크릴레이트 단위 70 중량% 이상과 알킬 (메트)아크릴레이트, 아릴 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 치환된 스티렌 기반 모노머로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 모노머 1 초과 내지 30 중량% 이하를 포함하는 것을 제외하고, 전술한 임의 구체예에 따른 블렌드 및 그의 제조방법을 제공한다.
다른 구체예에 있어서, 본 발명은 블렌드가 난연제, 안료, 일차 항산화제, 이차 항산화제, 가공 조제, 충격 개질제, UV 안정제, 가소제, 이들의 블렌드 및 이들의 조합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는 것을 제외하고, 전술한 임의 구체예에 따른 블렌드 및 그의 제조방법을 제공한다.
다른 구체예에 있어서, 본 발명에 따른 블렌드는 필수적으로 50 내지 95 중량%의 폴리카보네이트; 및 5 내지 50 중량%의 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머로 구성되고, 여기서 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머는 메틸 메타크릴레이트 호모폴리머, 메틸 메타크릴레이트 코폴리머 및 이들의 조합물로 구성된 그룹중에서 선택되고; 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머는 머캅토 에스테르, 사이클로알킬 및 치환된 사이클로알킬 티올, 하이드록실 티올, 아릴 및 치환된 아릴 티올, 및 아미노알킬 티올의 하나 이상의 말단 그룹을 가지며, 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머의 Mw는 5,000 내지 100,000 g/mole이고; 블렌드는 ASTM D3363 - 05에 따라 측정되어 F와 같거나 이보다 큰 연필 경도를 나타낸다.
또다른 구체예에 있어서, 본 발명은 추가로 기본적으로, 용융 블렌딩에 의해, 50 내지 95 중량%의 폴리카보네이트 및 5 내지 50 중량%의 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머를 포함하고; 여기서 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머는 머캅토 에스테르, 사이클로알킬 및 치환된 사이클로알킬 티올, 하이드록실 티올, 아릴 및 치환된 아릴 티올, 및 아미노알킬 티올로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 연쇄이동제와의 반응으로 제공되는 하나 이상의 말단 그룹을 가지며 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머는 Mw가 5,000 내지 100,000 g/mole이고; ASTM D3363 - 05에 따라 측정되어 F와 같거나 이보다 큰 연필 경도를 나타내는 블렌드를 형성하는 것을 포함하는, 폴리카보네이트의 내스크래치성을 개선하는 방법을 제공한다.
다른 구체예에 있어서, 본 발명은 블렌드가 열역학적으로 혼화가능한 최대 조성 범위인 것을 제외하고, 전술한 임의 구체예에 따른 블렌드 및 그의 제조방법을 제공한다. 본원에 사용된 "열역학적으로 혼화가능한"이란 단 하나의 유리전이온도를 나타내는 단일 균일상을 형성하는 분자체 수준으로 혼합되는 폴리머 블렌드를 가리킨다.
다른 구체예에 있어서, 본 발명은 블렌드가 복수의 유리전이온도를 나타내는 것을 제외하고, 전술한 임의 구체예에 따른 블렌드 및 그의 제조방법을 제공한다.
다른 구체예에 있어서, 본 발명은 블렌드가 가교제로부터 유도된 어떤 단위도 포함하지 않는 것을 제외하고, 전술한 임의 구체예에 따른 블렌드 및 그의 제조방법을 제공한다. 방법의 구체예에 사용 또는 블렌드의 특정 구체예에 존재하지 않는 이러한 가교제는 예를 들어, 디비닐벤젠; 비닐 그룹-함유 모노머, 예를 들어 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴 (이소)시아누레이트, 및 트리알릴 트리멜리테이트를 포함하는 알릴 화합물; (폴리)알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 및 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트 및 그의 혼합물 및 조합물을 포함한다
실시예
하기 실시예로 본 발명을 설명하나 본 발명의 범위를 한정하고자 하지 않는다.
실시예 1: Mod. MMA 1
용액 중합 공정을 이용한 메틸 메타크릴레이트 폴리머의 제조
1000 g의 메틸 에틸 케톤 (MEK)을 주입구 및 응축기가 장치된 5 리터 둥근 바닥 플라스크에 채우고, 내용물을 패들형 교반기를 사용하여 90 rpm의 속도로 교반하고 질소로 약하게 스위핑하면서 75℃로 가열하였다. 30 분의 스위핑후, 0.75 g의 TRIGONOX 125-C75(tert-부틸 퍼옥시 피발레이트, AkzoNobel Company사 제품)를 케틀에 채웠다; 이어, 750 g의 메틸 메타크릴레이트, 7.7 g의 Trigonox 150-C75 (47 g의 MEK중) 및 37.7 g의 부틸 머캅토프로피오네이트를 3 시간에 걸쳐 온도를 75℃로 유지하면서 3개의 상이한 스트림으로 공급하였다.
공급 완료후, 반응 플라스크의 내용물을 80℃로 가열하고, 그 온도에서 2 시간 유지하였다. 이 시점에서의 전형적인 전환율은 >98%이다. 이어서, 3.4 g의 TRIGONOX 150-C75를 반응 플라스크를 80℃로 유지하면서 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 다음에 반응 플라스크의 내용물을 50℃로 냉각하고, 트레이에 부어 용매 함량이 <5000 ppm이 될 때까지 건조시켰다. 생성된 폴리머 매스를 막자사발과 막자로 빻고, 진공 오븐 (<18" Hg 및 75℃)에서 용매 함량이 <1000 ppm 미만이 되도록 추가 건조하였다. 분리된 폴리메틸 메타크릴레이트를 LEXAN 141R과 100 rpm으로 작동하는 역회전 LEISTRITZ 이축 압출기에서 배합하였다. 배럴 온도는 다이에서 248℃에서 265℃ 까지의 범위였다. 생성된 스트랜드를 펠렛화하고, 진공 오븐에서 60℃로 밤새 건조한 뒤, ARBURG ALLROUNDER 221-75-350 모델 사출 성형기에서 배럴 온도를 275℃로 하고 몰드 온도를 65℃로 하여 사출 성형하였다. 얻은 시험편에서 헤이즈 및 연필 경도를 테스트하였다.
본 발명의 실시예 2: Mod. MMA 2
메틸 메타크릴레이트 및 사이클로헥실 메타크릴레이트의 코폴리머 제조
1000 g의 톨루엔을 주입구 및 응축기가 장치된 5 리터 둥근 바닥 플라스크에 채우고, 내용물을 패들형 교반기를 사용하여 90 rpm의 속도로 교반하고 질소로 약하게 스위핑하면서 110℃로 가열하였다. 30 분의 스위핑후, 0.94 g의 TRIGONOXTM 21S를 케틀에 가하고, 즉시 780 g의 메틸 메타크릴레이트 및 160.6 g의 사이클로헥실 메타크릴레이트의 혼합물을 가한 다음, 9.6 g의 TRIGONOX 21S (47 g의 톨루엔중) 및 28.3 g의 부틸 머캅토프로피오네이트를 3 시간에 걸쳐 온도를 110℃로 유지하면서 3개의 상이한 스트림으로 공급하였다.
공급 완료후, 반응 플라스크의 내용물을 80℃로 가열하고, 그 온도에서 2 시간 유지하였다. 이 시점에서의 전형적인 전환율은 >96%이다. 이어서, 4.3 g의 TRIGONOX 21S를 첨가하고, 반응 플라스크의 내용물을 110℃로 유지하였다. 다음에 반응 플라스크의 내용물을 50℃로 냉각하고, 트레이에 부어 용매 함량이 <5000 ppm이 될 때까지 건조시켰다. 생성된 폴리머 매스를 막자사발과 막자로 빻고, 진공 오븐 (<18" Hg 및 75℃)에서 용매 함량이 <1000 ppm 미만이 되도록 추가 건조하였다. 분리된 폴리메틸 메타크릴레이트 코폴리머를 LEXAN 141R과 100 rpm으로 작동하는 역회전 LEISTRITZ 이축 압출기에서 배합하였다. 배럴 온도는 다이에서 248℃에서 265℃ 까지의 범위였다. 생성된 스트랜드를 펠렛화하고, 진공 오븐에서 60℃로 밤새 건조한 뒤, ARBURG ALLROUNDER 221-75-350 모델 사출 성형기에서 배럴 온도를 275℃로 하고 몰드 온도를 65℃로 하여 사출 성형하였다. H1 확산 NMR을 사용하여 말단 그룹을 분석하고 주로 개질제로부터인 것을 확인하였다. TEM에 사산화루테늄으로 오염된 눈에 띄는 도메인은 존재하지 않았다. 얻은 시험편에서 헤이즈 및 연필 경도를 테스트하였다.
본 발명의 실시예 11: Mod. MMA 11
다음 에멀젼 중합 공정을 이용하여 실시예 11을 제조하였다:
1200 g의 탈이온수, 0.20 g의 NaEDTA (에틸렌 디아민 테트라아세테이트의 나트륨 염) 및 0.04 g의 황산철 7 수화물을 5 리터 둥근 바닥 유리 반응기에 채웠다. 유리 반응기의 내용물을 100 rpm으로 교반한 뒤, 질소로 30 분 스파징하면서 47℃로 가열하였다. 이어, (1) 2000 g의 메틸 메타크릴레이트, 40 g의 부틸 머캅토프로피오네이트, 960 g의 탈이온수 및 182 g의 소듐 도데실벤젠 설포네이트 (10% 용액)의 모노머 에멀젼 혼합물을 유리 반응기에 6 시간에 걸쳐 공급하였다. 동시에, (2) 65 g 물중 4.8 g 과황산나트륨의 용액, 및 (3) 68.4 g 물중 1.6 g 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트의 용액을 유리 반응기에 7 시간에 걸쳐 공급하였다. 즉, 성분 (2) 및 (3)의 공급은 모노머 에멀젼의 공급이 끝난 후에도 1 시간 계속된다. 성분 (1), (2) 및 (3)의 공급동안 유리 반응기내 혼합물의 온도는 47±2℃로 유지하였다. 성분 (1)-(3)을 모두 유리 반응기에 공급한 후, 유리 반응기내 혼합물, 라텍스의 온도를 60℃로 올려 그 온도를 30 분 유지한 다음, 냉각 후, 형성된 라텍스를 여과하였다. 0.6 wt% (총 폴리머에 기초) 인산이나트륨 용액 (5% 용액)을 pH가 소정 범위로 될 때까지 첨가해 라텍스의 pH를 6.8 내지 7.0으로 조절하였다.
60℃에서 수분 함량이 0.5 중량% 미만으로 될 때까지 동결건조하여 상기 라텍스중의 폴리머를 분리하였다. 생성된 조성물의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였고 10,000 g/mole (중량평균)로 결정되었다.
상기 PMMA-기반 성분을 LEXAN 141R(비스페놀 A-기반 폴리카보네이트 수지)과 이축 압출기에서 280℃로 용융 블렌딩하였다. 생성된 스트랜드를 펠렛화하고, ARBURG ALLROUNDER 221-75-350 모델 사출 성형기에서 배럴 온도를 275℃로 하고 몰드 온도를 65℃로 하여 3 mm 두께의 플라크로 사출 성형하였다. 얻은 시험편에서 헤이즈 및 연필 경도를 테스트하였다. 하기 표 1에 LEXAN 폴리카보네이트의 대조 실시예, 상응하는 본 발명의 블렌드에 사용된 예시적인 개질된 메틸 메타크릴레이트 (Mod. MMA) 및 상응하는 비교 블렌드에 사용된 비교 Mod MMA의 조성, 분자량 및 계산된 굴절률을 나타내었다.
실시예 조성 wt% Mw
RI
첨가제가 없는
LEXAN 141R 폴리카보네이트
(대조)		 폴리카보네이트 49,000 1.58
Mod. MMA 1
 95.2%MMA / 4.8%BMP 6,400 1.49
Mod. MMA 7 78.4% MMA / 19.6% 디사이클로펜타디에닐
메타크릴레이트 / 2.0% %BMP 		11,400 1.52
Mod. MMA 3 98%MMA / 2%BMP 12,000 1.49
Mod. MMA 4 99%MMA / 1%BMP 21,000 1.49
Mod. MMA 5 99.5%MMA / 0.5%BMP 46,000 1.49
Mod. MMA 6 99.65%MMA / 0.35%BMP 38,000 1.49
Mod. MMA 2 77.7% MMA/19.4%CHMA
2.9% BMP		 9,300 1.495
Mod. MMA 8 78.4%MMA / 19.6%CHMA
2 BMP		 13,200 1.495
Mod. MMA 9 79.2% MMA / 20% CHMA /
0.8 %BMP		 44,000 1.495
Mod. MMA 10 79.7%MMA / 20% CHMA / 0.3 %BMP 76,000 1.495
비교 Mod. MMA 1 94.2% MMA / 5.8% DDM 6,400 1.49
Mod. MMA 11 96.8% MMA / 2% BMP 14,000 1.49
Mod. MMA 12 98% MMA / 3.2%BMP 10,000 1.49
용매가 톨루엔인 것만을 제외하고 실시예 1 (Mod. MMA 1) 호모폴리머 조성물을 제조하기 위해 기술된 절차에 따라 용액 중합으로 Mod. MMA 3, 4, 5 및 6을 제조하였다.
Mod. MMA 8에서 용매가 메틸 에틸 케톤인 것만을 제외하고 실시예 2 (Mod. MMA 2)를 제조하기 위해 기술된 절차에 따라 용액 중합으로 실시예 2, 8, 9, 10 및 13을 제조하였다.
실시예 11 (Mod. MMA 11)을 제조하기 위해 기술된 에멀젼 중합으로 Mod. MMA 11 및 12를 제조하였다.
표 2는 각각 LEXAN 141R 폴리카보네이트와 용융 블렌딩된 다양한 Mod. MMA 및 비교 Mod. MMA의 헤이즈 및 연필 경도를 나타낸다. LEXAN 141R은 SABIC Innovative Plastics사(매사추세츠 피츠필드 소재) 제품으로 상업적으로 입수한 것이다.
블렌드의 조성 블렌드 헤이즈 연필
경도 		총 충격
(ft lbf 파괴에
필요한 에너지)
LEXAN141 R
폴리카보네이트 		Mod. MMA
100% PC (대조) 0 1.2 2B 45
70 wt% PC 30 wt% Mod. MMA 1 본 발명의
블렌드 1		 0.8 H 4.4
70 wt% PC 30 wt% Mod. MMA 7 본 발명의
블렌드 7		 1.3 F 29
70 wt% PC 30 wt% Mod. MMA 3 본 발명의
블렌드 3		 3.6 F 16
70 wt% PC 30 wt % Mod. MMA 4 본 발명의
블렌드 4		 102 H 30
70 wt% PC 30 wt% Mod. MMA 5 본 발명의
블렌드 5		 102 F 43
70 wt% PC 30 wt% Mod. MMA 6 본 발명의
블렌드 6		 102 F 44
70 wt% PC 30 wt% Mod. MMA 2 본 발명의
블렌드 2		 0.9 H 1
70 wt% PC 30 wt% Mod. MMA 8 본 발명의
블렌드 8		 1.1 H 2
70 wt% PC 30 wt% Mod. MMA 9 본 발명의
블렌드 9		 102 F
 31
70 wt% PC 30 wt% Mod. MMA 10 본 발명의
블렌드 10		 102 F 40
70 wt% PC 30 wt% 비교 Mod. MMA 1 비교
블렌드 1		 0.7 HB 1.3
90 wt% PC 10% Mod. MMA 11 본 발명의
블렌드 11		 31 F 38
80 wt% PC 20 wt% Mod. MMA 12 본 발명의
블렌드 12		 16 H 24
70 wt% PC 30 wt% Mod. MMA 12 본 발명의
블렌드 13		 48 H 1.0
테스트 방법
연필 경도
본원에 사용된 경도는 ASTM D3363 - 05 "Standard Test Method for Film Hardness by Pencil Test"에 따라 측정된 경도를 가리킨다. 테스트가 3 x 50 x 50 mm 치수를 가지는 플라크 형태의 사출 성형된 시험편에서 수행된 것만을 제외하고 상기 표준 테스트를 따랐다. 연필을 45o 각도로 유지하고 가장 단단한 연필로 시작하여 750 g의 하중으로 오퍼레이터로부터 플라크의 표면을 가로질러 그었다. 기재 경도를 표면에 스크래치를 일으키지 않는 가장 단단한 연필의 경도로 기록하였다. 무른 것에서부터 단단한 것으로의 연필 경도 규모는 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 등등이다.
GPC
본원에 사용된 용어 "분자량"은 Polymer Laboratories의 데이터 조작 소프트웨어를 사용하고 25℃에서 테트라하이드로푸란 용매중의 좁은 분자량 폴리스티렌 표준에 대해서 겔 투과 크로마토그래피로 결정된 피크 평균 분자량을 가리킨다.
DSC
유리전이온도는 소형 알루미늄 팬에 밀봉된 소규모 폴리머 샘플(5-20 mg)을 사용해 TA INSTRUMENTS Q1000 시차주사열량계에서 측정된다. 팬을 DSC 장치에 위치시키고, 실온에서부터 180℃ 까지 10℃/min의 속도로 스캐닝하여 그의 열 흐름 반응을 기록하였다. 유리전이온도는 열 흐름 곡선에서 명확한 이동으로서 관찰된다.
헤이즈
상이한 시험편의 헤이즈값을 측정하는 데에 투명 플라스틱의 헤이즈 및 시감 투과율에 대한 ASTM 표준 테스트 방법, D1003-11을 사용하였다.
내충격성
상이한 시험편의 내충격성을 측정하는 데에 낙하 다트의 수단을 이용한 평평한 강성 플라스틱 시험편의 내충격성에 대한 ASTM 표준 테스트 방법, D 5628-10을 사용하였다.
본 발명은 그의 정신 및 속성을 벗어나지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 따라서, 본 발명이 제시하는 영역은 전술한 명세서 보다는 특허청구범위를 참조하여야 한다.

Claims (15)

  1. 60 내지 95 중량%의 폴리카보네이트; 및
    5 내지 40 중량%의 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머를 포함하고,
    여기서 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머는 개질된 메틸 메타크릴레이트 호모폴리머, 개질된 메틸 메타크릴레이트 코폴리머, 및 이들의 조합물로 구성된 그룹중에서 선택되며;
    개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머는 머캅토 에스테르로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 이상의 연쇄이동제와의 반응으로 제공되는 하나 이상의 말단 그룹을 갖고; 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머는 Mw가 5,000 내지 100,000 g/mole이며;
    ASTM D3363 - 05에 따라 측정되어 F와 같거나 이보다 큰 연필 경도를 나타내는
    블렌드.
  2. 제1항에 있어서, ASTM D1003에 따라 측정된 헤이즈가 50% 또는 그 미만인 블렌드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머가 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위 70 중량% 이상과 (사이클로)알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 (메트)아크릴레이트, 아릴 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 및 치환된 스티렌 기반 모노머로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 모노머로부터 유도된 단위 1 중량% 초과 및 30 중량% 이하를 포함하는 개질된 메틸 메타크릴레이트 코폴리머인 블렌드.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 개질된 메틸 메타크릴레이트 코폴리머가 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위 70 중량% 이상과 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 및 디사이클로펜타디에닐 메타크릴레이트로 구성된 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 모노머 단위로부터 유도된 단위 1 중량% 초과 및 30 중량% 이하를 포함하는 블렌드.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 개질된 메틸 메타크릴레이트 폴리머가 메틸 메타크릴레이트 폴리머의 총 중량에 기초해 0.5 내지 10 중량%의 연쇄이동제의 반응으로 형성되는 블렌드.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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