JP5952823B2 - 熱可塑性組成物、その製造方法、及びそれから製造される物品 - Google Patents
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Description
「BMP」はメルカプトプロピオン酸ブチルを意味し、
「PET」はポリエチレンテレフタレートを意味し、
「PBT」はポリブチレンテレフタレートを意味し、
「EGDMA」はエチレングリコールジメタクリレートを意味し、
「NaEDTA」はエチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩を意味し、
「MMA」はメタクリル酸メチルを意味し、
「(メタ)アクリレート」はアクリレートもしくはメタクリレートを意味する。
脱イオン水600g、NaEDTA(エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩)0.15g及び硫酸鉄7水塩0.03gを5リットルのガラス製丸底反応器に仕込んだ。ガラス反応器中の混合物を、窒素を曝気しつつ100rpmにて撹拌しながら、30分間40℃に加熱し、続いて水50g中の亜ジチオン酸ナトリウム0.6gを添加した。ガラス反応器中の混合物を40(±2)℃に保持した。次に、(1)メタクリル酸メチル1500g、メルカプトプロピオン酸ブチル1.5g、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)0.018g、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム135g(10%溶液)を水720g中で混合して調製したモノマー乳化液をガラス反応器に6時間かけて供給した。実施例においては、量を変化させたメルカプトプロピオン酸ブチルをこのモノマー乳化混合物に添加した。同時に、(2)水190g中の過硫酸ナトリウム3.6gの溶液、及び(3)水190g中のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート1.2gの溶液をガラス反応器に7時間かけて供給した。すなわち、モノマー乳化液の供給が終了してから1時間、成分(2)及び成分(3)の供給を続けた。成分(1)、(2)及び(3)を供給する間、ガラス反応器中の混合物の温度を40±2℃に保持した。成分(1)〜(3)の全てをガラス反応器に供給した後、ガラス反応器中の混合物、すなわちラテックスの温度を60℃に高め、イルガノックス1076の粉末7.5gを添加した。ラテックスを前記温度に30分間保持し、その後、40℃に冷却した。次に、(全ポリマー量を基準として)0.2wt%のリン酸一ナトリウム塩(10%溶液)をまず添加してラテックスのpHを6.8〜7.0に調整し、更に(全ポリマー量を基準として)0.6wt%のリン酸二ナトリウム塩(10%溶液)をpHが所望の範囲になるまで滴下により添加した。次に、ラテックスをろ過し、凍結乾燥により水分含有量0.5重量%未満となるように単離を行った。体積平均粒子径を動的光散乱法により測定したところ、152nmであることが判明した。
実施例2で使用する成分(B)を実施例1に記載の乳化重合法によって調製し、その組成は99.9988重量%のMMAと0.0012重量%のEGDMA、及び1.0重量%のメルカプトプロピオン酸ブチル(BMP)であり、凍結乾燥により水分含有量0.5重量%未満となるように単離を行った。
比較例1で使用する成分(B)を実施例1に記載の乳化重合法によって調製し、その組成は99.9988重量%のMMAと0.0012重量%のEGDMA、及び0.0重量%のメルカプトプロピオン酸ブチル(BMP)であり、凍結乾燥により水分含有量0.5重量%未満となるように単離を行った。
比較例2で使用する成分(B)を実施例1に記載の乳化重合法によって調製し、その組成は96.2重量%のMMAと3.8重量%のEGDMA、及び0.0重量%のメルカプトプロピオン酸ブチルであり、凍結乾燥により水分含有量0.5重量%未満となるように単離を行った。
フロップインデックス値
実施例及び比較例の熱可塑性組成物をLexan 143とブレンドし、290℃(金型温度は100℃)にて射出成形することにより、3mmの板状物を成形し、フロップインデックス値を測定した。そしてフロップインデックスの測定は、室温及び常圧にて下記のように行った。
フロップインデックス=(2.69(L15−L110)1.11)÷(L45)0.86
ここでCIEは国際照明委員会を指す(通常、そのフランス語名であるCommission internationale de l’eclairageからCIEと略記される)。
体積平均粒子径は、BI90粒子径検知器(Brookhaven Instruments、Holtsville、NY)により、動的光散乱(散乱角15°及び90°)及びレーザー光源を利用して、大希釈ラテックス(固形分0.001%に希釈)測定した。信号を光ダイオードアレイにより検知し、内蔵の相関器によりデータ解析する。得られたラテックスの体積平均粒子径は125〜300nmの範囲であることが測定された。
使用する用語「分子量」は、テトラヒドロフラン溶媒中、25℃におけるゲル浸透クロマトグラフィーにより狭分子量分布ポリスチレン標準試料に対して、Polymer Laboratories製データ処理ソフトウェアを用いて決定されたピーク平均分子量を指す。
屈折率はPolymer Handbook(Refractive Indices of Polymers, J. Seferis, Polymer Handbook, 4th Edition, p. VI/571)に掲載された数値に基づいて計算した。
ガラス転移温度は、少量のポリマー試料(5〜20mg)を小さなアルミニウムパン内に封じて用い、TA Instruments製Q1000 Differential Scanning Calorimeter中で測定する。パンをDSC装置中に配置し、室温から180℃まで10℃/分の速度で走査して熱流応答を記録する。ガラス転移温度は熱流曲線における特徴的な変化として観察される。
膨潤比はポリマーの架橋のレベルに関係し、架橋の増加と共に膨潤は減少する。架橋ポリマーの膨潤比を測定するためには、架橋ポリマーの試料を(未架橋のポリマーが溶解する)メチルエチルケトンなどの溶媒中に浸漬する。架橋ポリマーの一部は可溶である。架橋ポリマーの残りの部分は不溶であり、溶媒により膨潤する。不溶部の重量を記録する。続いて、不溶部を乾燥する。膨潤した架橋ポリマーの不溶部の重量の乾燥した不溶部の重量に対する比を膨潤比と定義する。
って具現化されてもよく、従って、上述した明細書ではなくむしろ添付された特許請求の
範囲を、本発明の範囲を示すものとして参照すべきである。
なお、本発明には、以下の態様も含まれる。
[項1]
(A)55〜95重量%の、1種以上の熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性マトリックスと;
(B)5〜45重量%の、架橋(メタ)アクリレート共重合体を含む分散相と(ここで、前記(メタ)アクリレート共重合体は、少なくとも95重量%がメタクリル酸メチル単位に由来し、0重量%超〜0.5重量%未満が1種以上の多官能性架橋用モノマー及び/又はグラフト架橋剤に由来する)
を含み、
前記成分(A)と前記成分(B)との屈折率の差は0.08より大きい
熱可塑性組成物。
[項2]
1種以上の熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性マトリックスを選択する工程と;
架橋(メタ)アクリレート共重合体を含む分散相を選択する工程と(ここで、前記(メタ)アクリレート共重合体は、少なくとも95重量がメタクリル酸メチル単位に由来し、0重量%超〜0.5重量%未満が1種以上の多官能性架橋用モノマー及び/又はグラフト架橋剤に由来する);
前記分散相を前記熱可塑性マトリックス中に溶融混練する工程と;
それにより、熱可塑性組成物を製造する工程と(ここで、前記熱可塑性組成物は、前記熱可塑性組成物の全重量を基準として、55〜95重量%の熱可塑性マトリックスおよび45〜5重量%の分散相を含む)
を含む熱可塑性組成物の製造方法。
[項3]
(A)55〜95重量%の、1種以上の熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性マトリックスと;
(B)5〜45重量%の、架橋(メタ)アクリレート共重合体を含む分散相と(ここで、前記(メタ)アクリレート共重合体は、少なくとも95重量%がメタクリル酸メチル単位に由来し、0重量%超〜0.5重量%未満が1種以上の多官能性架橋用モノマー及び/又はグラフト架橋剤に由来する)
の溶融ブレンド生成物を含んだ熱可塑性組成物を含む物品であって、
前記成分(A)と前記成分(B)との屈折率の差は0.08より大きく、前記熱可塑性組成物は4より大きいフロップインデックス値を有する
物品。
[項4]
(A)55〜95重量%の、1種以上の熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性マトリックスと;
(B)5〜45重量%の、架橋(メタ)アクリレート共重合体を含む分散相と(ここで、前記(メタ)アクリレート共重合体は、少なくとも95重量%がメタクリル酸メチル単位に由来し、0重量%超〜0.5重量%未満が1種以上の多官能性架橋用モノマー及び/又はグラフト架橋剤に由来する)
の溶融ブレンド生成物を含む熱可塑性組成物を選択する工程と、
前記熱可塑性組成物を物品に成形する工程と
を含む、物品の成形方法。
[項5]
前記架橋(メタ)アクリレート共重合体は1.0ミクロン以下の体積平均粒子径を有する、先行する項のいずれか一項。
[項6]
前記架橋(メタ)アクリレート共重合体は100万以下の重量平均分子量を有する、先行する項のいずれか一項。
[項7]
前記架橋(メタ)アクリレート共重合体は100℃以上のTg(DSCにより測定、第2加熱)を有する、先行する項のいずれか一項。
[項8]
前記熱可塑性組成物が4以上のフロップインデックス値を有する、先行する項のいずれか一項。
[項9]
前記架橋(メタ)アクリレート共重合体は乳化重合法により得られる、先行する項のいずれか一項。
[項10]
前記分散相は、該分散相の全重量を基準として0.001〜4重量%の1種以上の連鎖移動剤を更に含む、先行する項のいずれか一項。
[項11]
前記熱可塑性マトリックスは1種以上のポリエステルを含む、先行する項のいずれか一項。
[項12]
前記熱可塑性マトリックスは1種以上のポリカーボネートを含む、先行する項のいずれか一項。
[項13]
前記熱可塑性組成物を物品に成形する工程は、200℃以上の温度、100s−1以上のせん断速度にて前記熱可塑性組成物を物品に射出成形することを含む、[項4]に記載の方法。
[項14]
(A)55〜95重量%の、1種以上の熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性マトリックスと;
(B)5〜45重量%の、架橋(メタ)アクリレート共重合体を含む分散相と(ここで、前記(メタ)アクリレート共重合体は、少なくとも95重量%がメタクリル酸メチル単位に由来し、0重量%超〜0.5重量%未満が1種以上の多官能性架橋用モノマー及び/又はグラフト架橋剤に由来する)
を含む熱可塑性組成物であって、
前記成分(A)と前記成分(B)との屈折率の差は0.08より大きく、更に、前記熱可塑性組成物は4以上のフロップインデックス値を有する
熱可塑性組成物。
[項15]
前記グラフト架橋剤は、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリルまたはアクリルオキシプロピオン酸アリルである、先行する項のいずれか一項。
Claims (13)
- (A)55〜95重量%の、1種以上の熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性マトリックスと;
(B)5〜45重量%の、架橋(メタ)アクリレート共重合体を含む分散相と
を含み、
前記(メタ)アクリレート共重合体は、少なくとも95重量%がメタクリル酸メチル単位に由来し、0重量%超〜0.5重量%未満が1種以上の多官能性架橋用モノマー及び/又はグラフト架橋剤に由来し、前記分散相は、該分散相の全重量を基準として0.001〜4重量%の連鎖移動剤としてのメルカプトプロピオン酸ブチル(BMP)を更に含み、
前記成分(A)と前記成分(B)との屈折率の差は0.08より大きい、
熱可塑性組成物。 - 1種以上の熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性マトリックスを選択する工程と;
架橋(メタ)アクリレート共重合体を含む分散相を選択する工程であって、前記(メタ)アクリレート共重合体は、少なくとも95重量がメタクリル酸メチル単位に由来し、0重量%超〜0.5重量%未満が1種以上の多官能性架橋用モノマー及び/又はグラフト架橋剤に由来し、前記分散相は、該分散相の全重量を基準として0.001〜4重量%の連鎖移動剤としてのメルカプトプロピオン酸ブチル(BMP)を更に含む、前記工程と;
前記分散相を前記熱可塑性マトリックス中に溶融混練する工程と;
それにより、熱可塑性組成物を製造する工程と
を具備する、熱可塑性組成物の製造方法であって、
前記熱可塑性組成物は、前記熱可塑性組成物の全重量を基準として、55〜95重量%の熱可塑性マトリックスおよび45〜5重量%の分散相を含む、前記製造方法。 - (A)55〜95重量%の、1種以上の熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性マトリックスと;
(B)5〜45重量%の、架橋(メタ)アクリレート共重合体を含む分散相と
の溶融ブレンド生成物を含んだ熱可塑性組成物を含む物品であって、
前記(メタ)アクリレート共重合体は、少なくとも95重量%がメタクリル酸メチル単位に由来し、0重量%超〜0.5重量%未満が1種以上の多官能性架橋用モノマー及び/又はグラフト架橋剤に由来し、前記分散相は、該分散相の全重量を基準として0.001〜4重量%の連鎖移動剤としてのメルカプトプロピオン酸ブチル(BMP)を更に含み、
前記成分(A)と前記成分(B)との屈折率の差は0.08より大きく、前記熱可塑性組成物は4より大きいフロップインデックス値を有する
物品。 - (A)55〜95重量%の、1種以上の熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性マトリックスと;
(B)5〜45重量%の、架橋(メタ)アクリレート共重合体を含む分散相と
の溶融ブレンド生成物を含む熱可塑性組成物を選択する工程であって、前記(メタ)アクリレート共重合体は、少なくとも95重量%がメタクリル酸メチル単位に由来し、0重量%超〜0.5重量%未満が1種以上の多官能性架橋用モノマー及び/又はグラフト架橋剤に由来し、前記分散相は、該分散相の全重量を基準として0.001〜4重量%の1種以上の連鎖移動剤を更に含む、前記工程と、
前記熱可塑性組成物を物品に成形する工程と
を具備する、物品の成形方法。 - 前記架橋(メタ)アクリレート共重合体は1.0ミクロン以下の体積平均粒子径を有する、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
- 前記架橋(メタ)アクリレート共重合体は100℃以上のTg(DSCにより測定、第2加熱)を有する、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
- 前記熱可塑性組成物が4以上のフロップインデックス値を有する、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
- 前記架橋(メタ)アクリレート共重合体は乳化重合法により得られる、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
- 前記熱可塑性マトリックスは1種以上のポリエステルを含む、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
- 前記熱可塑性マトリックスは1種以上のポリカーボネートを含む、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
- 前記熱可塑性組成物を物品に成形する工程は、200℃以上の温度、100s−1以上のせん断速度にて前記熱可塑性組成物を物品に射出成形することを含む、請求項4に記載の方法。
- 前記熱可塑性組成物は4以上のフロップインデックス値を有する、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
- 前記グラフト架橋剤は、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリルまたはアクリルオキシプロピオン酸アリルである、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
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