CN117999314A - 透光率增加的asa-共聚物组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及相对于常规抗冲击组合物具有增加的透光率的热塑性抗冲击共聚物组合物、及其制备方法以及由其制备的成型制品。所述组合物包含25至45重量％的至少一种丙烯酸酯基接枝共聚物和25至75重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基芳族单体的无规共聚物。

Description

透光率增加的ASA-共聚物组合物及其制备方法
发明描述
本发明涉及相对于常规抗冲击组合物具有增加的透光率的热塑性抗冲击丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯组合物、及其制备方法以及由其制备的成型制品。
抗冲改性热塑性组合物，例如丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)及其与其他热塑性聚合物的共混物有广泛的应用，例如在汽车工业、电子工业或家庭用品领域。这些热塑性聚合物组合物之所以广受欢迎归因于它们兼顾良好的冲击强度、熔体流动特性和高耐候稳定性。
WO 2021/074154(INEOS Styrolution)公开了相对于ASA聚合物具有高光泽度表面和改进的耐候性的模塑组合物，其包含作为抗冲改性剂的基于丙烯酸酯的接枝共聚物、基于乙烯基芳族共聚物的聚合物基质、和甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或甲基丙烯酸烷基酯与乙烯基芳族单体或乙烯基氰化物的共聚物。US2020/216656和US 3,922,321公开了抗冲改性热塑性组合物，其中在抗冲改性剂的接枝壳和聚合物基质中均有包含丙烯酸酯单体的抗冲改性剂。WO 03/074608公开了橡胶改性的苯乙烯共混物，其包含聚甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈的三元共聚物的混合物基质。US2021/0108070公开了一种热塑性树脂组合物，包括基体共聚物其包含(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基单体，并含有基于(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的聚合物添加剂。
典型的抗冲改性热塑性ASA组合物(包含作为抗冲改性剂的丙烯酸酯基接枝共聚物和作为聚合物基质的苯乙烯-丙烯腈共聚物)和由其制备的制品通常是不透明的，对于需要透光的应用来说通常具有不足的透光性能，例如应用于背光(back-light)汽车零部件。具体地，由ASA接枝共聚物作为抗冲改性剂和苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物作为聚合物基质组成的典型抗冲改性热塑性组合物往往是不透明的。
具体地，此类组合物通常具有小于13％的透光率(根据ASTM D1003-21使用CIE光源C在3mm的材料厚度下测量)。
因此，对于需要透光的应用，仍需要一种更适合的抗冲改性热塑性组合物，其更透光且仍能保持ASA抗冲改性热塑性组合物的其它有利性能。
因此，本发明的一个目的是提供具有增加透光率的抗冲改性热塑性组合物(相对于典型的抗冲改性热塑性ASA组合物，即包含作为抗冲改性剂的丙烯酸酯基接枝共聚物和作为聚合物基质的苯乙烯-丙烯腈共聚物)，例如，具有13％或更高的透光率。
令人惊讶地发现，如果用乙烯基芳族单体和(甲基)丙烯酸烷基酯，例如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(SMMA)，的无规共聚物部分或全部替代苯乙烯-丙烯腈(SAN)聚合物基质，基于(甲基)丙烯酸烷基酯的抗冲改性热塑性组合物在其自然状态下(即在没有颜料、染料、光稳定剂和紫外线吸收剂的情况下)，具有13％或更高的透光率(根据ASTM D1003-21使用CIE光源C在3mm的材料厚度下测量)，因此更适合需要光通过的应用，例如在背光汽车部件中。所述无规共聚物具有30至70重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯重复单元，这里术语“(甲基)丙烯酸酯”应理解为“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。
因此，本发明的一个方面是一种热塑性组合物(P)，其包含：
a)基于热塑性组合物(P)的总重量计，25至45重量％、优选28至42重量％的至少一种接枝共聚物(A)，其组成：
a1)接枝基质(A1)，其包含至少一种基于(甲基)丙烯酸烷基酯的橡胶，优选基于丙烯酸丁酯的橡胶；和
a2)接枝壳(A2)，其包含至少一种类型的乙烯基芳族重复单元，优选苯乙烯，和任选的至少一种类型的乙烯基氰重复单元，优选丙烯腈；
b)基于热塑性组合物(P)的总重量计，25至75重量％、优选28至72重量％的至少一种不同于(A)的无规共聚物(B)，其包含：
b1)基于共聚物(B)的总重量，30至70重量％的至少一种类型的(甲基)丙烯酸烷基酯重复单元(B1)，优选甲基丙烯酸甲酯重复单元；和
b2)基于共聚物(B)的总重量，30至70重量％的至少一种类型的乙烯基芳族重复单元(B2)，优选苯乙烯重复单元；和
c)基于热塑性组合物(P)的总重量计，0至50重量％、优选0至30重量％的至少一种不同于(A)和(B)的共聚物(C)，包含：
c1)基于共聚物(C)的总重量，15至45重量％的至少一种类型的乙烯基氰重复单元(C1)，优选丙烯腈重复单元；和
c2)基于共聚物(C)的总重量计，55至85重量％的至少一种类型的乙烯基芳族重复单元(C2)，优选苯乙烯重复单元。
优选地，基于共聚物(B)的总重量，无规共聚物(B)中丙烯腈重复单元的量小于5重量％。
已发现甲基丙烯酸甲酯均聚物、特别是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的存在可能导致抗冲击性劣化。因此，热塑性组合物(P)不含任何甲基丙烯酸甲酯的均聚物。
热塑性组合物(P)比其中不存在无规共聚物(B)的组合物具有更大的光透射率。通常，热塑性组合物(P)具有13％或更高的透光率(根据ASTM D1003-21使用CIE光源C在3mm的材料厚度下测量)。
在其自然状态下，热塑性组合物(P)不含任何颜料、染料、光稳定剂和UV吸收剂。然而，特别是对于户外应用，例如在汽车部件中，提高热塑性组合物(P)的耐候性通常很重要。因此，除了上述组分(A)、(B)和(C)之外，热塑性组合物还可任选地包含：
d)基于热塑性组合物(P)的总重量计，0至2重量％、优选0.01至1.5重量％、更优选0.02至1重量％的至少一种添加剂(D)，选自UV吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂。
此外，通常将由热塑性组合物(包括抗冲改性组合物)制备的制品着色，例如出于美观原因，深色在许多应用中特别受欢迎，例如汽车工业、电子工业或家庭用品。EP-A1685192公开了一种用于激光刻字的聚合物组合物，其基于橡胶胶乳、黑色颜料和染料。US2005/0014863和US 7,077,898公开了包含炭黑和另一种颜料的含颜料聚合物组合物。WO2015/036526和US 2016/222185(INEOS Styrolution)公开了具有高光泽度的深黑色热塑性模塑组合物。这些组合物基于与炭黑和至少一种可溶于模塑组合物的染料组合的苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚酯碳酸酯。然而，这些组合物没有进行抗冲改性。
热塑性组合物(P)还可以用于需要抗冲改性组合物的有色应用。因此，除了上述组分(A)、(B)和(C)以及任选的(D)之外，热塑性组合物(P)还可任选地包含：
e)基于热塑性组合物(P)的总重量计，0至5重量％，优选0.01至3重量％，更优选0.02至2重量％，更优选0.05至1重量％，至少一种选自颜料和染料的着色剂(E)。
在一些实施例中，热塑性组合物(P)可以任选地包含另外的组分，例如其他聚合物组分或其他添加剂。
优选地，除了至少一种接枝共聚物(A)之外，热塑性组合物(P)中不存在其他接枝共聚物。还优选地，除了至少一种无规共聚物(B)之外，热塑性组合物(P)中不存在包含(甲基)丙烯酸烷基酯重复单元和乙烯基芳族重复单元的其他无规共聚物。还优选地，除了至少一种共聚物(C)之外，热塑性组合物(P)中不存在包含乙烯基氰重复单元和乙烯基芳族重复单元的其他共聚物。
更优选地，所有上述这三个优选条件均适用。更优选地，除了接枝共聚物(A)、无规共聚物(B)、共聚物(C)(如果存在)、添加剂(D)(如果存在并且是聚合性的)和着色剂(E)(如果存在并且是聚合性的)之外，没有其他聚合性组分存在于热塑性组合物(P)中。特别优选地，组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和任选的润滑剂的量总计为热塑性组合物(P)的100重量％。
理论上，可以假设在包含基于(甲基)丙烯酸烷基酯作为接枝基础的接枝共聚物(A)和基于SAN的共聚物(C)的热塑性组合物中，SAN基质没有部分或全部被无规共聚物(B)取代，接枝共聚物(A)和共聚物(C)中的(甲基)丙烯酸烷基酯接枝基体的折射率相差太远，这导致穿过组合物的光强烈漫射，并因此使其外观不透明(即低透光率)。当然，应该理解本发明不受该理论的束缚。
相反，假设在本发明的组合物中，基于总重量计，所述至少一种无规共聚物(B)中的(甲基)丙烯酸烷基酯重复单元(B1)的量为30重量％或更多，共聚物(B)的折射率与接枝共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶的折射率更接近，从而与SAN共聚物相比，提高了与接枝共聚物(A)的相容性。据推测，这导致光漫射减少，并因此与不存在组分(B)的热塑性组合物相比具有更高的透光率值。
通常，使用棱镜耦合器(例如Metricon Model 2010)在23℃下测量，接枝共聚物(A)和无规共聚物(B)之间的折射率差异小于0.05，通常小于0.04。使用波长为401nm、513nm和688nm的单色光，测量得到的波长为589.3nm。
此外，但假定所述至少一种无规共聚物(B)中30重量％或更多的乙烯基芳族重复单元(B2)的量，使其与接枝共聚物(A)接枝壳所包含的乙烯基芳族重复单元，以及(如果存在的话)共聚物(C)聚合物基质部分的乙烯基芳族重复单元之间得到充分的相容。据推测，由于各组分的相容性，可以保持良好的热性能和物理性能，例如抗冲击性、硬度和刚度。而如果使用PMMA作为基体材料，则情况则并非如此。当然，应该理解本发明不受该理论的束缚。
本领域技术人员应当理解，某种重复单元是可通过各单体的聚合获得的重复单元。例如，乙烯基芳族重复单元可通过乙烯基芳族单体的聚合获得，(甲基)丙烯酸烷基酯重复单元可通过(甲基)丙烯酸烷基酯单体，重复单元(B1)、(B2)、(C1)和(C2)可分别通过单体(B1)、(B2)、(C1)和(C2)的聚合获得。此外，在某些情况下，术语“重复单元”和“单体”可互换使用。
本领域技术人员应当理解，某些重复单元的聚合是指各个单体聚合形成这些重复单元。当称聚合物或共聚物含有某些单体时，指的不是含有所述单体本身(即，非结合的单体)，而是通过这些单体聚合获得的重复单元。
本发明的热塑性组合物(P)的各个组分如下。
接枝共聚物(A)
基于热塑性组合物(P)的总重量，热塑性组合物(P)包含25至45重量％，优选28至42重量％，更优选30至40重量％，更优选33至37重量％的至少一种接枝共聚物(A)。
一般而言，接枝共聚物(A)由包含至少一种基于(甲基)丙烯酸烷基酯的橡胶的接枝基体(A1)和包含至少一种类型的乙烯基芳族重复单元和任选地至少一种类型的乙烯基氰重复单元的接枝壳(A2)组成，
优选地，至少一种接枝共聚物(A)由以下组成：
a1)基于接枝共聚物(A)的总重量计40至90重量％、更优选45至85重量％、更优选50至80重量％的接枝基底(A1)其包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯基橡胶(或由其组成)；a2)基于接枝共聚物(A)的总重量，10至60重量％、更优选15至55重量％、更优选20至50重量％的接枝壳(A2)其包含至少一种类型的乙烯基芳族重复单元和任选的至少一种类型的乙烯基氰重复单元(或由其组成)。
在接枝基体(A1)中，至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶优选为(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯类橡胶，更优选为丙烯酸C1-C8烷基酯类橡胶，更优选基于丙烯酸丁酯的橡胶，特别是基于丙烯酸正丁酯的橡胶。
例如，接枝基体(A1)可包含(优选由其组成)
a1-1)基于接枝基体的总重量(A1)，65至99.99重量％，优选65至99.9重量％，更优选70至99.5重量％，更优选75至99重量％，更优选80至98重量％至少一种类型的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1-1)，例如(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，优选丙烯酸C1-C8烷基酯，更优选丙烯酸丁酯的接枝基体(A1)的重量，特别是丙烯酸正丁酯；
a1-2)基于接枝基体的总重量(A1)，0至34.99重量％，优选0至29.9重量％，更优选0至29.5重量％，更优选0.5至24重量％，更优选1至18重量％至少一种可与至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯(A1-1)共聚的单官能单体(A1-2)，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯或丙烯腈，特别优选苯乙烯；
a1-3)基于接枝基体的总重量(A1)，0.01至10重量％，优选0.1至9重量％，更优选0.5至7重量％，更优选1至6重量％，更优选2至5重量％，至少一种可与至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯(A1-1)共聚的双官能或多官能交联单体(A1-3)，例如丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯(DCPA)，优选(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或DCPA，更优选(甲基)烯丙酯丙烯酸酯或DCPA，更优选DCPA。
在一个优选的实施方案中，接枝基体(A1)包含(或由以下组成)
a1-1)基于接枝基体(A1)的总重量计，70至99.9重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯(A1-1)，优选丙烯酸丁酯；
a1-2)基于接枝基体(A1)的总重量计，0至29.5重量％的至少一种可与至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯(A1-1)共聚的单官能单体(A1-2)，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈；和
a1-3)基于接枝基体(A1)的总重量计，0.1至10重量％的至少一种可与至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯(A1-1)共聚的双官能或多官能交联单体(A1-3)。
在另一个优选的实施方案中，接枝基体(A1)包含(或由其组成)a1-1)基于接枝基体(A1)的总重量计75至99重量％的丙烯酸丁酯，特别是丙烯酸正丁酯；a1-2)基于接枝基体(A1)的总重量计0至24.5重量％的苯乙烯；和a1-3)基于接枝基底(A1)的总重量计1至7重量％的DCPA。
接枝壳(A2)包含至少一种类型的乙烯基芳族重复单元和任选的至少一种类型的乙烯基氰重复单元。为了某些目的，接枝壳(A2)还可以包含可与乙烯基芳族重复单元共聚的其他单体，但优选除了乙烯基芳族重复单元和乙烯基氰重复单元之外不包含任何其他单体。优选地，乙烯基芳族重复单元选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、2，6-二甲基苯乙烯。苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯重复单元，更优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯重复单元，更优选苯乙烯重复单元。在优选的实施方案中，接枝壳(A2)中至少50重量％、优选至少70重量％、更优选至少90重量％的乙烯基芳族重复单元是苯乙烯。特别优选地，接枝壳(A2)中的所有乙烯基芳族重复单元都是苯乙烯。
如果存在的话，接枝壳(A2)中的乙烯基氰重复单元优选选自甲基丙烯腈和丙烯腈，更优选丙烯腈重复单元。在一些实施例中，接枝壳(A2)仅含有乙烯基芳族重复单元，优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯重复单元，特别是苯乙烯重复单元。在一些实施例中，接枝壳(A2)含有乙烯基芳族重复单元(特别是苯乙烯重复单元)和乙烯基氰重复单元(特别是丙烯腈重复单元)。
例如，接枝壳(A2)可包含(或由其组成)50至100重量％，优选52至95重量％，更优选55至85重量％，更优选65至75重量％，基于基于接枝壳(A2)的总重量，苯乙烯或α-甲基苯乙烯重复单元，和0至50重量％，优选5至48重量％，更优选15至45重量％，更优选25至35重量％，基于接枝壳(A2)的总重量，丙烯腈重复单元。
此外，接枝壳(A2)可以包含基于接枝壳(A2)的总重量计0至20重量％的其他成分，选自单烯键式不饱和单体例如马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺的重复单元，和分子量调节剂，例如基于硫醇的分子量调节剂如叔十二烷基硫醇。
接枝共聚物(A)可以通过本领域已知的任何方法制备。优选地，接枝共聚物(A)通过乳液聚合法(emulsion polymerization)或悬浮聚合法(suspension polymerization)制备。包含重复单元(A1-1)和任选的(A1-2)和(A1-3)(或由其组成)的接枝基底(A1)及其制备是已知的，并在文献中有描述，例如，DE-A 28 26 925、DE-A 31 49 358和DE-A 34 14118。
用于合成接枝壳(A2)的接枝聚合反应可以方便地在与用于合成接枝基体(A1)的聚合(优选乳液聚合)相同的容器中进行。或者，接枝聚合可以在不同的容器中进行。在反应过程中，可以添加添加剂，如乳化剂、pH缓冲剂和引发剂。接枝壳(A2)的单体，尤其是乙烯基芳族单体，以及如果存在的话乙烯基氰化物单体，可以一次性、连续或分几个步骤逐步加入到反应混合物中，优选在聚合过程中连续加入。当乙烯基芳族单体和任选的乙烯基氰化物单体分几个步骤添加时，通常获得多层接枝壳(A2)。
合适的乳化剂、缓冲剂和引发剂描述于例如在WO 2015/150223和WO 2015/078751中。
在一些优选的实施方式中，接枝共聚物(A)是丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)接枝共聚物。在一些优选的实施方式中，接枝共聚物(A)是苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物。
优选地，通过激光衍射测量，所述至少一种接枝共聚物(A)具有30至1000nm、更优选70至800nm、更优选80至600nm的体积平均粒度(D50)。通过激光衍射进行的尺寸测量是本领域已知的并且描述于例如HORIBA Instruments,Inc.发行的《粒度分析指南》(“AGuidebook to Particle Size Analysis”)以及其他文献中。所使用的体积平均粒径D50是体积中值粒径，即50％(按体积计)的所有颗粒的尺寸等于或低于D50值。术语“体积平均粒度”、“D50”和“体积中值粒度”在本发明的上下文中可互换使用。
在一些优选的实施方案中，所述至少一种接枝共聚物(A)的D50为30至340nm，优选50至320nm，更优选70至300nm，更优选80至250nm。
在一些其他优选的实施方案中，所述至少一种接枝共聚物(A)的D50为350至1000nm，优选380至800nm，更优选400至600nm，更优选450至550nm。
此外，在一些优选的实施方案中，所述至少一种接枝共聚物(A)含有至少两种接枝共聚物(A-a)和(A-b)，其中至少一种接枝共聚物(A-a)具有30至340nm的D50，优选50至320nm，更优选70至300nm，更优选80至250nm，且至少一种接枝共聚物(A-b)的D50为350至1000nm，优选380至800nm，更优选400至600nm，更优选450至550nm。在这些优选的实施方案中，所述至少一种接枝共聚物(A)通常具有多峰粒度分布，即粒度分布具有至少两个局部最大值(local maxima)。
优选地，热塑性组合物(P)包含10至40重量％，更优选15至35重量％，更优选20至30重量％，更优选22至25重量％，基于热塑性组合物(P)的总重量，至少一种体积平均粒度(D50)为30-340nm，优选50-320nm，更优选70-300nm，更优选80至250nm的接枝共聚物(A-a)，以及0至35重量％，更优选3至30重量％，更优选5至20重量％，更优选10至15重量％，基于热塑性组合物(P)的总重量，至少一种接枝共聚物(A-b)，其通过激光衍射测量的体积平均粒度(D50)为350至1000nm，优选380至800nm，更优选400至600nm，更优选450至550nm。
在一些实施例中，热塑性组合物(P)包含基于热塑性组合物(P)的总重量计10至40重量％的至少一种接枝共聚物(A-a)其体积平均粒度(D50)为70至300nm，优选80至250nm，以及基于热塑性组合物(P)的总重量计0至35重量％的至少一种接枝共聚物(A-b)其体积平均分子量的粒度(D50)为400至600nm，优选450至550nm。
在一些优选的实施方案中，热塑性组合物(P)包含基于热塑性组合物(P)的总重量计15至30重量％的至少一种体积平均粒度(D50)为70至300nm，优选80至250nm的接枝共聚物(A-a)，以及基于热塑性组合物(P)的总重量计3至20重量％的至少一种体积平均粒度(D50)为400至600nm，优选450至550nm的接枝共聚物(A-b)。
制备本发明中使用的接枝共聚物(A)的一个实例如下：
为了制备第一接枝基体(A1-a)，第一基体橡胶胶乳(L-A1-a)可以通过所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体和一种或多种交联剂(例如，丙烯酸三环癸烯基酯)在水溶液(共)聚合来获得，该水溶液可包含另外的成分，例如一种或多种盐(例如，C12-至C18-石蜡磺酸和/或碳酸氢钠)。反应温度可以为例如55℃至70℃。在优选的实施方案中，用于聚合的丙烯酸丁酯：丙烯酸三环癸烯酯的质量比在10:1至100:1、优选40:1至80:1的范围内。组分的质量比和定义优选为这里所描述的。
为了制备第一接枝共聚物(A-a)，第一接枝共聚物胶乳(L-A-a)可由基体橡胶胶乳(例如前文所述获得的第一碱性橡胶胶乳(L-A1-a))与苯乙烯和任选的丙烯腈在水溶液中(共)聚合获得，该水溶液可包含另外的成分，例如一种或多种盐(例如过硫酸钠)。反应温度可以在50至80℃的范围内。任选地，所获得的接枝共聚物(A-a)可以由胶乳(L-A-a)凝结。凝结可以在盐溶液(例如，硫酸镁溶液)中在50至80℃范围内的温度下实现。凝结之后可以任选地进行烧结(例如，在80至150℃范围内的温度下)。组分的质量比和定义优选为这里所描述的。下面的实验部分还提供了更具体的示例。
为了制备第二接枝基体(A1-b)，第二基体橡胶胶乳(L-A1-b)可以由丙烯酸丁酯和一种或多种交联剂(例如，丙烯酸三环癸烯酯)在第一基体橡胶胶乳(例如上面描述为(L-A1-a)的第一基础橡胶胶乳)的存在下于水溶液中(共)聚合而获得。该水溶液可包含另外的成分，例如一种或多种盐(例如，碳酸氢钠、过硫酸钠和/或C12-转化为C18-石蜡磺酸)。反应温度可以为例如55℃至70℃。
在优选的实施方案中，用于聚合的丙烯酸丁酯：丙烯酸三环癸烯酯的质量比在10:1至100:1、优选40:1至80:1的范围内。组分的质量比和定义优选为这里所描述的。下面的实验部分还提供了更具体的示例。
为了制备第二接枝共聚物(A-b)，第二接枝橡胶胶乳(L-A-b)可以通过(共)聚合基础橡胶胶乳(例如可如所述获得的第二基础橡胶胶乳(L-A1-b))来获得之前)与苯乙烯和任选的丙烯腈，在水溶液中形成接枝壳(A2-b)，该水溶液可包含另外的成分，例如一种或多种盐(例如，过硫酸钠)。反应温度可以在50至80℃的范围内。任选地，所获得的接枝共聚物(A-b)可以由胶乳(L-A-b)凝结。凝结可以在盐溶液(例如，硫酸镁溶液)中在70至99℃的温度下实现。凝结之后可以任选地进行烧结(例如，在80至150℃范围内的温度下)。组分的质量比和定义优选如所描述的。下面的实验部分还提供了更具体的示例。
无规共聚物(B)
基于热塑性组合物的总重量，热塑性组合物(P)包含25至75重量％，优选28至72重量％，更优选30至70重量％，更优选35至67重量％(P)至少一种无规共聚物(B)，其包含(或由其组成)至少一种类型的(甲基)丙烯酸烷基酯重复单元(B1)和至少一种类型的乙烯基芳族重复单元(B2)。
在本发明的上下文中，无规共聚物是包含至少两种不同类型的重复单元的聚合物，其中基本上所有重复单元都是统计排列的。本发明上下文中的无规共聚物不是接枝共聚物或嵌段共聚物。
一般而言，基于所述至少一种无规共聚物(B)，所述至少一种类型的(甲基)丙烯酸烷基酯重复单元(B1)的含量为30至70重量％、优选32至68重量％、更优选35至65重量％、更优选优选40至60重量％，更优选42至50重量％，特别优选42至48重量％，而所述至少一种类型的乙烯基芳族重复单元(B2)通常以30至70重量％、优选32至68重量％、更优选35至65重量％、更优选40至60重量％、更优选50至58重量％，特别优选52至58重量％。
在无规共聚物(B)中，至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯重复单元(B1)优选为(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯重复单元，更优选甲基丙烯酸C1-C8烷基酯重复单元，更优选甲基丙烯酸C1-C4烷基酯重复单元，特别是甲基丙烯酸甲酯重复单元。在优选的实施方案中，至少50重量％、优选至少70重量％、更优选至少90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯重复单元(B1)是甲基丙烯酸甲酯。特别优选地，所有(甲基)丙烯酸烷基酯重复单元(B1)均为甲基丙烯酸甲酯。
乙烯基芳族重复单元(B2)优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、2，6-苯乙烯。-二甲基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯重复单元，更优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯重复单元，更优选苯乙烯重复单元。在优选的实施方案中，至少50重量％、优选至少70重量％、更优选至少90重量％的乙烯基芳族重复单元(B2)是苯乙烯。特别优选地，所有乙烯基芳族重复单元(B2)都是苯乙烯。
在优选的实施方案中，基于所述至少一种无规共聚物(B)的总重量计，无规共聚物(B)包含(或由其组成)30至70重量％，优选32至68重量％，更优选35至65重量％，更优选40至60重量％，更优选42至50重量％甲基丙烯酸甲酯，和30至70重量％、优选32至68重量％、更优选35至65％重量％，更优选40至60重量％，更优选50至58％重量％的苯乙烯。因此，优选的无规共聚物(B)可以称为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或SMMA共聚物。
优选地，基于共聚物(B)的总重量，无规共聚物(B)中丙烯腈重复单元的量小于5重量％。通常在这种情况下，通过NMR光谱则检测不到此类重复单元。优选地，丙烯腈重复单元的量小于2重量％。
更优选地，无规共聚物(B)不含任何丙烯腈重复单元。甚至更优选地，无规共聚物(B)不含任何含氰化物基团的单体。
任选地，根据本发明的无规共聚物(B)还可以在其聚合物链中包含一个或多个交联部分，例如二乙烯基苯或丙烯酸乙烯酯单元。优选地，基于无规共聚物(B)的总重量，此类交联剂的含量不超过25重量％，更优选不超过10重量％，通常不超过5重量％。特别优选地，无规共聚物(B)不包含任何交联部分。更优选无规共聚物(B)不含有(甲基)丙烯酸烷基酯重复单元(B1)和乙烯基芳香族重复单元(B2)以外的重复单元。此外，无规共聚物(B)优选不接枝或以其他方式结合到橡胶聚合物上。
根据本发明的无规共聚物(B)可以具有线性、环状或支化结构。环状结构是两端彼此连接的共聚物链。术语“支化结构”可以在最广泛的意义上理解为不同于普通线性或圆形结构的任何结构。
因此，在支化结构的聚合物中，存在至少一种与三个或更多个其他重复单元结合的重复单元。优选地，用于本发明的无规共聚物(B)是基本上线性或环状的共聚物，更优选基本上线性的共聚物，特别是线性无规共聚物。
优选地，根据本发明的无规共聚物(B)的熔体流动指数(MFI)(根据ASTM程序D1238在200℃的温度和5kg的负载下测定)小于50克/10分钟，更优选小于20克/10分钟，更优选小于10克/10分钟，经常小于5克/10分钟。优选地，ASTM程序D1238是2013年版本的。
一般而言，本发明中使用的无规共聚物(B)可以通过本领域已知的任何合适的方法获得。本领域技术人员知道许多适合获得此类无规共聚物(B)的方法。可以采用公知的常规聚合方法制备这种无规共聚物(B)。例如无规共聚物(B)以已知方式通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合或乳液聚合获得。这些方法的细节描述于例如《塑料说明书》，R.Vieweg和G.Daumiller主编，第V卷“聚苯乙烯”，Carl-Hanser-Verlag出版社，慕尼黑，1969，自118页起。
例如，无规共聚物(B)可以通过乳液聚合、溶液聚合或本体聚合来制备。优选地，可以使用热或自由基引发(包括活性聚合方法)。
可用于制备无规共聚物(B)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B1)以及许多乙烯基芳族单体(B2)均可商购。其他的原料可以通过标准化学方法轻松获得。
任选地，用于制备无规共聚物(B)的共聚可以在例如一种或多种溶剂和/或一种或多种引发剂(例如一种或多种自由基引发剂)的存在下进行。
例如，共聚反应可以通过引发剂的热分解引发，例如有机过氧化物(如过氧化二异丙苯或偶氮化合物)，光解(例如金属碘化物、烷基金属或偶氮化合物(例如偶氮异丁腈(AIBN))，过氧化物引发剂(例如过氧化苯甲酰)，能够进行氧化还原反应的引发剂组合物(例如，通过铁离子或其他还原剂例如Cr2+、V2+、Ti3+、Co2+或Cu+来还原过氧化氢或烷基过氧化氢)，过硫酸盐活化、电离辐射(例如，通过α-、β-、γ-或X射线)、电化学活化、等离子体活化、超声处理(例如，在16kHz左右)或三元引发剂(例如，过氧化苯甲酰-3，6-双(邻羧基苯甲酰基)-N-异丙基咔唑-二-η5-茚基-二氯化锆，其任选地与茂金属(例如茚基锆)和/或过氧化物(例如过氧化苯甲酰)组合。
在一个优选的实施方案中，共聚反应过程包括将包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体(B1)和乙烯基芳族单体(B2)的反应混合物加热至高于100℃的温度和/或添加一种或多种聚合引发剂至所述反应混合物。
可以将反应混合物维持或达到允许聚合物链延长的条件。例如，根据反应混合物的单体/共聚物含量设定温度。例如，温度还可以任选地在温育期间变化，例如在聚合过程期间恒定或逐步升高。
制备本发明中使用的无规共聚物(B)的方法可以是GB 464688、GB 531956、GB863279和WO 2003/051973中任一项中所描述的方法。
任选的共聚物(C)
基于热塑性组合物(P)的总重量，热塑性组合物(P)任选包含0至50重量％，优选0至30重量％，更优选0至28重量％，更优选0至26重量％的至少一种共聚物(C)，其包含(或由其组成)至少一种类型的乙烯基氰重复单元(C1)和至少一种类型的乙烯基芳族重复单元(C2)。如果存在共聚物(C)，则其含量通常为至少1重量％、优选至少5重量％、更优选至少10重量％、更优选至少20重量％。
一般而言，如果存在至少一种共聚物(C)，则基于共聚物(C)的总重量，所述至少一种类型的乙烯基氰重复单元(C1)的含量为15至45重量％、优选20至40重量％，更优选为25至35重量％，且所述至少一种类型的乙烯基芳族重复单元(C2)的含量为55至85重量％，优选60至80重量％，更优选65至75重量％。
任选地，共聚物(C)可以含有可与乙烯基氰单体(C1)和乙烯基芳族单体(C2)单体共聚的另外的重复单元(C3)，其量基于共聚物(C)的总重量最多为30重量％，优选最多为20重量％，更优选至多10重量％。如果存在另外的重复单元(C3)，则其含量基于共聚物(C)的总重量优选为至少1重量％，更优选至少3重量％，更优选至少5重量％。然而，优选共聚物(C)中不存在其他重复单元(C3)。
乙烯基氰重复单元(C1)优选选自甲基丙烯腈和丙烯腈，更优选丙烯腈重复单元。在优选的实施方案中，至少50重量％、优选至少70重量％、更优选至少90重量％的氰化乙烯基重复单元(C1)是丙烯腈。特别优选地，所有乙烯基氰重复单元(C1)都是丙烯腈。
乙烯基芳族重复单元(C2)优选选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、2，6-苯乙烯。-二甲基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯重复单元，更优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯重复单元，更优选苯乙烯重复单元。在优选的实施方案中，至少50重量％、优选至少70重量％、更优选至少90重量％的乙烯基芳族重复单元(C2)是苯乙烯。特别优选地，所有乙烯基芳族重复单元(C2)都是苯乙烯。
如果存在的话，其他重复单元(C3)可以由能与乙烯基氰单体(C1)和乙烯基芳族单体(C2)共聚的任何单体获得。例如，其他重复单元(C3)可选自(甲基)丙烯酸烷基酯重复单元和(甲基)丙烯酸重复单元，及其盐，优选(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯重复单元，更优选选自C1-C8烷基酯重复单元，更优选甲基丙烯酸甲酯重复单元。然而，优选不存在其他重复单元(C3)。
共聚物(C)可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，但优选为无规共聚物。包含丙烯腈和苯乙烯重复单元或由丙烯腈和苯乙烯重复单元组成的共聚物(C)也可称为聚(苯乙烯-丙烯腈)(SAN)。包含丙烯腈和α-甲基苯乙烯或由丙烯腈和α-甲基苯乙烯组成的共聚物(C)也可称为聚(α-甲基苯乙烯/丙烯腈)(AMSAN)。
在本发明的上下文中，嵌段共聚物是包含至少两种不同类型的重复单元的聚合物，其中重复单元排列成嵌段，每个嵌段基本上由相同类型的重复单元组成，且两个相邻的嵌段由不同类型的重复单元组成。在本发明上下文中，嵌段共聚物不是接枝共聚物或无规共聚物。
共聚物(C)的重均分子量(通过凝胶渗透色谱以聚苯乙烯为标准测定)可以为例如在15,000至200,000g/mol的范围内，优选在30,000至150,000g/mol的范围内。
在上述共聚物(C)中，优选粘度值VN(根据DIN 53726在25℃、0.5重量％在二甲基甲酰胺中测定)为50至120ml/g的共聚物。
除非另有定义，所有测量规范(例如DIN规范和ASTM规范)优选指的是2021年8月最新的版本。
共聚物(C)，特别是SAN或AMSAN共聚物是已知的，其制备方法(例如通过自由基聚合，更特别地通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合)，也在文献中有充分记载。
任选添加剂(D)
热塑性组合物(P)任选包含基于热塑性组合物(P)的总重量计至多2重量％、优选0.01至1.5重量％、更优选0.02至1重量％的至少一种添加剂(D)，选自紫外线吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂。
任选的添加剂(D)可以直接单独使用或与其他组分混合使用，例如，作为一种或多种母料。优选地，任选的添加剂(D)各自添加在载体(如聚合物载体)中以母料的形式提供。更优选地，任选的添加剂(D)混合在聚合物组分(A)、(B)或(C)(的一种或多种中以母料的形式提供。当任选的添加剂(D)作为母料提供时，基于热塑性组合物(P)的总重量指定的添加剂的量是指相应添加剂本身的量。因此，母料中聚合物载体的量计算为相应聚合物组分(A)、(B)或(C)(如果存在)的量，或被认为是另外的组分。
当任选的添加剂(D)作为母料提供时，添加剂(D)在相应母料中的浓度基于母料的总重量优选在1至90重量％的范围内，更优选在10至80重量％的范围内，更优选20％至60％重量％，更优选30％至50重量％％。
如果存在于至少一种添加剂(D)中，UV吸收剂和光稳定剂的总量，基于热塑性组合物(P)的总重量，优选为0.1-1.9重量％，更优选0.11-1.4重量％，更优选0.12-0.9重量％。通常为0.13至0.8重量％，通常为0.16至0.5重量％。
如果存在于至少一种添加剂(D)中，UV吸收剂优选为有机UV吸收剂，更优选选自取代的苯并三唑、取代的二苯甲酮、取代的三嗪、草酰苯胺、取代的间苯二酚、水杨酸酯和氰基丙烯酸酯，更优选选自2-(2-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基-二苯甲酮、羟基苯基-s-三嗪和草酰苯胺，特别是苯并三唑。如果存在的话，这些UV吸收剂的量，基于热塑性组合物的总重量(P)，优选为0.05至0.45重量％，更优选0.06至0.4重量％，更优选0.08至0.25重量％。
光稳定剂，如果存在于至少一种添加剂(D)中，优选为受阻胺光稳定剂(HALS)，更优选2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物，更优选2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基取代的有机化合物的衍生物。
合适的受阻胺光稳定剂是例如双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(BASF SE生产的770)；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(BASF SE生产的
765)；N,N'-双甲酰基-N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺(BASF SE生产的4050H)；N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)间苯二甲酰胺(科莱恩生产的/>)；2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯(Solvay生产的UV-3853)；以及位阻胺，CAS登记号为71878-19-8(BASF SE生产的/>944)。
如果存在的话，受阻胺光稳定剂优选是双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)二甲酸二酯的衍生物，特别是双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基))癸二酸。
如果存在的话，这些光稳定剂的量，基于热塑性组合物的总重量(P)，优选为0.05重量％至0.45重量％，更优选0.06重量％至0.4重量％，更优选0.08重量％至0.25重量％。
在一些实施例中，热塑性组合物(P)包含，基于热塑性组合物(P)的总重量，0.05％至0.45重量％、更优选0.06％至0.4重量％、更优选0.08％至0.25重量％的UV吸收剂，选自取代的苯并三唑、取代的二苯甲酮、取代的三嗪、草酰苯胺、取代的间苯二酚、水杨酸酯和氰基丙烯酸酯，更优选选自2-(2-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基-二苯甲酮、羟基苯基-s-三嗪和草酰苯胺，特别是苯并三唑，以及0.05重量％至0.45重量％，更优选0.06重量％至0.4重量％，更优选0.08重量％至0.25重量％的受阻胺光稳定剂，选自双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)二甲酸二酯的衍生物，特别是双(2,2,6,6-四甲基-4)-哌啶基)癸二酸酯。
在一些应用中，其中耐候稳定性不太重要，热塑性组合物(P)不含任何UV吸收剂或光稳定剂。
如果存在于至少一种添加剂(D)中，抗氧化剂优选选自单亚磷酸酯类抗氧化剂、二亚磷酸酯类抗氧化剂和位阻酚类抗氧化剂的化合物。如果存在一种或多种抗氧化剂，它们优选选自基于单亚磷酸酯的抗氧化剂，例如三取代的单亚磷酸酯衍生物，基于二亚磷酸酯的抗氧化剂，例如取代的季戊四醇二亚磷酸酯衍生物，和空间位阻酚类抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基苯酚衍生物。更优选地，抗氧化剂为选自三苯基取代的单亚磷酸酯衍生物、二苯基取代的季戊四醇二亚磷酸酯衍生物和单取代的2，6-二叔丁基苯酚衍生物中的一种或多种化合物。更优选地，所述抗氧化剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸八癸酯中的一种或多种。
如果存在，抗氧化剂的量基于热塑性组合物(P)的总重量优选为0.01至0.5重量％，更优选0.02至0.2重量％，更优选0.03至0.17重量％，更优选0.05至0.15重量％。
在一些实施例中，热塑性组合物(P)不含任何抗氧化剂。
在一些实施例中，热塑性组合物(P)包含如上所述的UV吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂的组合作为添加剂(D)，其用量为上文所述的量。在其他实施例中，热塑性组合物(P)中不含UV吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂。在又一些实施方案中，热塑性组合物(P)中仅含抗氧化剂作为添加剂(D)，其用量如上所述。
可选着色剂(E)
在热塑性组合物(P)需要着色的实施方案中，热塑性组合物必须含有颜料和/或染料作为着色剂(E)。
因此，基于热塑性组合物(P)的总重量，热塑性组合物(P)任选包含至多5重量％，优选0.01至3重量％，更优选0.02至2重量％，更优选0.05至1重量％的至少一种选自颜料和染料的着色剂(E)。
任选的着色剂(E)可以本身直接使用或作为与其他组分的混合物使用，例如，作为一种或多种母料。优选地，任选的着色剂(E)在载体，例如聚合物载体，以母料的形式使用。更优选地，任选的着色剂(E)在一种或多种聚合物组分(A)、(B)或(C)(如果存在)中以母料的形式使用。当任选的着色剂(E)作为母料提供时，基于热塑性组合物(P)的总重量指定的着色剂的量是指相应着色剂本身的量。因此，母料中聚合物载体的量计算在相应聚合物组分(A)、(B)或(C)(如果存在)的量中，或被认为是另外的组分。
当任选的着色剂(E)作为母料提供时，各母料中着色剂(E)的浓度基于母料的总重量优选1至90重量％，更优选在10至80重量％，更优选20％至重量60％，更优选30％至50重量％。
在一些应用中，热塑性组合物需要着色，同时也要部分半透明；即，这些有色热塑性组合物允许某些波长的可见光通过，同时吸收其他波长的光。例如应用于背光汽车零部件就是这种情况。
对于这些应用，着色剂(E)的总量基于热塑性组合物(P)的总重量通常小于2重量％，并且着色剂(E)不包含炭黑。优选地，在这种情况下着色剂(E)的总量基于热塑性组合物(P)的总重量为0.01至1.5重量％，优选0.02至1重量％，更优选0.05至0.5重量％。此外，在这种情况下，热塑性组合物优选含有单一着色剂(E)，更优选单一染料。
对于其他应用，例如，出于美观原因，对热塑性组合物和由其制备的制品进行着色，深色在许多应用中特别受欢迎，例如汽车工业、电子工业或家庭用品。在此类应用中，热塑性组合物通常是不透明的。
发现与其中不存在无规共聚物(B)的相应组合物相比，有色热塑性组合物(P)通常感觉颜色更深。如果它们含有炭黑作为至少一种着色剂(E)和/或，基于热塑性组合物(P)的总重量，含有至少1重量％、优选至少1.5重量％、更优选至少2重量％的着色剂(E)，则可以获得特别深色的热塑性组合物(P)。
颜料如果存在于至少一种着色剂(E)中，可以是适合于对热塑性组合物(P)着色的任何颜料。例如，颜料可以是有机的或无机的。优选的颜料选自酞菁、群青、氧化铁和炭黑，以及所有有机颜料。当需要深色(例如深黑色)组合物时，炭黑是优选的颜料。合适的炭黑可以例如具有5至100nm，更优选7至60nm的体积平均粒径D50(通过激光衍射测量)。此外，合适的炭黑可具有大于95％的碳含量和大于100平方米/克的比表面积。典型的市售产品的两个例子是实施例中使用的Black Pearls 880(Cabot公司)，或Printex 90(Orion EngineeredCar-bons公司)。
在优选的深色热塑性组合物(P)中，至少一种着色剂(E)中颜料(如果存在的话)优选炭黑，其用量基于热塑性组合物(P)的总重量优选为0.01至2重量％，更优选0.02至1重量％，更优选0.1至0.5重量％。当染料与炭黑一起使用时，通常优选炭黑的量不超过0.5重量％，更优选0.3重量％，更优选0.2重量％，基于热塑性组合物的总重量.
如果至少一种着色剂(E)中存在染料，则染料可以是适合于对热塑性组合物进行着色的任何染料。例如，可溶于热塑性组合物(P)的染料可以选自红色染料、绿色染料、蓝色染料、黄色染料、品红色染料、青色染料或任何其他颜色的染料。合适的染料尤其包括溶剂绿，例如溶剂绿3、溶剂红，例如溶剂红179、溶剂黄，例如溶剂黄93。在深色热塑性组合物(P)中，如果存在染料，则优选使用至少两种不同、特别是互补颜色族的染料的组合作为着色剂(E)。
当使用至少两种染料的组合时，可溶于热塑性模制品的一种染料可以是具有任何颜色(例如绿色)的染料或染料的组合。而另一种染料应该来自不同的颜色系列，特别是互补色(例如，与绿色互补的微红色调)。通常，可以使用三种不同的染料成分。在一种实施方式中，染料包括商购产品溶剂绿3。在一种实施方式中，染料包括溶剂红179。还可以使用商购产品溶剂黄93，(如4-[(1，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基-4H-吡唑-4-亚基)甲基]-2,4-二氢-5-甲基-2-苯基-3H-吡唑-3-酮)。
如果存在的话，染料的量基于热塑性组合物(P)的总重量优选为0.1至2重量％，更优选0.2至1.5重量％，更优选0.5至1重量％。
在优选的深色热塑性组合物中，所述至少一种着色剂(E)是至少两种不同颜色的染料的组合，优选炭黑和至少两种不同颜色的染料的组合。在一些优选的实施方案中，热塑性组合物(P)包含基于热塑性组合物(P)的总重量0.01至0.5重量％，优选0.02至0.3重量％，更优选0.1至0.2重量％的炭黑，和基于热塑性组合物(P)的总重量计0.1至1.5重量％、优选0.2至1重量％、更优选0.3至0.5重量％的至少两种染料，优选选自红色染料和绿色染料，更优选溶剂红179和溶剂绿3。
在其中热塑性组合物(P)不含任何着色剂(E)的实施例中，热塑性组合物(P)的透光率(根据ASTM D1003-21使用CIE光源C在3mm的材料厚度下测量)通常为13％以上，优选15％以上，更优选18％以上，更优选20％以上。本领域技术人员将理解，在较低的材料厚度下，热塑性组合物(P)的透光率将甚至更高。例如，在2mm的厚度下，热塑性组合物(P)的透光率通常为25％以上，优选28％以上，更优选30％以上，更优选32％以上。因此，在一些优选的实施方式中，热塑性组合物(P)不包含任何着色剂。在一些其他实施例中，热塑性组合物(P)不包含任何UV吸收剂或光稳定剂作为添加剂(D)并且不包含任何着色剂(E)。
在其他实施例中，热塑性组合物(P)不包含任何添加剂(D)并且不包含任何着色剂(E)。在又一些实施方案中，热塑性组合物(P)由组分(A)、(B)和(C)组成。
应当理解，相对于其自然状态，着色剂(E)将降低热塑性组合物的透光率。然而，尽管不普遍适用，但在一些情况下，某些添加剂(D)也可能影响热塑性组合物的光透射率。因此，对于一些部分透光的彩色或UV稳定的应用，基于热塑性组合物(P)的总重量，添加剂(D)和着色剂(E)的总量优选不超过2重量％，优选1.8重量％，更优选1.5重量％，更优选为1重量％。在这些浓度下，通常热塑性组合物(P)仍然部分地允许可见光透过，尤其是在低厚度下，这种部分透光性是有用的，例如，用于彩色光传输应用和/或户外应用，例如背光汽车部件。
可选的其他组分
热塑性组合物(P)可以任选地包含不同于所述至少一种接枝共聚物(A)、至少一种无规共聚物(B)、至少一种共聚物(C)和至少一种添加剂(D)的另外的组分。例如，另外的组分可以选自其他的聚合物组分和其他的添加剂。
如果热塑性组合物(P)中存在任何其它聚合物组分，则它们优选不包含除所述至少一种接枝共聚物(A)之外的任何其它接枝共聚物，也不包含除了所述至少一种无规共聚物(B)之外的任何(甲基)丙烯酸烷基酯单体和乙烯基芳族单体的无规共聚物，并且不包含除了所述共聚物(C)之外任何乙烯基氰单体和乙烯基芳族单体的共聚物。如果热塑性组合物(P)中存在任何其他添加剂，则它们不选自UV吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、颜料或染料。
示例性的其他聚合物组分是聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、苯乙烯均聚物和苯酚甲醛树脂。优选地，热塑性组合物(P)不包含任何其他聚合物组分。其他聚合物组分还包括聚酯改性的聚硅氧烷，特别是聚酯-聚硅氧烷-嵌段共聚物，优选[聚酯-b-聚硅氧烷-b-聚酯]三嵌段共聚物。优选地，包含在聚酯-聚硅氧烷-嵌段共聚物中的聚硅氧烷部分衍生自聚(二甲基硅氧烷)、聚(二乙基硅氧烷)、聚(二丙基硅氧烷)、聚(二丁基硅氧烷)，及其混合物。
其他添加剂的实例包括例如抗静电剂、阻燃剂、用于改善热稳定性的稳定剂、用于增强耐水解性和耐化学性的稳定剂、抗热分解剂以及特别是可用于生产模制体/制品的润滑剂。
合适的抗静电剂的实例包括胺衍生物例如N，N-双(羟烷基)烷基胺或亚烷基胺、聚乙二醇酯、环氧乙烷二醇和环氧丙烷二醇的共聚物(特别是环氧乙烷嵌段和环氧丙烷嵌段的二嵌段或三嵌段共聚物)，以及单硬脂酸甘油酯和二硬脂酸甘油酯，以及它们的混合物。
可以使用的合适阻燃剂的实例包括本领域技术人员已知的含卤素或含磷化合物、氢氧化镁以及其他常用化合物或其混合物。
合适的消光剂不仅包括无机物质如滑石、玻璃珠或金属碳酸盐(例如MgCO3、CaCO3)，而且包括聚合物颗粒，特别是直径D50大于1μm的球形颗粒，其基于例如甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯化合物、丙烯腈或其混合物。还可以进一步使用包含共聚的酸性和/或碱性单体的聚合物。
合适的抗滴落剂的实例包括聚四氟乙烯(Teflon)聚合物和超高分子量聚苯乙烯(重均摩尔质量Mw高于2,000,000g/mol)。
纤维状/粉状填料的实例包括玻璃织物、玻璃垫或长丝玻璃粗纱、短切玻璃、玻璃珠和硅灰石形式的碳或玻璃纤维，特别优选玻璃纤维。当使用玻璃纤维时，可以用上浆剂和偶联剂对它们进行处理，以改善其与共混物组分的相容性。掺入的玻璃纤维可以采用短玻璃纤维或连续长丝(粗纱)的形式。
合适的粒状填料的例子包括炭黑、无定形二氧化硅、碳酸镁、石英粉、云母、膨润土、滑石、长石或特别是硅酸钙，例如硅灰石和高岭土。
其他合适的化合物包括例如硫代羧酸酯。还可使用硫代丙酸的C6-C20烷基酯，特别是硬脂酯和月桂酯。
还可以使用硫代二丙酸二月桂酯(硫代二丙酸二月桂基酯)、硫代二丙酸二硬脂基酯(硫代二丙酸二硬脂基酯)或其混合物。
合适的润滑剂和脱模剂包括硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯、聚烯烃蜡和/或通常高级脂肪酸、其衍生物和相应的包含1至45个碳原子的脂肪酸混合物。在进一步优选的实施方案中，所述组合物包含具有式R1-CONH-R2的酰胺化合物，其中R1和R2各自独立地选自具有1至30个碳原子、优选12至24个碳原子的脂族饱和或不饱和烃基，特别是16至20个碳原子。在本发明的另一优选实施方案中，组合物可以另外包含具有式R3-CO-OR4的脂肪酸酯化合物，其中R3和R4各自独立地选自具有1至45个碳原子的脂族饱和或不饱和烃基，优选15至40个碳原子，特别是25至35个碳原子。同样特别合适的是亚乙基双(硬脂酰胺)。
其他添加剂还包括有机、无机或混合磷酸盐，特别是碱金属或碱土金属磷酸盐例如Ca3(PO4)2和/或具有包含1至12个碳原子的烷基或芳基的有机磷酸盐。
这些另外的组分可以在制造操作的任何阶段混合，但优选在早期阶段混合，以便尽早从各个另外的组分的效果中获益。
任选的其他组分可以原样提供或作为与其他组分的混合物提供，例如，作为一种或多种母料。优选地，任选的其他组分在载体(例如聚合物载体)中以母料的形式提供。更优选地，任选的其他组分在聚合物组分(A)、(B)或(C)(如果存在)中的一种或多种中以母料的形式提供。当任选的另外的组分作以母料提供时，其基于热塑性组合物(P)的总重量的用量是指该另外组分本身的量。因此，母料中聚合物载体的量计算在相应聚合物组分(A)、(B)或(C)(如果存在)的量里，或被认为是另外的组分。
当任选的其他组分作为母料提供时，其在相应母料中的浓度基于母料的总重量优选在1至90重量％、更优选10至80重量％、更优选20至60重量％，更优选30至50重量％的范围内。
优选地，热塑性组合物(P)包含至少一种润滑剂，更优选至少一种蜡，更优选至少一种选自酰胺蜡如亚乙基双(硬脂酰胺)的蜡。如果热塑性组合物(P)中存在润滑剂，则它们的量基于热塑性组合物(P)的总重量，优选在0.0001至1重量％，优选0.0005至0.5重量％，更优选0.001至0.1重量％，更优选0.005至0.05重量％，更优选0.008至0.03重量％，更优选0.01至0.02重量％
在一些优选的实施例中，除至少一种接枝共聚物(A)、至少一种无规共聚物(B)、任选地至少一种共聚物(C)、任选地至少一种添加剂(D)，和任选的至少一种着色剂(E)外，热塑性组合物(P)不包含任何其它组分。
在其他优选的实施方案中，除至少一种接枝共聚物(A)、至少一种无规共聚物(B)、任选的至少一种共聚物(C)、任选的至少一种共聚物(C)，任选的至少一种添加剂(D)、任选的至少一种着色剂(E)、和任选的至少一种润滑剂，优选亚乙基双(硬脂酰胺，之外，热塑性组合物(P)不包含任何其它组分。
本发明的另一个方面是一种制备热塑性组合物(P)、特别是如上所述的热塑性组合物(P)的方法，包括以下步骤：
i)至少提供以下组分：
a)基于所提供的组分的总重量计，25至45重量％、优选28至42重量％的至少一种接枝共聚物(A)，其包含：
a1)接枝基体(A1)，其包含至少一种基于(甲基)丙烯酸烷基酯的橡胶，优选基于丙烯酸丁酯的橡胶；和
a2)接枝壳(A2)，其包含至少一种类型的乙烯基芳族重复单元，优选苯乙烯，和任选的至少一种类型的乙烯基氰重复单元，优选丙烯腈；
b)基于所提供的组分的总重量计，25至75重量％、优选28至72重量％的至少一种不同于(A)的无规共聚物(B)，其包含：
b1)基于共聚物(B)的总重量，30至70重量％的至少一种类型的(甲基)丙烯酸烷基酯重复单元(B1)，优选甲基丙烯酸甲酯重复单元；和
b2)基于共聚物(B)的总重量，30至70重量％的至少一种类型的乙烯基芳族重复单元(B2)，优选苯乙烯重复单元；
c)基于所提供的组分的总重量计，0至50重量％、优选0至30重量％的至少一种不同于(A)和(B)的共聚物(C)，其包含：
c1)基于共聚物(C)的总重量，15至45重量％的至少一种类型的乙烯基氰重复单元(C1)，优选丙烯腈重复单元；和
c2)基于共聚物(C)的总重量，55至85重量％的至少一种类型的乙烯基芳族重复单元(C2)，优选苯乙烯重复单元；
d)基于所提供的组分的总重量计，0至2重量％、优选0.01至1.5重量％、更优选0.02至1重量％的至少一种添加剂(D)，选自UV吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂；和
e)基于所提供的组分的总重量计，0至5重量％、优选0.01至3重量％、更优选0.02至2重量％、更优选0.05至1重量％的至少一种着色剂(E)，选自颜料和染料。
ii)共混步骤i)中提供的组分以形成热塑性组合物(P)，
条件是在该过程中不使用甲基丙烯酸甲酯的均聚物。
步骤i)中提供的组分优选定义为上述热塑性组合物的组分。优选地，在步骤i)中作为聚合组分提供的只有所述至少一种接枝共聚物(A)、至少一种无规共聚物(B)、至少一种共聚物(C)(如果存在)、至少一种添加剂(D)(如果存在并且是聚合的)，以及至少一种着色剂(E)(如果存在并且是聚合的)。更优选地，在步骤i)中提供的组分只有所述至少一种接枝共聚物(A)、至少一种无规共聚物(B)、任选地至少一种共聚物(C)、任选地至少一种添加剂(D)和任选地至少一种着色剂(E)。
组分(A)至(E)中的每一种——就固体而言——可以以具有不同粒度和粒度分布的颗粒材料的形式提供(例如，作为丸粒、颗粒和/或粉末)。
可以将颗粒材料(A)至(E)以如前所述的需要量和比例提供至混合装置，并任选在共混步骤(ii)之前进行混合，以获得均匀的颗粒材料混合物。在优选实施例中，这种混合可能需要1至60分钟，优选1至20分钟，特别是2至10分钟，取决于待混合的颗粒材料的量。
在步骤ii)中，将由此获得的均匀颗粒材料混合物转移至任选可加热的混合装置中并在其中共混，产生基本上为液体熔融的聚合物混合物。
“基本上为液态熔融”是指聚合物混合物以及主要的液态熔融(软化)部分还可以包含一定量的固体成分，实例是未熔融的填料和增强材料，例如玻璃纤维、金属薄片、“液态熔融”是指聚合物混合物至少具有低流动性，因此至少软化到具有塑性性质的程度。
所使用的混合装置是本领域技术人员已知的那些。组分(A)和(B)以及-如果包括的话-(C)、(D)和/或(E)可以例如通过联合挤出、捏合或滚压来混合。
用于实施该方法的混合设备的实例包括具有或不具有RAM的间断操作的加热内部捏合装置、连续操作捏合机，例如连续内部捏合机、具有轴向振荡螺杆的螺杆捏合机、班伯里捏合机、其它挤出机，以及辊磨机、带加热辊的混合辊磨机和压延机。
任选地，该方法可以包括另一步骤(iii)，其将由步骤(ii)获得的共混物冷却至低于组分(A)至(E)的玻璃化转变点的温度以获得模塑组合物(P)。
优选的混合设备是挤出机或捏合机。例如，特别适合熔体挤出的是单螺杆或双螺杆挤出机。优选双螺杆挤出机。在一些情况下，混合设备在混合过程中产生的机械能足以使混合物熔化，这意味着不必加热混合设备。否则，通常需要加热混合装置。
温度的选择取决于苯乙烯基聚合物组分(A)和组分(B)、(C)、(D)和(E)的化学和物理性质，选择的温度应该能够产生基本上液体-熔融聚合物混合物。另一方面，温度不应过高，以防止聚合物混合物的热损坏。然而，引入的机械能也可能足够高以致于需要冷却混合设备。优选地，混合装置通常在150至400℃、更优选170至300℃下操作。
在一个优选的实施方案中，使用可加热的双螺杆挤出机并且使用50至150rpm、优选60至100rpm的速度。在一个优选的实施方案中，采用170℃至270℃、优选210℃至250℃的挤出温度以获得热塑性组合物(P)。热塑性组合物(P)可以直接使用，例如直接用于模制过程，优选注射模制过程，也或者可以加工成颗粒，随后用颗粒进行模制过程。模制过程优选在170至270℃、特别是210至250℃的温度下进行以产生模制制品。
加工可以使用已知的热塑性加工方法进行，特别是可以通过热成型、挤出、注射成型、压延、吹塑、压缩成型、压制烧结、深拉或烧结，优选注射成型。
如果在步骤i)中不使用着色剂(E)，则本发明的方法通常产生具有13.0％的透光率的热塑性树脂组合物(P)，透光率根据ASTM D1003-21使用CIE光源C测量样本厚度为3毫米或更厚。因此，在一些优选的实施方案中，本发明的方法是制备具有13.0％或更大的透光率的热塑性组合物(P)的方法，所述透光率优选15％或更大，更优选18％或更大，更优选20％或更大，其中着色剂(E)的量基于所提供的组分的总重量为0重量％，透光率根据ASTMD1003-21使用CIE光源C测量样本厚度为3毫米。
如果在步骤i)中使用任选的着色剂(E)，则本发明的方法可以产生出如上所述的着色热塑性组合物(P)。因此，在一些优选的实施方案中，本发明的方法是用于制备着色热塑性组合物(P)的方法，其中至少一种着色剂(E)的量为0.01至5重量％。在一些实施方案中，本发明的方法是用于制备部分半透明的着色热塑性组合物(P)的方法，其中至少一种着色剂(E)的量，基于所提供的组分的总重量，为0.01至小于2重量％，优选0.02至小于1.5重量％，更优选为0.03至小于1重量％，并且所述至少一种着色剂不含炭黑。
在其他实施方案中，本发明的方法是用于制备深色热塑性组合物(P)的方法，其中至少一种着色剂(E)包含炭黑和/或用量，基于所提供的组分的总重量，至少为1重量％，优选至少1为.5重量％，更优选至少为2重量％。
本发明上下文中的术语“深色”是指测量的CIE L*a*b*值L*是低的，优选5.0或更小，例如0.5至5.0，优选0.5至4.0，更优选0.5至3.0，更优选0.5至2.0。这是根据DIN 5033-1:2017-10标准，使用D65光源以45°/0°几何形状进行测量的。
应用和性能
本发明还涉及一种制品，特别是模制品，其包含如上所述的热塑性组合物(P)，或者通过如上所述的方法制备。成型制品可以在存在或不存在其他热塑性组合物的情况下由热塑性组合物(P)制备。
优选地，成型制品在不存在其他热塑性组合物的情况下制备。根据成型制品及其所需性能，其还可包含调节各种性能的添加剂。这样的添加剂是本领域已知的，并且可以包括上文描述的任何添加剂。
制品，特别是模制品，可以通过任何已知的热塑性加工方法来制备。具体地，制备可以通过热成型、挤出、注射成型、压延、吹塑、压缩成型、压制烧结、深拉、烧结、滚塑、喷涂、纺丝、轧制或编织来实现，优选通过挤出或注射成型，更优选通过热塑性组合物(P)的注射成型。在一些实施例中，制品还可以通过用热塑性组合物(P)涂覆成品来制备。
特别地，根据本发明的热塑性组合物(P)可以优选用于制备半透明和/或有色模制品。
因此，本发明还涉及包含如上所述的或通过上述方法制备的热塑性组合物(P)的半透明和/或有色模制品。
模塑组合物(P)和制品，特别是模制品，可以有利地用作或用于制造电子装置、家庭用品例如家居用品的组件或制品。家用电器和电气设备以及外部和/或内部汽车部件，特别是作为或用于制造可见部件或制品，例如装饰条和户外覆层，例如扰流板、窗框、盖条、引擎盖，面板或散热器格栅的一部分、天线覆层、侧视镜或前灯或后灯的部件。优选的应用是用作未涂漆的外部汽车部件，例如前格栅或侧镜。
本发明通过权利要求和实施例进一步说明。
实施例
实验材料
接枝共聚物(A-a)：
接枝共聚物(A-a)是核-壳型抗冲改性剂，使用Beckman Coulter LS13 320激光衍射粒径分析仪通过激光衍射测量，其体积平均粒径D50为100nm，具有聚(n)丙烯酸丁酯)橡胶基接枝基体和聚(苯乙烯-丙烯腈)基接枝壳，通过以下程序制备：
向反应容器中加入90.2重量份的软化水、0.61重量份的C12-至C18-链烷烃磺酸的钠盐和0.23重量份的碳酸氢钠。当反应容器中的温度达到59℃时，添加溶解在5重量份软化水中的0.16重量份过硫酸钠。在210分钟内加入59.51重量份丙烯酸丁酯和1.21重量份丙烯酸三环癸烯酯的混合物，然后继续反应60分钟，得到的胶乳(L-A1-a)的总固含量为39.6％
将151.9重量份的胶乳(L-A1-a)与92.2重量份的软化水和溶解在3.22重量份软化水中的0.14重量份的过硫酸钠一起添加到反应容器中。在190分钟内，在61℃的温度下添加31.18重量份苯乙烯和9.31重量份丙烯腈的混合物，随后在65℃下进行60分钟的后聚合时间(post polymerization time)。得到总固体含量为35.5％的聚合物胶乳(L-A-a)。
合成后，胶乳在约60℃的温度下用硫酸镁溶液凝固，然后在约90℃下进行烧结。将所得浆料离心，得到湿橡胶粉末形式的接枝共聚物(A-a)。
接枝共聚物(A-a)的折射率是1,511，使用的测量仪器是棱镜耦合器(例如Metricon Model 2010)。在23℃下，使用波长为401nm、513nm和688nm的单色光进行测量，计算出589.3nm的波长。
接枝共聚物(A-b)：
接枝共聚物(A-b)是核-壳型抗冲改性剂，使用Beckman Coulter LS13 320激光衍射粒径分析仪通过激光衍射测量，其体积平均粒度D50为500nm，并具有聚(n-丙烯酸丁酯)橡胶基接枝基体和聚(苯乙烯-丙烯腈)基接枝壳，通过以下程序制备：
向反应容器中加入70.66重量份的软化水、0.3重量份的胶乳(L-A1-a)和0.23重量份的碳酸氢钠。将反应容器加热至60℃后，将溶解在5重量份软化水中的0.16重量份过硫酸钠添加到反应混合物中。在210分钟内加入59.51重量份丙烯酸丁酯和1.21重量份丙烯酸三环癸烯酯的混合物。在第一次进料的同时，在210分钟内添加0.36重量份C12-至C18-链烷烃磺酸的钠盐(在16.6重量份软化水中的溶液)。200分钟后，温度升至65℃，然后在65℃下继续反应60分钟。所得的胶乳(L-A1-b)总固体含量为39.4％。
将154重量份的胶乳(L-A1-b)与88.29重量份的软化水、0.11重量份的C12-至C18-链烷烃磺酸的钠盐和0.14重量份的过硫酸钠(溶解于5.61重量份的软化水中)一起添加至反应容器中。将反应混合物加热至61℃。在60分钟内，在61℃的温度下添加13.16重量份苯乙烯，随后进行90分钟的后聚合时间，其中温度从61℃升高至65℃。然后在150分钟内将20.5重量份苯乙烯和6.83重量份丙烯腈的混合物加入到反应中，在65℃下继续反应60分钟，得到胶乳(L-A-b)，其总固体含量为35.2％。合成后，胶乳在约88℃的温度下用硫酸镁溶液凝固，然后在约130℃下进行烧结。将所得浆料离心，得到作为湿橡胶粉末形式的接枝共聚物(A-b)。
接枝共聚物(A-b)的折射率是1,511。这是在23℃下使用棱镜耦合器(例如Metricon Model 2010)测量的，使用具有401nm、513nm和688nm波长的单色光的测量，计算出波长589.3nm。
接枝共聚物(A-a)和(A-b)的制备以一定规模进行，其中1重量份相当于10g。
无规共聚物(B)：
无规共聚物(B)为市售的XC(INEOS Styrolution)，其为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯含量为45重量％。无规共聚物(B)的折射率为1,549，这是在23℃下使用棱镜耦合器(例如Metricon Model 2010)测量，根据使用波长为401nm、513nm和688nm的单色光进行测量，计算出波长589.3nm。
共聚物(C)
共聚物(C)是市售的VLR(INEOS Styrolution)，其是苯乙烯-丙烯腈共聚物，基于共聚物(C)的总重量，其中丙烯腈含量为35重量％。共聚物(C)的折射率为1,563，这是在23℃下使用棱镜耦合器(例如Metricon Model 2010)测量，根据使用波长为401nm、513nm和688nm的单色光进行测量，计算出波长589.3nm。
添加剂
在混合各个组分之前，无规共聚物(B)含有1000ppm(基于无规共聚物(B)重量)的抗氧化剂126(BASF)和/>1076(BASF)作为添加剂(D)，以及150ppm(基于无规共聚物(B)重量)的乙烯-双(硬脂酰胺)蜡作为另外的组分。
制备热塑性组合物(P)及其样品板
热塑性组合物的实施例(E1-E18)和比较例(C1-C6)通过在双螺杆挤出机(型号ZSK26MC，Coperion GmbH，长度：1035mm)中在Tm＝240℃下，按下表中给出的具体比率混合下表中所示的所有成分来制备。所有样品板的厚度为3mm(约7.5x 5cm)，通过注塑成型(Tm：260℃)制备。在比较例C4-C6中，使用市售的7N/>作为PMMA。
表中总结的测试是按照以下标准进行的：根据ASTM D1003–21使用CIE光源C测量，光透射率为13.0％或更高，样品的厚度为3毫米(＝LT3)或厚度为2毫米(如适用)(＝LT2)；悬臂梁缺口冲击强度根据ASTM D256–10标准在23℃(NI(23))和-30℃(NI(-30))下测量。
表1具有相同接枝共聚物(A-a)和(A-b)含量的组合物分组
从表1可以看出，根据本发明的所有实施例(E1-E6)的热塑性组合物，其中SAN共聚物(C)部分地或完全地被SMMA无规共聚物(B)替代，具有13.0％或更高的透光率，而比较例(C1-C3)的透光率低于13.0。测量是根据ASTM D1003–21标准，使用CIE采用光源C和3毫米厚度(＝LT3)的样本进行的。
相似组成(即接枝共聚物(A-a)和(A-b)的组成相同)的直接比较表明，用SMMA无规共聚物(B)部分替代SAN共聚物(C)导致透光率显着增加。
表2具有相同无规共聚物(B)含量的组合物分组
表2(续)
从表2可以看出，根据本发明的不同热塑性组合物，具有不同量的无规共聚物(B)和不同组成的接枝共聚物(A-a)和(A-a)，可以获得13.0％或以上的透光率值。A-b)。在2mm厚度下，透光率进一步增加，表明实施例的组合物适合制备透光的薄型制品。为了比较，市售的ASA组合物LURAN S 778T(INEOS Styrolution)在3mm处的透光率为8％，在2mm处的透光率为15％。
表3具有相同接枝共聚物(A-a)和(A-b)含量的组合物分组
从表3可以看出，其中部分SMMA基体被PMMA替代的组合物在23℃和-30℃下均具有降低的缺口伊佐德冲击强度。
使用所制备的组合物的示例性制品是：用于汽车应用的装饰条、扰流板、窗框、覆盖条、发动机罩、面板、散热器格栅的部件、天线覆层、侧镜外壳、前灯和后灯以及前格栅。

Claims (19)

1.一种热塑性组合物(P)，包含：
a)基于热塑性组合物(P)的总重量计25至45重量％、优选28至42重量％的至少一种接枝共聚物(A)，其组成为：
a1)接枝基体(A1)，其包含至少一种基于(甲基)丙烯酸烷基酯的橡胶，优选基于丙烯酸丁酯的橡胶；和
a2)接枝壳(A2)，其包含至少一种类型的乙烯基芳族重复单元，优选苯乙
烯，和任选的至少一种类型的乙烯基氰重复单元，优选丙烯腈；
b)基于热塑性组合物(P)的总重量计25至75重量％、优选28至72重量％的至少一种不同于(A)的无规共聚物(B)，其包含：
b1)基于共聚物(B)的总重量，30至70重量％的至少一种类型的(甲基)丙烯酸烷基酯重复单元(B1)，优选甲基丙烯酸甲酯重复单元；和
b2)基于共聚物(B)的总重量，30至70重量％的至少一种类型的乙烯基芳族重复单元(B2)，优选苯乙烯重复单元；
c)基于热塑性组合物(P)的总重量计0至50重量％、优选0至30重量％的至少一种不同于(A)和(B)的共聚物(C)，包含：
c1)基于共聚物(C)的总重量，15至45重量％的至少一种类型的乙烯基氰重复单元(C1)，优选丙烯腈重复单元；和
c2)基于共聚物(C)的总重量计55至85重量％的至少一种类型的乙烯基芳族重复单元(C2)，优选苯乙烯重复单元；
d)基于热塑性组合物(P)的总重量计0至2重量％、优选0.01至1.5重量％、更优选0.02至1重量％的至少一种添加剂(D)，选自UV吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂；和
e)基于热塑性组合物(P)的总重量计0至5重量％的至少一种选自颜料和染料的着色剂(E)，
条件是热塑性组合物(P)不包含任何甲基丙烯酸甲酯的均聚物。
2.根据权利要求1所述的热塑性组合物(P)，其中所述无规共聚物(B)中丙烯腈重复单元的量小于5重量％，基于所述共聚物(B)的总重量。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性组合物(P)，其中所述至少一种无规共聚物(B)的含量为30至70重量％，优选35至67重量％，基于热塑性组合物的重量(P)的总重量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性组合物(P)，其中所述至少一种共聚物(C)的含量为1至28重量％，优选5至26重量％，基于热塑性组合物的重量(P)的总重量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性组合物(P)，其中基于共聚物(B)的总重量，所述至少一种类型的(甲基)丙烯酸烷基酯重复单元(B1)的含量为35至65重量％，优选40至60重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性组合物(P)，其中基于至少一种接枝共聚物(A)的总重量，接枝基体(A1)的含量为40至90重量％，且接枝壳(A2)的含量为10至60重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性组合物(P)，其中基于接枝壳(A2)的总重量，接枝壳(A2)包含50至100重量％，优选55至85重量％的苯乙烯或α-甲基苯乙烯，和0至50重量％，优选15至45重量％的丙烯腈。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性组合物(P)，其中所述接枝基底(A1)包含：
a1-1)基于接枝基体(A1)的总重量计70至99.9重量％的至少一种类型的(甲基)丙烯酸烷基酯(A1-1)，优选丙烯酸丁酯；
a1-2)基于接枝基体(A1)的总重量计0至29.5重量％的至少一种可与所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯(A1-1)共聚的单官能单体(A1-2)，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈；和
a1-3)基于接枝基体(A1)的总重量计0.1至10重量％的至少一种可与所述至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯(A1-1)共聚的双官能或多官能交联单体(A1-3)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性组合物(P)，其中所述接枝基体(A1)，通过激光衍射测量，具有30至1000nm、优选80至600nm的体积平均粒度(D50)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性组合物(P)，其中基于所述热塑性组合物(P)的总重量，所述热塑性组合物(P)包含10至40重量％，优选15至35重量％的至少一种接枝共聚物(A-a)，其通过激光衍射测量具有70至300nm的体积平均粒度(D50)，和0至35重量％，优选3至30重量％的至少一种接枝共聚物(A-b)其体积平均粒度(D50)，通过激光衍射测量，为400至600nm。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性组合物(P)，包含基于所述热塑性组合物(P)的总重量计0.01至5重量％的至少一种着色剂(E)。
12.根据权利要求11所述的热塑性组合物(P)，基于所述热塑性组合物(P)的总重量计，包含小于2重量％、优选小于1.5重量％、更优选小于1重量％至少一种着色剂(E)的，条件是热塑性组合物(P)不含炭黑。
13.根据权利要求11所述的热塑性组合物(P)，包含炭黑作为至少一种着色剂(E)和/或基于热塑性组合物(P)的总重量计至少1重量％、优选至少1.5重量％、更优选至少2重量％的着色剂(E)。
14.一种制备热塑性组合物(P)的方法，包括以下步骤：
i)至少提供以下组分：
a)基于所提供的组分的总重量计25至45重量％、优选28至42重量％的至少一种接枝共聚物(A)，其组成为：
a1)接枝基体(A1)，其包含至少一种基于(甲基)丙烯酸烷基酯的橡胶，优选基于丙烯酸丁酯的橡胶；和
a2)接枝壳(A2)，其包含至少一种类型的乙烯基芳族重复单元，优选苯乙烯，和任选的至少一种类型的乙烯基氰重复单元，优选丙烯腈；
b)基于所提供的组分的总重量计25至75重量％、优选28至72重量％的至少一种不同于(A)的无规共聚物(B)，其包含：
b1)基于共聚物(B)的总重量，30至70重量％的至少一种类型的(甲基)丙烯酸烷基酯重复单元(B1)，优选甲基丙烯酸甲酯重复单元；和
b2)基于共聚物(B)的总重量，30至70重量％的至少一种类型的乙烯基芳族重复单元(B2)，优选苯乙烯重复单元；
c)基于所提供的组分的总重量计0至50重量％、优选0至30重量％的至少一种不同于(A)和(B)的共聚物(C)，其包含：
c1)基于共聚物(C)的总重量，15至45重量％的至少一种类型的乙烯基氰重复单元(C1)，优选丙烯腈重复单元；和
c2)基于共聚物(C)的总重量，55至85重量％的至少一种类型的乙烯基芳族重复单元(C2)，优选苯乙烯重复单元；
d)基于所提供的组分的总重量计0至2重量％、优选0.01至1.5重量％、更优选0.02至1重量％的至少一种添加剂(D)，选自UV吸收剂、光稳定剂的和抗氧化剂；和
e)基于所提供的组分的总重量计0至5重量％的至少一种选自颜料和染料的着色剂
(E)；
ii)共混步骤i)中提供的组分以形成热塑性组合物，
条件是在该过程中不使用甲基丙烯酸甲酯的均聚物。
15.根据权利要求14的方法，其中所述无规共聚物(B)中丙烯腈重复单元的量小于5重量％，基于所述共聚物(B)的总重量。
16.根据权利要求13或14用于制备热塑性组合物(P)的方法，根据ASTM D1003-21使用CIE光源C测量，在3mm的厚度下该组合物的透光率为13.0％或更大，其中基于所提供的组分的总重量，至少一种着色剂(E)的量为0重量％。
17.根据权利要求13或14的用于制备一种着色热塑性组合物(P)的方法，其中基于所提供的组分的总重量，所述至少一种着色剂(E)的量为0.01至5.0重量％。
18.一种制品，优选模制品，其包含根据权利要求1至13中任一项所述的组合物(P)或通过根据权利要求14至17中任一项所述的方法制备的组合物，优选汽车部件，更优选着色汽车部件。
19.根据权利要求1至13中任一项所述的或通过根据权利要求14至17中任一项所述的方法制备的热塑性组合物(P)，用于制备成型制品、优选着色成型制品的用途。
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