ES2637218T3 - Masas de moldeo termoplásticas de color negro intenso con brillo elevado y su producción - Google Patents

Masas de moldeo termoplásticas de color negro intenso con brillo elevado y su producción Download PDF

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Abstract

Masas de moldeo termoplásticas de color negro con brillo elevado que contienen: a. del 90 al 99,5 % en peso de uno o más copolímeros de estireno como componente A1, b. del 0,01 al 5 % en peso de un pigmento de negro de humo como componente B, c. del 0,1 al 1,5 % en peso de al menos dos colorantes solubles en la masa de moldeo como componente C, d. del 0 al 5 % en peso de uno o varios aditivos, que son distintos de los componentes B y C, como componente D, teniendo las masas de moldeo termoplásticas una impresión de color negro intenso con valores L* de 0,5 a 2,0 (según la norma DIN 5033) y un brillo elevado de más de 98 (según la norma DIN 67530), y estando referidos los porcentajes en peso en cada caso al peso total de los componentes A a D y ascendiendo juntos al 100 por ciento en peso.

Description

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DESCRIPCION
Masas de moldeo termoplasticas de color negro intenso con brillo elevado y su produccion
La invencion se refiere a la produccion y al uso de masas de moldeo polimericas coloreadas de color negro intenso. Mediante el uso de varios componentes puede conseguirse un brillo profundo optimo en el caso de composiciones termoplasticas transparentes que son amorfas y semicristalinas.
La coloracion de distintos termoplastos se describe en el estado de la tecnica, aunque la produccion de masas de moldeo de color negro intenso ha resultado problematica hasta la fecha. Por el documento EP-A 1685192 se conoce una composicion de polfmeros que se usa para marcaciones con laser y que contiene un latex de caucho asf como un pigmento negro y un colorante. Por los documentos US 2005/0014863 y US 7077898 se conocen composiciones de polfmeros con contenido en pigmento, que contienen “negro de carbon” y otro pigmento descrito mediante otra formula general.
El documento US 2008/306204 A1 describe masas de moldeo termoplasticas negras que contienen de 20 a 80 partes en peso de poliarileneter y de 20 a 80 partes en peso de polfmero de estireno como, entre otros, mezclas de polfmeros de 39,3 partes en peso de PPE, 25 partes en peso de HIPS, 35,3 partes en peso de homopoliestireno, de 1,5 a 3,0 partes en peso de un pigmento de negro de humo y 1 parte en peso de dos colorantes solubles en la masa de moldeo.
El documento DE 44 11 067 A1 desvela una masa de moldeo de polfmeros oscura que contiene del 99,9 al 50 % en peso de una matriz de polfmeros y del 0,1 al 3 % en peso de una combinacion de agentes colorantes a partir de colorantes/pigmentos organicos y pigmentos inorganicos del mismo color y negro. Como polfmeros estan contenidos en la masa de moldeo preferentemente poliamidas, poliesteres, policarbonatos o polimetacrilatos.
Los tonos negros se crean en masas de moldeo a menudo mediante el uso de pigmento de negro de humo (“pigment black” en ingles). Se proponen cantidades de negro de humo entre el 0,1 % y el 5% para colorear polfmeros en negro, aunque no puede conseguirse un negro intenso. Los polfmeros coloreados mediante este metodo muestran solo una impresion de color normalmente negra con valores L* de 3,0 a 10,0 (medido segun la norma DIN 5033, metodo de medicion para la medicion del color (por ejemplo, 2009); difuso/8 grados, brillo exclusivo), a un bajo nivel de brillo de menos de 97 a 20/60/85 grados de angulo de medicion.
Un objetivo de la presente invencion es proporcionar masas de moldeo termoplasticas que presenten, por un lado, un color negro intenso, que posibilite tambien a piezas de moldeo finas provocar una impresion de color negra. Por otro lado, estas masas de moldeo deben conducir tambien a un brillo elevado en las piezas de moldeo, conservandose este brillo tambien despues de exposicion a la intemperie (entre otros, calor, humedad).
Como polfmeros de base pueden usarse distintos copolfmeros termoplasticos como componente A de la composicion (masa de moldeo). Estos polfmeros son preferentemente transparentes y pueden ser a este respecto tanto amorfos (tales como polfmeros de estireno [por ejemplo SAN], poliestireno (PS), polimetacrilatos de metilo [PMMA], polimetacrilatos de alquilo, policarbonatos, carbonatos de poliester) como semicristalinos (polipropileno transparente, PP).
De acuerdo con la invencion pueden crearse distintas coloraciones, que presentan un grado de negro muy elevado (“negro intenso”) o un valor L* muy bajo segun la norma DIN 5033. Con negro intenso se describen en este caso composiciones que presentan un valor L* segun la norma DIN 5033 de 0,4 a 2. A menudo pueden presentar las masas de moldeo incluso un valor L* de 0,4 a 1, en particular de 0,4 a 0,9.
Por polfmeros transparentes se entienden aquellos que en caso de un espesor de capa de 2 mm segun la norma DIN 14782 (Normas Tecnicas de la Construccion) muestran un valor de turbidez maximo del 25 %.
El valor de brillo importante para las aplicaciones practicas de los productos fabricados a partir de las masas de moldeo termoplasticas puede determinarse, por ejemplo, a traves del valor de brillo, medido segun DIN 67530 (Normas de Reflectometros, 1982). Tambien una muy buena capacidad de mecanizado de las masas de moldeo de acuerdo con la invencion en el moldeo por inyeccion es importante para la practica. Por tanto, las masas de moldeo deben tener buenas propiedades de fluidez durante la inyeccion, una estabilidad alta durante el enfriamiento y desmoldeo, asf como una buena resistencia en incidencia de factores ambientales.
En el estado de la tecnica no se conocfa tampoco ningun procedimiento para producir masas de moldeo de color negro intenso con brillo elevado y una buena capacidad de mecanizado. Las piezas de moldeo producidas a partir de ello tambien deben ser resistentes a la intemperie, es decir, que tras someter de manera prolongada a radiacion UV, humedad y alta temperatura tampoco pierdan el brillo ni el color negro intenso.
La presente invencion se refiere, por tanto, a masas de moldeo termoplasticas negras con brillo elevado, que contienen (o compuestas por):
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a) del 90 al 99,5 % en peso de uno o mas copoKmeros de estireno como componente A1,
b) del 0,01 al 5 % en peso de un pigmento de negro de humo como componente B,
c) del 0,1 al 1,5 % en peso de al menos dos colorantes solubles en la masa de moldeo como componente C,
d) del 0 al 5 % en peso de uno o varios aditivos, que son distintos de los componentes B y C, como componente D,
teniendo las masas de moldeo termoplasticas una impresion de color negro intenso con valores L* de 0,5 a 2,0 (segun la norma DIN 5033) y un brillo elevado de mas de 98 (segun la norma DIN 67530), y
estando referidos los porcentajes en peso en cada caso al peso total de los componentes A a D y ascendiendo juntos al 100 por ciento en peso.
La invencion se refiere en particular a masas de moldeo termoplasticas de color negro intenso con brillo elevado que contienen (o compuestas por):
del 90 al 99,5 % en peso de uno o mas copolfmeros de estireno como componente A1, del 0,01 al 5 % en peso de un pigmento de negro de humo como componente B,
del 0,1 al 1,5 % en peso de al menos dos colorantes solubles en la masa de moldeo como componente C,
del 0 al 5 % en peso, en particular del 0,1 al 5 % en peso de uno o varios aditivos, que son distintos de los
componentes B y C, como componente D,
teniendo las masas de moldeo termoplasticas una impresion de color negro intenso con valores L* de 0,5 a 2,0 (segun la norma DIN 5033) y un brillo elevado de mas de 98 (segun la norma DIN 67530), y
estando referidos los porcentajes en peso en cada caso al peso total de los componentes A a D y ascendiendo juntos al 100 por ciento en peso.
Son objeto de la invencion tambien masas de moldeo termoplasticas en las que el componente C comprende al menos tres colorantes diferentes, que cubren zonas de color complementarias.
Son objeto de la invencion tambien masas de moldeo termoplasticas en las que la masa de moldeo contiene como componente B del 0,01 al 5 % en peso de un pigmento de negro de humo, que presenta un tamano de partfcula primario medio en el intervalo de 5 a 100 nm, preferentemente de 7 a 60 nm.
Son objeto de la invencion tambien masas de moldeo termoplasticas en las que como componente A se usa un copolfmero de acrilnitrilo, estireno y/o a-metilestireno, fenilmaleinimida, antudrido maleico, metacrilato de metilo o sus mezclas. En particular, A1 es un copolfmero de acrilnitrilo, estireno y/o a-metil-estireno, tal como SAN o AMSAN.
Son objeto de la invencion tambien masas de moldeo termoplasticas en las que el componente C comprende al menos tres colorantes diferentes, que cubren zonas de color complementarias. Son objeto de la invencion tambien masas de moldeo termoplasticas en las que la masa de moldeo contiene como componente B del 0,01 al 5 % en peso de un pigmento de negro de humo, que presenta un tamano de partfcula primario medio en el intervalo de 5 a 100 nm, preferentemente de 7 a 60 nm.
Son objeto de la invencion tambien masas de moldeo termoplasticas en las que como componente A se usa un copolfmero de acrilnitrilo, estireno y/o a-metilestireno y la proporcion de peso de acrilnitrilo referida al componente A asciende a del 19 al 39 % en peso.
Son objeto de la invencion tambien masas de moldeo termoplasticas en las que como componente A se usa un copolfmero de estireno/acrilnitrilo o un copolfmero de a-metil-estireno/acrilnitrilo.
Son objeto de la invencion tambien masas de moldeo termoplasticas en las que como componente A se usa un copolfmero de estireno transparente/acrilnitrilo o un copolfmero de a-metil-estireno transparente/acrilnitrilo con un mdice volumetrico de fusion (MvR, 220/3.8) de 4 a 22 cm3/10 min.
Son objeto de la invencion tambien masas de moldeo termoplasticas en las que como componente A se usa un copolfmero de estireno/metacrilato de metilo, situandose la proporcion de peso de MMA, referida al componente A, en del 19 al 31 % en peso.
Son objeto de la invencion tambien masas de moldeo termoplasticas en las que la proporcion de peso de B asciende a del 0,05 al 3 % en peso.
Son objeto de la invencion tambien masas de moldeo termoplasticas en las que la proporcion de peso de C asciende a del 0,5 al 1,2 % en peso.
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Son objeto de la invencion masas de moldeo termoplasticas que presentan una impresion de color en negro intenso con valores L* de 0,5 a 2,0.
Son objeto de la invencion tambien masas de moldeo termoplasticas en las que los componentes B a C se usan en una relacion de peso de 3:1 a 1:15.
La invencion se refiere tambien al uso de las masas de moldeo termoplasticas mencionadas para la produccion de piezas de moldeo con superficie de color negro intenso y brillo elevado para el uso en vetnculos de motor, aparatos domesticos, aparatos electronicos, molduras de adorno y revestimientos exteriores. Es tambien objeto de la invencion el uso de las masas de moldeo termoplasticas en la zona exterior de vetnculos de motor, tal como por ejemplo cubiertas de columnas A, B, C o D, alerones, marcos de ventana, listones de cubricion, capos y placas de cubierta o como parte de la calandra, del revestimiento de antena, del retrovisor lateral o de los faros delanteros y traseros.
La invencion se refiere tambien a un procedimiento para la produccion de una masa de moldeo termoplastica, como se describio anteriormente, en la que se mezclan entre sf los componentes A, B y C, asf como dado el caso D, por ejemplo mediante el efecto termico en la extrusora.
En una forma de realizacion de la invencion se usa para las masas de moldeo termoplasticas como componente A1 un copolfmero de acrilnitrilo, estireno y/o a-metilestireno, fenilmaleinimida, anhndrido maleico, metacrilato de metilo o sus mezclas. En particular, A1 es un copolfmero de acrilnitrilo, estireno y/o a-metil-estireno. A este respecto, la proporcion de peso de acrilnitrilo en el copolfmero, referida al componente A1, asciende muchas veces a del 19 al 39 % en peso.
Se prefiere una masa de moldeo termoplastica, usandose como componente A1 un copolfmero de estireno/acrilnitrilo o un copolfmero de a-metil-estireno/acrilnitrilo. Como componente A se usa a menudo un copolfmero de estireno transparente/acrilnitrilo o un copolfmero de a-metil-estireno transparente/acrilnitrilo con un mdice volumetrico de fusion (MVR, 220/10) de 4 a 22cm3/10 min. La determinacion del valor MVR puede efectuarse en el reometro capilar segun la norma ISO 1133. Como ejemplo puede mencionarse el producto de SAN Luran® de Styrolution (Francfort del Meno) (vease Luran® HH-120; AMSAN para moldeo por inyeccion).
Son objeto tambien masas de moldeo termoplasticas, usandose como componente A1 un copolfmero de estireno/metacrilato de metilo, situandose la proporcion de peso de MMA en el copolfmero, referida al componente A1, en del 19 al 31 % en peso.
Las masas de moldeo termoplasticas de acuerdo con la invencion contienen como componente B al menos un pigmento de negro de humo. La masa de moldeo contiene a este respecto preferentemente del 0,01 al 5 % en peso, referido a toda la composicion, de un pigmento de negro de humo.
Este pigmento de negro de humo tiene preferentemente un tamano de partfcula primario medio en el intervalo de 5 a 100 nm, preferentemente de 7 a 60 nm. Los componentes de negro de humo tfpicos para el uso de acuerdo con la invencion tienen un contenido de carbono de mas de 95 % en peso y una superficie espedfica de mas de 100 m2/g.
Son productos comerciales tfpicos, por ejemplo, Printex 60, o Printex 90 (Orion Engineered Carbons GmbH).
Son objeto de la invencion tambien las masas de moldeo termoplasticas mencionadas anteriormente, ascendiendo la proporcion de peso de componente B a del 0,05 al 3 % en peso, muchas veces a del 01,1 al 2 % en peso, referido a toda la composicion.
Las masas de moldeo termoplasticas de acuerdo con la invencion contienen ademas un componente C, ascendiendo la proporcion de peso de componente C a del 0,1 al 1,5 % en peso, preferentemente a del 0,5 al 1,2 % en peso. El componente C contiene a este respecto dos o varios colorantes que son solubles en la masa de moldeo. Las masas de moldeo termoplasticas contienen preferentemente como componente C al menos tres colorantes diferentes, a menudo tres o cuatro, que cubren zonas de color complementarias.
El tipo de estos dos, tres o cuatro colorantes, que muchas veces cubren zonas de color complementarias, se selecciona a menudo de modo que en la combinacion se genera un negro. Los colorantes de este tipo se conocen para los especialistas en color (coloristas) expertos. Por ejemplo, la combinacion de un colorante rojo y un colorante verde complementario puede dar ya un negro. Asf, puede usarse, por ejemplo, el colorante conocido Solvent Red 135 en combinacion con el colorante conocido Solvent Green 28 para conseguir una coloracion negra.
De acuerdo con la invencion puede usarse tambien la combinacion de un colorante azul con un colorante amarillo complementario para generar un negro. Un ejemplo sena la combinacion de Solvent Blue 97 con Dispers Yellow 54, conociendose los dos en sf
Se prefieren combinaciones de mas de dos colorantes (como componente C). Para ello pueden difuminarse (o
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evitarse) tonos de color indeseados de los colores de negro en la direccion deseada. Un ejemplo para el componente C es la combination de Solvent Red 135 con Solvent Green 28 con Disperse Yellow 201.
Una combinacion especialmente eficaz de acuerdo con la invention para el componente C es la combinacion del colorante azul Solvent Violet 13 con el colorante amarillo Solvent Yellow 93 y el componente violeta Solvent Violet 59. A continuation se muestran estos colorantes de antraquinona o de pirazol con la respectiva estructura.
imagen1
Son objeto de la invencion tambien masas de moldeo termoplasticas presentando una impresion de color negra intensa con valores L* de 0,4 a 2,0 muchas veces de 0,4 a 1,0. Son objeto de la invencion tambien masas de moldeo con un efecto de movimiento alternativo bajo o con ningun efecto de movimiento alternativo. Los efectos de movimiento alternativo, tambien denominado goniocromatismo, pueden evitarse mediante una profundidad de infiltration lo mas pequena posible; cuanto menor es la profundidad de infiltration, menor es el efecto de movimiento alternativo. La profundidad de infiltracion puede calcularse mediante la teoria Kubelka-Munk en caso de formulation de color definida (Paul Kubelka, Franz Munk: Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche. En: Zeitschrift fur technische Physik. 12, 1931, pags. 593-601).
En las masas de moldeo termoplasticas de acuerdo con la invencion se usan los componentes B a C muchas veces en una relation de peso de 2:1 a 1:20, en particular de 1:1 a 1. 15.
Es objeto de la invencion tambien la preparation de las masas de moldeo de color negro intenso mediante la mezcla de los componentes (por ejemplo, en dispositivos de mezcla tales como extrusoras) asi como el uso de las masas de moldeo termoplasticas para la production de piezas de moldeo con superficie de color negro intenso y brillo elevado para el uso en vehiculos de motor, aparatos domesticos, aparatos electronicos, molduras de adorno y revestimientos exteriores. La invencion tambien se refiere al uso de las masas de moldeo termoplasticas en la zona exterior de vehiculos de motor. Se usan, por ejemplo, para cubiertas de columnas A, B, C o D, alerones, marcos de ventana, listones de cubricion, capos y placas de cubierta o como parte de la calandra, del revestimiento de antena, del retrovisor lateral o de los faros delanteros y traseros.
Para el componente A
Como componente de polimero A son adecuados de acuerdo con la invencion en principio todos los polimeros termoplasticos transparentes conocidos para el experto en la materia y descritos en la literatura, tales como por ejemplo como componente A1:
copolimeros de estireno-acrilnitrilo, copolimeros de a-metilestireno-acrilnitrilo, terpolimeros de estireno-a- metilestireno-acrilnitrilo, copolimeros de N-fenilmaleinimida-estireno, terpolimeros de N-fenilmaleinimida-estireno-
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acrilnitrilo, copoKmeros de anhndrido maleico-estireno, terpoUmeros de anhndrido maleico-estireno-acrilnitrilo y copoKmeros de estireno-metacrilato de metilo.
Como componente A2 se considera en particular metacrilato de polimetilo (PMMA) habitual. Como componente A3 son adecuados en particular policarbonatos (PC) transparentes, habituales, y poliestercarbonatos.
Pueden usarse de acuerdo con una forma de realizacion especial tambien mezclas a partir de los componentes A1 y/o A2 y/o A3. En este caso asciende la cantidad total de A1, A2 y A3 entonces a del 90 al 99,5 % en peso de la composicion termoplastica. Son ejemplos tfpicos A1 mas A2 o A1 mas A3. Tambien es adecuado en principio poliestireno como componente A.
Los polfmeros A1 preferentes estan estructurados a partir del 50 al 90 % en peso, preferentemente del 60 al 85 % en peso, en particular del 65 al 81 % en peso, de estireno y del 10 al 50 % en peso, preferentemente del 15 al 39 % en peso, en particular del 19 al 35 % en peso de acrilnitrilo asf como del 0 al 5 % en peso, preferentemente del 0 al 4 % en peso, en particular del 0 al 3 % en peso de otros monomeros, estando referidos los % en peso en cada caso al peso del componente A1 y ascendiendo juntos al 100 % en peso. El mdice de viscosidad asciende a menudo a 5585 ml/g (VZ; medido en solucion de tolueno al 0,5 % a 20 °C). La masa molar (Mw) esta a menudo en el intervalo de 110.000 a 190.000 g/mol. Puede determinarse segun metodos habituales para copolfmeros de SAN.
Ademas, los polfmeros A1 preferentes estan estructurados a partir del 50 al 90 % en peso, preferentemente del 61 al 81 % en peso, en particular del 65 al 78 % en peso, de a-metilestireno y del 10 al 50 % en peso, preferentemente del 19 al 39% en peso, en particular del 22 al 35% en peso, de acrilnitrilo asf como del 0 al 5% en peso, preferentemente del 0 al 4 % en peso, en particular del 0 al 3 % en peso, de otros monomeros, estando referidos los % en peso en cada caso al peso total del componente A1 y ascendiendo juntos al 100% en peso. fndice de viscosidad: 45-70 ml/g (VZ; medido en solucion de tolueno al 0,5 % a 20 °C).
Ademas, los polfmeros A1 preferentes estan estructurados a partir del 50 al 90 % en peso, preferentemente del 60 al 80 % en peso, en particular del 65 al 78 % en peso, de N-fenilmaleinimida y del 10 al 50 % en peso, preferentemente del 19 al 39 % en peso, en particular del 22 al 35 % en peso, de estireno o acrilnitrilo asf como del 0 al 5 % en peso, preferentemente del 0 al 4 % en peso, en particular del 0 al 3 % en peso, de otros monomeros, estando referidos los % en peso en cada caso al peso y ascendiendo juntos al 100 % en peso.
Ademas, los polfmeros A1 preferentes estan estructurados a partir del 50 al 90 % en peso, preferentemente del 60 al 85 % en peso, en particular del 70 al 85 % en peso, de estireno y del 10 al 50 % en peso, preferentemente del 15 al 40% en peso, en particular del 15 al 30% en peso, de metacrilato de metilo asf como del 0 al 5% en peso, preferentemente del 0 al 4 % en peso, en particular del 0 al 3 % en peso, de otros monomeros, estando referidos los % en peso en cada caso al peso total del componente A1 y ascendiendo juntos al 100% en peso. fndice de viscosidad: 50-70 ml/g (VZ; medido en solucion de tolueno al 0,5 % a 20 °C).
Los polfmeros A2 preferentes son metacrilatos de polimetilo transparentes, asf como metacrilatos de polimetilo debilmente reticulados, que contienen del 5 al 20 % en peso de unidades de acrilato con contenido en grupos hidroxi y/o epoxi. Son adecuados tambien los correspondientes acrilatos de etilo y acrilatos de butilo.
Como componente A3 se usa en las masas de moldeo de acuerdo con la invencion un policarbonato libre de halogeno. Son policarbonatos libres de halogeno adecuados, por ejemplo, aquellos a base de difenoles de formula general (VII):
imagen2
en la que X puede significar un enlace sencillo, un alquileno C1 a C3, un alquilideno C2 a C3, un grupo cicloalquilideno C3 a C6, asf como -S- o -SO2-.
Los difenoles preferentes de formula (VII) son, por ejemplo, hidroquinona, resorcinol, 4,4'-dihidroxifenilo, 2,2-bis-(4- hidroxifenil)-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano. Son especialmente preferentes 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, asf como 1,1 -bis-(4-hidroxifenil)- 3,3,5-trimetilciclohexano.
Tanto homopolicarbonatos como co-policarbonatos son adecuados como componente A3, se prefieren, ademas del bisfenol A-homopolicarbonato, los copolicarbonatos de bisfenol A. Los policarbonatos adecuados pueden estar estructurados de manera lineal aunque tambien pueden estar ramificados de manera conocida, y en concreto preferentemente mediante la incorporacion de 0,05 a 2 % en mol, referido a la suma de los difenoles usados, de al menos un compuesto trifuncional, por ejemplo aquel con tres o mas de tres grupos OH fenolicos.
Han resultado ser especialmente adecuados policarbonatos que presentan las viscosidades relativas r|rel de 1,1 a
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1,5, en particular de 1,2 a 1,4. Esto se corresponde con pesos moleculares medios Mw (valor medio de peso) de 10.000 a 200.000, preferentemente de 15.000 a 80.000, o indices de viscosidad de 20 a 100 ml/g, en particular de 40 a 80 ml/g, medido segun la norma DIN 53727 en una solucion al 0,5 % en peso de cloruro de metileno a 23 °C. Policarbonatos libres de halogeno en el sentido de la presente invencion significa que los policarbonatos estan estructurados a partir de difenoles libres de halogeno, interruptores de cadena libres de halogeno y dado el caso ramificadores libres de halogeno, no pudiendo verse en el sentido de la invencion el contenido en muy pequenas cantidades de ppm (por ejemplo, 5 ppm) de cloro saponificable, resultante por ejemplo de la produccion de los policarbonatos con fosgeno segun el procedimiento de frontera entre fases, como que contiene halogeno. Los policarbonatos de este tipo con contenidos de ppm de cloro saponificable son policarbonatos libres de halogeno en el sentido de la presente invencion.
Los polfmeros A transparentes pueden producirse segun metodos conocidos. Pueden producirse, por ejemplo, mediante polimerizacion radical, mediante polimerizacion por emulsion, suspension, disolucion o de masa. Asf pueden producirse los polfmeros, por ejemplo, muy generalmente segun un procedimiento de polimerizacion por disolucion, como se describe a modo de ejemplo en el Kunststoff-Handbuch, Hrsg. Vieweg-Daumiller, tomo V (Polystyrol), Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, pagina 124.
La produccion de las masas de moldeo de acuerdo con la invencion a partir de los componentes A, B y C, asf como dado el caso D puede efectuarse de cualquier manera segun todos los metodos conocidos. Preferentemente se efectua, no obstante, la mezcla de los componentes A, B y C asf como dado el caso D mediante mezcla por fusion, por ejemplo extrusion conjunta (extrusora de doble husillo ZSK 30 de la empresa Werner & Pfleiderer), amasadura o rodadura de los componentes, por ejemplo a temperaturas en el intervalo de 160 a 300 °C, preferentemente de 180 a 280 °C.
Para el componente B
Copolfmeros termoplasticos transparentes, tales como por ejemplo SAN, AM-SAN y sus mezclas, pueden colorearse en color negro intenso de manera duradera mediante una combinacion de colorantes (componente C) y pocas cantidades de negro de humo (componente B).
Es preferente para materiales transparentes el intervalo de concentracion del 0,01 al 5 % en peso, en particular entre el 0,05 y el 3 % en peso de pigmento de negro de humo. Pueden usarse en particular negros de humo con tamanos de partfcula entre 5 nm y 100 nm. Se prefieren, no obstante, tamanos de partfcula primarios de 7 a 60 nm, en particular de 7 a 40 nm. Muchas veces se usa el pigmento habitual Black 7. Incluso con del 0,01 al 0,4 % en peso de componente B pueden obtenerse masas de moldeo de color negro intenso.
Las profundidades de infiltracion de las combinaciones color-polfmero con componente B se situan en los intervalos de concentracion mencionados anteriormente muchas veces en el intervalo de menos de 40 pm. Como profundidad de infiltracion se define aquella profundidad por debajo de la superficie en el que la luz que penetra cae a una intensidad de aproximadamente 1/e, que corresponde a aproximadamente el 37 %. La profundidad de infiltracion puede calcularse mediante la formula Kubelka-Munk en caso de formulacion de color definida.
Para el componente C
La cantidad de los colorantes usados en total se situa habitualmente en del 0,1 al 1,5 % en peso, aunque tambien en algunos casos puede ascender en total, asimismo, a del 0,5 al 3,5 % en peso. Tambien cantidades mas pequenas, a partir del 0,05 % del colorante individual, pueden dar como resultado, en caso de materiales altamente transparentes y bajos espesores de capa, por ejemplo, mas de 2 mm, ya coloraciones de color negro intenso.
Las masas de moldeo termoplasticas coloreadas mediante este metodo muestran una impresion de color de un color muy negro intenso con valores L* de 0,5 a 2,0, medido segun la norma DIN 5033. Para el metodo de medicion: difuso/8 grados, brillo exclusivo - en caso de un nivel de billo muy elevado de mas de 98 a 20/60/85 de angulo de medicion.
De acuerdo con la invencion pueden evitarse los denominados efectos de movimiento alternativo (tambien denominados goniocromatismo) en las masas de moldeo, que causan en piezas de moldeo por inyeccion diferencias en el color y la luminosidad en caso de diferentes angulos de observacion.
Las profundidades de infiltracion de las combinaciones color-polfmero con componente C se situan en los intervalos de concentracion mencionados anteriormente muchas veces en el intervalo de 150 pm y superior.
Componentes de sustancias adicionales D:
ademas de los componentes A, B y C, las masas de moldeo de acuerdo con la invencion pueden contener una o varias sustancias adicionales o aditivos distintos de los componentes A, B y C, que son tfpicos y corrientes para mezclas de plasticos. Las composiciones contienen componente D del 0 al 5 % en peso, en particular del 0,1 al
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Como sustancias adicionales o aditivos de este tipo se mencionan, por ejemplo: agentes antiestaticos, antioxidantes, estabilizadores para mejorar la termoestabilidad, para aumentar la estabilidad a la luz, para elevar la resistencia a la hidrolisis y la resistencia qmmica, agentes contra la descomposicion termica y en particular lubricantes/deslizantes, que son convenientes para la produccion de cuerpos de moldeo o piezas de moldeo.
La dosificacion de estas otras sustancias adicionales puede efectuarse en cada estadio del proceso de produccion, preferentemente, no obstante, en un momento temprano, para aprovechar de manera temprana los efectos de estabilizacion (u otros efectos especiales) de la sustancia adicional. Los estabilizadores termicos o inhibidores de oxidacion son habitualmente haluros metalicos (cloruros, bromuros, yoduros), que se apartan de metales del grupo I de la tabla periodica de los elementos (tal como Li, Na, K, Cu).
Son estabilizadores adecuados como componente D los fenoles impedidos, aunque tambien “vitamina E” o compuestos estructurados de manera analoga. Tambien son adecuadas benzofenonas, resorcinoles, salicilatos, benzotriazoles y otros compuestos. Estos se usan habitualmente en cantidades del 0 al 2 % en peso, preferentemente del 0,01 al 2% en peso (referido al peso total de las masas de moldeo de acuerdo con la invencion).
Son deslizantes y agentes de desmoldeo acidos estearicos, alcohol esteanlico, esteres del acido estearico o acidos grasos en general mayores, sus derivados y correspondientes mezclas de acido graso con de 12 a 30 atomos de carbono. Las cantidades de estos aditivos se situa, siempre y cuando esten presentes, en el intervalo del 0,05 al 1 % en peso (referido al peso total de las masas de moldeo de acuerdo con la invencion).
Tambien aceites de silicona, isobutileno oligomerico o sustancias similares pueden considerarse como sustancias adicionales, que tienen cantidades habituales, siempre y cuando esten presentes, del 0,05 al 5 % en peso (referido al peso total de las masas de moldeo de acuerdo con la invencion). Pigmentos, colorantes, blanqueador del color, como azul ultramar, ftalocianinas, dioxido de titanio, sulfuro de cadmio, derivados de los acidos perilentetracarboxflico pueden usarse tambien en principio. Estos necesitan, no obstante, un ajuste con componente C y no se usan por norma general.
Los coadyuvantes de elaboracion y estabilizadores, lubricantes y agentes antiestaticos se usan habitualmente en cantidades del 0 al 2 % en peso, preferentemente del 0,01 al 2 % en peso (referido al peso total de las masas de moldeo de acuerdo con la invencion).
La produccion de las masas de moldeo de acuerdo con la invencion a partir de los componentes puede efectuarse de cualquier manera segun todos los metodos conocidos. Preferentemente se efectua, no obstante, la mezcla de los componentes mediante mezcla por fusion, por ejemplo extrusion conjunta, amasadura o rodadura de los componentes, por ejemplo a temperaturas en el intervalo de 160 a 400 °C, preferentemente de 180 a 280 °C, habiendo sido aislados parcial o totalmente los componentes, en una forma de realizacion preferente, anteriormente a partir de las mezclas de reaccion obtenidas durante las respectivas etapas de produccion.
Las masas de moldeo de acuerdo con la invencion pueden mecanizarse mediante moldeo por inyeccion o pueden mecanizarse, por ejemplo, hasta dar laminas o cuerpos de moldeo. Estas laminas, piezas de moldeo por inyeccion o cuerpos de moldeo son adecuados en particular para el uso en la zona exterior de automoviles, es decir, bajo influencia meteorologica.
La invencion se explica en mas detalle mediante los siguientes ejemplos y las reivindicaciones de patente.
Ejemplo 1
Se producen y examinan masas de moldeo termoplasticas de color negro intenso a base de copolfmeros de SAN y de AM-SAN.
Al usar (una suma de) un 1,1 % en peso de componente C y anadir el componente B (Pigment Black 7) en una cantidad del 0,1 % en peso se dio como resultado una masa de moldeo termoplastica de color negro intenso (a base de SAN o AM-SAN (Luran® HH-120)). Las partes moldeadas por inyeccion producidas con ello muestran un bajo efecto de movimiento alternativo. La profundidad de infiltracion calculada se situa en 60 pm. El componente de negro de humo B usado (Pigment Black) tema un diametro de partfcula primario de aproximadamente 25 nm.
Los polfmeros A transparentes usados (con una turbidez maxima del 25 % a 2 mm segun la norma ISO 14782) se colorearon (como componente C) con una combinacion de 2 o 3 colorantes (dyes), que son solubles en el polfmero y en combinacion generan un tono de color negro. Los colorantes se usaron en una cantidad total usada del 0,05 % al
3.5 %, preferentemente en cantidades totales del 0,2 % al 2,5 %, en particular en cantidades totales del 0,35 % al
1.6 %.
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Durante la produccion de las masas de moldeo se prueba como componente B una cantidad de negro de humo (Pigment Black 7) del 0,01 % al 3 %, preferentemente una cantidad del 0,02 % al 0,8 %, en particular del 0,03 % al 0,4 %. El Pigment Black debe presentar un diametro de partfcula primario de 5 a 30 nm.
Las masas de moldeo que pueden producirse mediante una mezcla sencilla de los componentes condujeron tras la extrusion y la produccion de cuerpos de ensayo cuadraticos con 2 mm de espesor a una impresion de color de un color negro muy intenso y un brillo muy elevado. Las masas de moldeo pudieron mecanizarse tambien de manera sencilla desde el punto de vista de la tecnica del moldeo por inyeccion y causaron un efecto de movimiento alternativo muy bajo. La profundidad de infiltracion de las combinaciones de colorantes usadas se situo en el intervalo de 50 a 90 pm. Esta profundidad de infiltracion baja condujo tambien a un efecto de movimiento alternativo bajo.
Las piezas moldeadas o piezas moldeadas por inyeccion producidas tambien teman una resistencia a la intemperie elevada, por ejemplo a temperaturas de mas de 30 °C.
Tabla 1
Polfmero
Pigmentacion Luminosidad L* excl. Brillo Valor de brillo 20 grados Valoracion Efecto de movimiento alternativo
SAN
0,5 % de negro de humo 6,0 99 negro medio, brillo elevado muy bajo
SAN
1,5 % de negro de humo 3,5 91 negro oscuro, poco brillo muy bajo
SAN
0,5 % de colorantes 0,5 100 negro intenso oscuro, brillo muy elevado jjmuy alto!!
SAN
1,1 % de colorantes C, 0,1 % de negro de humo 1,1 100 negro intenso oscuro, brillo muy elevado bajo
ABS para comparar
1,5 % de negro de humo 7,2 94 negro medio, poco brillo alto
Como componente C se uso una combinacion de los tres siguientes colorantes:
Solvent Violet 13 Solvent Yellow 93 y Solvent Violett 59
en la relacion de peso 7 : 2 : 1.
Otras coloraciones de SAN se probaron con las siguientes combinaciones del componente C, pudiendo usarse distintas relaciones de cantidad:
a) Solvent Blue 97 Solvent Violet 59 y Solvent Red 135
b) Solvent Red 135 Solvent Blue 97 y Solvent Violet 59
c) Solvent Red 135 y Solvent Blue 97.
Ademas del SAN (Luran®, Styrolution) mencionado se colorearon de color negro intenso tambien Luran® HH-120; (AMSAN, Styrolution), Plexiglas® 8N (Evonik Industries) y Makrolon ® (Bayer AG) usando la combinacion de B y C.

Claims (14)

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    REIVINDICACIONES
    1. Masas de moldeo termoplasticas de color negro con brillo elevado que contienen:
    a. del 90 al 99,5 % en peso de uno o mas copolfmeros de estireno como componente A1,
    b. del 0,01 al 5 % en peso de un pigmento de negro de humo como componente B,
    c. del 0,1 al 1,5 % en peso de al menos dos colorantes solubles en la masa de moldeo como componente C,
    d. del 0 al 5 % en peso de uno o varios aditivos, que son distintos de los componentes B y C, como componente D,
    teniendo las masas de moldeo termoplasticas una impresion de color negro intenso con valores L* de 0,5 a 2,0 (segun la norma DIN 5033) y un brillo elevado de mas de 98 (segun la norma DIN 67530), y
    estando referidos los porcentajes en peso en cada caso al peso total de los componentes A a D y ascendiendo juntos al 100 por ciento en peso.
  2. 2. Masas de moldeo termoplasticas segun la reivindicacion 1, caracterizadas por que el componente C comprende al menos tres colorantes diferentes, que cubren zonas de color complementarias.
  3. 3. Masas de moldeo termoplasticas segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizadas por que la masa de moldeo contiene como componente B del 0,01 al 5 % en peso de un pigmento de negro de humo, que presenta un tamano de partfcula primario medio en el intervalo de 5 a 100 nm, preferentemente de 7 a 60 nm.
  4. 4. Masas de moldeo termoplasticas segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas por que como componente A se usa un copolfmero de acrilnitrilo, estireno y/o a-metilestireno, fenilmaleinimida, anhudrido maleico, metacrilato de metilo o sus mezclas.
  5. 5. Masas de moldeo termoplasticas segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas por que como componente A se usa un copolfmero de acrilnitrilo, estireno y/o a-metilestireno y la proporcion de peso de acrilnitrilo referida al componente A asciende a del 19 al 39 % en peso.
  6. 6. Masas de moldeo termoplasticas segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas por que como componente A se usa un copolfmero de estireno/acrilnitrilo o un copolfmero de a-metil-estireno/acrilnitrilo.
  7. 7. Masas de moldeo termoplasticas segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas por que como componente A se usa un copolfmero de estireno transparente/acrilnitrilo o un copolfmero de a-metil-estireno transparente/acrilnitrilo con un mdice volumetrico de fusion (MVR, 220/3.8) de 4 a 22 cm3/10 min.
  8. 8. Masas de moldeo termoplasticas segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas por que como componente A se usa un copolfmero de estireno/metacrilato de metilo, situandose la proporcion de peso de MMA, referida al componente A, en del 19 al 31 % en peso.
  9. 9. Masas de moldeo termoplasticas segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas por que la proporcion de peso de B asciende a del 0,05 al 3 % en peso.
  10. 10. Masas de moldeo termoplasticas segun una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizadas por que la proporcion de peso de C asciende a del 0,5 al 1,2 % en peso.
  11. 11. Masas de moldeo termoplasticas segun una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizadas por que los componentes B a C se usan en una relacion de peso de 3:1 a 1:15.
  12. 12. Uso de las masas de moldeo termoplasticas segun una de las reivindicaciones 1 a 11 para la produccion de piezas de moldeo con superficie de color negro intenso y brillo elevado para el uso en vehfculos de motor, aparatos domesticos, aparatos electronicos, molduras de adorno y revestimientos exteriores.
  13. 13. Uso de las masas de moldeo termoplasticas de acuerdo con la reivindicacion 12 en la zona exterior de vehfculos de motor, tal como por ejemplo cubiertas de columnas A, B, C o D, alerones, marcos de ventana, listones de cubricion, capos y placas de cubierta o como parte de la calandra, del revestimiento de antena, del retrovisor lateral o de los faros delanteros y traseros.
  14. 14. Procedimiento para la produccion de una masa de moldeo termoplastica segun una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que se mezclan entre sf los componentes A, B y C, asf como dado el caso D.
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