JP2012131834A - 表層材用ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【構成】ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、りん系酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜０．２重量部、粉砕人工オパール（Ｃ）０．１〜１５重量部および紫外線吸収剤（Ｄ）３．０〜１０重量部からなることを特徴とする表層材用ポリカーボネート樹脂組成物。
【効果】本発明の表層材用ポリカーボネート樹脂組成物を積層してなる成形品は、意匠性、外観ならびに耐候性に優れていることから、屋外でも使用されることの多い、携帯電話、カメラ、ゲーム機等の筐体、もしくはシート、フィルム等の押出成形品等の用途に好適に使用することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、オパール状の多彩な輝きを与え、且つ耐候性も兼ね備えた表層材用ポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリカーボネート樹脂の特徴である耐衝撃性、耐熱性、透明性、熱安定性等を保持したまま、優れた意匠性、外観ならびに耐候性を有する表層材用ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、透明性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車などの分野で広く用いられている。一方、当該樹脂が有するこれらの優れた性能に加えて、前述の各分野ではデザイン上の観点から、優れた意匠性や外観を備えた材料が求められている。

上記の要望を満足させるための手段として、従来技術では、ポリカーボネート樹脂成形品の表面にメタリック調の塗料を塗工する方法やアルミニウム微粉、金属被膜でコーティングされたガラスフレークまたはマイカと二酸化チタンとから構成される多重層顔料等を該樹脂に配合し、これらを溶融成形する方法、等が採用されてきた。しかしながら、これらの方法では一定の意匠性や外観の向上は達成されるものの、深みのある虹色光沢を呈し立体感に溢れた外観は得ることができず、改善の必要性が唱えられてきた。

特許第２６５１０５８号公報 特表２００３−５２５３１９号公報

本発明は、ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性、耐熱性、透明性、熱安定性等の諸特性を保持させながら、色相が極めて良好で、且つ、従来においては得られなかった深みのある虹色光沢を呈し、立体感に溢れた外観を有することで極めて意匠性に優れ、且つ耐候性も兼ね備えた表層材用ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記のような意匠性や外観ならびに耐候性の向上においては成形品の表面層に塗料や顔料ならびに紫外線吸収剤が局在しているほうが、これらの効果を効率的に高めることができ、かつコストの合理化にもつながるという発想にたち、表層に積層加工される表層材に関して鋭意研究を行った結果、ポリカーボネート樹脂に粉砕人工オパールのみならず特定のリン系酸化防止剤及び紫外線吸収剤を特定量配合することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、りん系酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜０．２重量部、粉砕人工オパール（Ｃ）０．１〜１５重量部および紫外線吸収剤（Ｄ）３．０〜１０重量部からなることを特徴とする表層材用ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。

本発明の表層材用ポリカーボネート樹脂組成物を積層してなる成形品は、意匠性、外観ならびに耐候性に優れていることから、屋外でも使用されることの多い、携帯電話、カメラ、ゲーム機等の筐体、もしくはシート、フィルム等の押出成形品等の用途に好適に使用することができる。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは、単独または２種類以上混合して使用することができる。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは、１８０００〜２２０００である。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明にて使用されるりん系酸化防止剤（Ｂ）としては、ポリカーボネート樹脂用に使用される公知のリン系酸化防止剤、例えば、クラリアントジャパン社製サンドスタブＰ−ＥＰＱ、住友化学社製スミライザーＰ−１６８等が挙げられる。なかでも、下記一般式１に示す化合物が好適に使用できる。
一般式１：

（一般式１において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を、ａ、ｂは整数０〜３を示す。）

一般式１の化合物としては、アデカ社製アデカスタブＰＥＰ−３６が商業的に入手可能なものとして挙げられる。

りん系酸化防止剤（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜０．２重量部である。配合量が０．０１重量部未満では熱安定性に劣り、また０．２重量部を超えると色相が劣るので、好ましくない。更に好ましくは０．０３〜０．１５重量部、より一層好ましくは０．０５〜０．１０重量部である。

本発明に使用される粉砕人工オパール（Ｃ）とは、二酸化ケイ素の微細な粒子からなる板状のオパールを粉砕したものである。この製造方法としては、二酸化ケイ素の微細な粒子を水などの液体中に均一に沈澱させて当該粒子がぎっしりと並んだ状態をつくりだし、その後沈澱層から水を抜き取ってゆっくり乾燥させ、板状のオパール層を形成させ、これを粉砕するなどの方法が挙げられる。粉砕人工オパール（Ｃ）は、例えば京セラ社の京都オパールとして商業的に入手可能である。

粉砕人工オパール（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．１〜１５重量部である。配合量が０．１重量部未満では高級感のある外観が得られないので好ましくない。また、配合量が１５重量部を超えると、衝撃強度が顕著に低下するので好ましくない。より好適には０．５〜１０重量部、さらに好適には１〜５重量部の範囲である。

粉砕人工オパール（Ｃ）の平均粒子径としては、５０〜３０００μｍのものが好適に使用できる。この範囲から外れると成形品の高級感が劣る場合がある。より好ましい平均粒子径は、２５０〜２０００μｍである。

本発明にて使用される紫外線吸収剤（Ｄ）としては、ポリカーボネート樹脂用に使用される公知の紫外線吸収剤、例えば、ベンズトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられる。なかでも、下記一般式２および一般式３に示す化合物が好適に使用できる。これらは、ＡＤＥＫＡ社製ＬＡ―３１、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７として入手可能である。
一般式２

（一般式２において、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を、ｃ、ｄは整数０〜３を示す。）
一般式３

（一般式３において、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を、ｅは整数０〜３を示す。）

紫外線吸収剤（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり３．０〜１０重量部である。配合量が３．０重量部未満では耐候性に劣り、また１０重量部を超えると色相が劣るので、好ましくない。更に好ましくは４．０〜９．０重量部、より一層好ましくは５．０〜８．０重量部である。

本発明のポリカーボネート樹脂（Ａ）、りん系酸化防止剤（Ｂ）、粉砕人工オパール（Ｃ）及び紫外線吸収剤（Ｄ）の配合方法については、混合中及び溶融混練中に粉砕人工オパール（Ｃ）が粉砕される可能性があるのでハンドブレンド及びフルフライトスクリューによる溶融混練が望ましい。また、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の配合順序についても何ら制限はない。

更に、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の表層材用ポリカーボネート樹脂組成物に各種の樹脂、熱安定剤、蛍光増白剤、顔料、染料、カーボンブラック、充填材、離型剤、帯電防止剤、ゴム、軟化材、展着剤（流動パラフィン、エポキシ大豆油等）、難燃剤、有機金属塩等の添加剤、難燃性滴下防止用ポリテトラフルオロエチレン樹脂等を配合しても良い。

本発明の表層材用ポリカーボネート樹脂組成物の積層方法として、基材および表層に使用される樹脂組成物をそれぞれ別の単軸または二軸押出機を用いて溶融混錬し、それぞれの溶融物を共押出用ダイの基材フィードブロックおよび表層フィードブロックにそれぞれ供給し積層させる、いわゆる共押出法、あるいは基材および表層の板状成形品を熱プレスにより積層する方法、表層をフィルム化してラミネーションする方法等が挙げられる。なかでも共押出法が製造効率の面で優れるため好適に用いられる。

前記表層および基材の厚みは、特に制限されるものでは無いが、得られた積層体の剛性および耐候性や優れた意匠性の発揮等を考慮すれば、基材として１〜７ｍｍ、表層材として１０〜５００μｍが好ましく、更に好ましくは基材として１．５〜５．０ｍｍ、表層材として２０〜２００μｍの範囲である。

上記の基材として使用される合成樹脂とは、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、脂環式ポリオレフィン、非晶ポリエステル、非晶フッ素系樹脂などが挙げられる。なかでも、透明性合成樹脂のほうが意匠性や外観の面から好ましい。また、基材は着色されていてもよい。透明性の観点からポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、またリサイクルの容易性の面から表層と同じ種類であるポリカーボネート樹脂を用いた方がより好ましい。透明性合成樹脂の透明性の程度は、光を透過し、かつ当該合成樹脂の成形体を観察者と光源等の対象物の間に介在させた場合に観察者が対象物を認識できる程度の性能をいう。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、実施例中の「部」は断りのない限り重量基準に基づく。

使用した原料の詳細は以下のとおりである。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
ビスフェノールＡおよびホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住友ダウ社製カリバー２００−２０、粘度平均分子量１９０００
以下「ＰＣ」と略記）
りん系酸化防止剤（Ｂ）：
ＡＤＥＫＡ社製 アデカスタブＰＥＰ−３６
（以下「ＡＯ」と略記）
粉砕人工オパール（Ｃ）：
京セラ社製京都オパール（ホワイトオパール粉体（青色））
（粒子径３５０〜５００μｍ、以下、「ＯＰ」と略記）
紫外線吸収剤（Ｄ）:
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＡＤＥＫＡ社製 ＬＡ―３１）
（以下「ＵＶＡ−１」と略記）
トリアジン系紫外線吸収剤 (ＢＡＳＦ社製 ＴＩＮＵＶＩＮ-１５７７)
（以下「ＵＶＡ−２」と略記）

（表層材用樹脂組成物ペレットの作成）
前述の各種原料を表１および表２に示す配合比率にてハンドブレンドし、単軸押出機（田辺プラスチック社製ＶＳ−４０）を用いて、溶融温度２７０℃にて溶融混練し、表層材用ポリカーボネート樹脂組成物の各種ペレットを得た。

（評価用試験片の作成）
得られたペレット各種ペレットを１２０℃で４時間乾燥した後に、これを射出成形機（日本製鋼社製Ｊ１００ＥＩＩ−Ｐ）にて、溶融温度３００℃の条件下、ＩＳＯ仕様のダンベル試験片（縦１７０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み４ｍｍ）とカラーチップ（サイズ：６０×６０×３ｍｍ）を作成した。

（評価項目と評価方法）
衝撃強度：
得られたダンベル試験片を用いて、ＩＳＯ１７９−２に準拠し、２３℃におけるノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。数値が４ＫＪ／ｍ２以上を合格とした。結果を表１および表２に示す。

色相（イエローネスインデックス（ＹＩ））：
得られたカラーチップを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に準拠してイエローネスインデックス(ＹＩ)を測定した。３未満を合格（○）、３以上を不合格（×）とした。

耐候性
得られたカラーチップを促進耐候試験機サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター（スガ試験機社製ＷＥＬＳＵＮＨＣＨ−Ｂ型）の中に設置し、６００時間照射を行った。その後、照射前後の試験片をスペクトロフォトメータ（村上色彩技術研究所製ＣＭＳ−３５ＳＰ）により、イエローネスインデックス（ＹＩ）を測定した。△ＹＩ（ＹＩの差）とは照射前後の黄身の程度を表し、△ＹＩが小さい程、変色は小さく耐光性に優れている。△ＹＩの評価基準としては、△ＹＩの値が３．０未満であるものを合格（○）、３．０以上であるものを不合格（×）とした。

外観 :
得られたカラーチップを用いて、その外観を目視判定した。判定基準は、以下のとおりである。
粉砕人工オパール（Ｂ）の多彩な輝きが確認でき、カラーチップにくすみが無い場合に高級感が有り、外観に優れると判定した。
結果を表１および表２に示す。

実施例１〜５に示すように、本発明の構成要件を満足するものについては、要求性能を満たしていた。
一方、比較例１〜６に示すように、本発明の構成要件を満足しないものについては、それぞれ次のとおり欠点を有していた。
比較例１は、酸化防止剤の配合量が規定量よりも少ない場合であって、色相が劣っていた。
比較例２は、酸化防止剤の配合量が規定量よりも多い場合であって、色相が劣っていた。
比較例３は、粉砕人工オパールの配合量が規定量よりも少ない場合であって、高級感に劣っていた。
比較例４は、粉砕人工オパールの配合量が規定量よりも多い場合であって、色相および高級感に劣っていた。
比較例５は、紫外線吸収剤の配合量が規定量よりも少ない場合であって、耐候性が劣っていた。
比較例６は、紫外線吸収剤の配合量が規定量よりも多い場合であって、衝撃強度および色相に劣っていた。

Claims (7)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、りん系酸化防止剤（Ｂ）０．０１〜０．２重量部、粉砕人工オパール（Ｃ）０．１〜１５重量部および紫外線吸収剤（Ｄ）３．０〜１０重量部からなることを特徴とする表層材用ポリカーボネート樹脂組成物。
2. りん系酸化防止剤（Ｂ）が、下記一般式１に示す化合物であることを特徴とする請求項１に記載の表層材用ポリカーボネート樹脂組成物。
   一般式１
   

   

   （一般式１において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を、ａ、ｂは整数０〜３を示す。）
3. りん系酸化防止剤（Ｂ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０３〜０．１５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の表層材用ポリカーボネート樹脂組成物。
4. 粉砕人工オパール（Ｃ）の平均粒子径が、５０〜３０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の表層材用ポリカーボネート樹脂組成物。
5. 粉砕人工オパール（Ｃ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．５〜６重量部であることを特徴とする請求項１に記載の表層材用ポリカーボネート樹脂組成物。
6. 紫外線吸収剤（Ｄ）が、下記一般式２または一般式３に示す化合物であることを特徴とする請求項１に記載の表層材用ポリカーボネート樹脂組成物。
   一般式２
   

   

   （一般式２において、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を、ｃ、ｄは整数０〜３を示す。）
   一般式３
   

   

   （一般式３において、Ｒ５は炭素数１〜１２のアルキル基、またはアルキル基で置換されてもよいアリール基を、ｅは整数０〜３を示す。）
7. 紫外線吸収剤（Ｄ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂 (Ａ)１００重量部あたり５．０〜８．０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の表層材用ポリカーボネート樹脂組成物。