以下、本発明の実施の形態1について具体的に説明する。ただし、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明や実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。
なお、発明者らは、当業者が本開示を充分に理解するために以下の説明を提供するのであって、これらによって請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。
(実施の形態1:ポリカーボネート樹脂組成物)
実施の形態1に係るポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)と近赤外線反射顔料(B)と無機系近赤外線吸収剤(C)と酸化防止剤(D)とを必須成分として含有してなるものである。
本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂(A)は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体である。代表例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。また、本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂(A)として、2,2―ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、分岐剤およびホスゲンから製造された分岐状ポリカーボネート樹脂や、植物由来のイソソルバイド(イソソルビド)が主原料のバイオポリカーボネート樹脂等も挙げられる。上記のポリカーボネート樹脂を単独または2種以上混合して使用してもよい。
前記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールAの他に、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3、5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;4,4´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4´−ジヒドロキシ−3,3´−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類;4,4´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;4,4´−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4´−ジヒドロキシ−3,3´−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;4,4´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4´−ジヒドロキシ−3,3´−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類が挙げられ、これらは単独で又は2種類以上を混合して使用される。これらの他にも、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、4,4´−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
さらに、前記ジヒドロキシジアリール化合物と、例えば以下に示す3価以上のフェノール化合物とを混合して使用してもよい。
前記3価以上のフェノール化合物としては、例えば、フロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプテン、2,4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゾール、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン及び2,2−ビス−[4,4−(4,4´−ジヒドロキシジフェニル)−シクロヘキシル]−プロパン等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量(Mv)は、特に制限はないが、シートにする際の成形加工性、機械物性の面より通常10000〜100000であり、好ましくは15000〜35000、特に好ましくは18000〜30000の範囲である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。また、予め分子量の異なるポリカーボネート樹脂を2種以上準備しておき、それらをブレンドして所望の分子量に調整しても何ら差し支えない。
本発明にて使用される近赤外線反射顔料(B)は、特に限定されるものでもないが、クロム、鉄、コバルト、チタン、アンチモン、アルミニウム、亜鉛、およびニッケルから選ばれた少なくとも2種以上の元素を含む複合酸化物顔料が好ましく用いられる。当該複合酸化物顔料としては、クロム、鉄、およびコバルトから選ばれた少なくとも2種以上の元素を含む黒色系顔料、亜鉛、鉄、チタン、アンチモン、およびニッケルから選ばれた少なくとも2種以上の元素を含む黄色系顔料、チタン、アンチモン、クロム、鉄、アルミニウム、および亜鉛から選ばれた少なくとも2種以上の元素を含む茶色系顔料、コバルト、ニッケル、亜鉛、およびチタンから選ばれた少なくとも2種以上の元素を含む緑色系顔料、ならびにコバルトおよびアルミニウムを含む青色の青色系顔料などが挙げられる。
クロム、鉄、およびコバルトから選ばれた少なくとも2種以上の元素を含む黒色系複合酸化物顔料としては、例えば、Cr2O3:Fe2O3:CoO、Cr2O3:Fe2O3、(Co,Fe)(Fe,Cr)2O4の組成式で表される化合物が挙げられる。具体的に入手可能な商品としては、42−703A(複合酸化物顔料、東罐マテリアル・テクノロジー(株))、42−706A(複合酸化物顔料、東罐マテリアル・テクノロジー(株))、42−707A(複合酸化物顔料、東罐マテリアル・テクノロジー(株))、42−708A(複合酸化物顔料、東罐マテリアル・テクノロジー(株)))、Black27(複合酸化物顔料、東罐マテリアル・テクノロジー(株))、Black3500(複合酸化物顔料、アサヒ化成工業製)等が挙げられる。
また、亜鉛、鉄、チタン、アンチモン、およびニッケルから選ばれた少なくとも2種以上の元素を含む黄色系複合酸化物顔料としては、(Zn,Fe)Fe2O4、(Ti,Sb,Ni)O2の組成式で表される化合物が挙げられる。具体的に入手可能な商品としては、Yellow119(複合酸化物顔料、東罐マテリアル・テクノロジー(株))、Yellow53(複合酸化物顔料、東罐マテリアル・テクノロジー(株))、Yellow5150(複合酸化物顔料、アサヒ化成工業製)等が挙げられる。
さらに、チタン、アンチモン、クロム、鉄、アルミニウム、および亜鉛から選ばれた少なくとも2種以上の元素を含む茶色系複合酸化物顔料としては、(Ti,Sb,Cr)O2、Fe2TiO5:Al2O3、(Zn,Fe)(Fe,Cr)2O4の組成式で表される化合物が挙げられる。具体的に入手可能な商品としては、Brown24(複合酸化物顔料、東罐マテリアル・テクノロジー(株))、Brown48(複合酸化物顔料、東罐マテリアル・テクノロジー(株))、Brown33(複合酸化物顔料、東罐マテリアル・テクノロジー(株))等が挙げられる。
コバルト、ニッケル、亜鉛、およびチタンから選ばれた少なくとも2種以上の元素を含む緑色系複合酸化物顔料としては、(Co,Ni,Zn)2TiO4等が挙げられる。具体的に入手可能な商品としては、Green50(複合酸化物顔料、東罐マテリアル・テクノロジー(株))等が挙げられる。
コバルト、およびアルミニウムを含む青色系複合酸化物顔料としては、CoAl2O4等の組成式で表される化合物が挙げられる。具体的に入手可能な商品としては、Blue28(複合酸化物顔料、東罐マテリアル・テクノロジー(株))等が挙げられる。
これらの複合酸化物顔料の中でも、クロム、鉄、およびコバルトから選ばれた少なくとも2種以上の元素を含む黒色系複合酸化物顔料(例えば、Cr2O3:Fe2O3:CoO、Cr2O3:Fe2O3、(Co,Fe)(Fe,Cr)2O4の組成式で表される化合物)である42−703A(複合酸化物顔料、東罐マテリアル・テクノロジー(株))、42−706A(複合酸化物顔料、東罐マテリアル・テクノロジー(株))、42−707A(複合酸化物顔料、東罐マテリアル・テクノロジー(株))、42−708A(複合酸化物顔料、東罐マテリアル・テクノロジー(株))が、得られるシートの透明性の観点から好ましく用いられる。
本発明にて使用される近赤外線反射顔料(B)の量は、ポリカーボネート樹脂100重量あたり、0.01重量部〜20重量部であり、好ましくは0.05〜15重量部である。近赤外線反射顔料(B)の量が0.01重量部よりも少ないと、得られる樹脂シートの日射反射性が十分に得られない場合があり、近赤外線反射顔料(B)の量が20重量部より多い場合は、透過率低下とコストアップに繋がるので好ましくない。
本発明にて使用される近赤外線反射顔料(B)の平均粒径は、特に制限はないが、2μm以下が好ましく、より好ましくは1μm以下である。平均粒径が2μmより大きいと、得られる樹脂シートの可視光透過性が悪化する場合がある。
本発明にて使用される近赤外線反射顔料(B)は、ポリカーボネート樹脂(A)へ配合する際、近赤外線反射顔料(B)を高濃度に含有するマスターバッチを作製し希釈して用いてもよい。この近赤外線反射顔料(B)のマスターバッチへの配合量は、通常0.01〜20重量部であり、好ましくは1〜10重量部であり、更に好ましくは1〜5重量部である。このマスターバッチのベースとなるビヒクル(マトリクス樹脂)としては、特に限定は無く、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル樹脂が挙げられ、好ましくはポリカーボネート樹脂である。
本発明にて使用される近赤外線反射顔料(B)を使用する際、ポリカーボネート樹脂組成物の色相調整に限界がある場合には、赤外線透過性粉体を用いることもできる。
このような赤外線透過粉体としては、特に制限がなく、一般的な無機顔料や有機顔料が用いられるが、無機顔料としてはチタンホワイト、有機顔料としてはペリレン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、銅フタロシアニン系(ブルー)顔料、ベンズイミダゾロン系顔料等が好適である。無機系顔料のチタンホワイトとして、具体的に市販にて入手可能な商品としては、タイピユアR706(酸化チタン、デュポン製)、TITANIX JR−1000(酸化チタン、テイカ(株)製)、PCF105(酸化チタン、石原産業(株)製)等が挙げられる。
上記の有機顔料であるペリレン系顔料としては、具体的に市販にて入手可能な商品としては、Lumogen Black FK4280(BASFジャパン(株)製)、Lumogen Black FK4281(BASFジャパン(株)製)、Paliogen Black S0084(BASFジャパン(株)製)、Paliogen Black L0086(BASFジャパン(株)製)が挙げられる。ベンズイミダゾロン系顔料としては、SYMULERFAST YELLOW4192(DIC(株)製)、CHOMOFINE YELLOW2080(大日本精化工業(株)製)、CHOMOFINE YELLOW2081(大日本精化工業(株)製)、CHOMOFINE YELLOW2085(大日本精化工業(株)製)、CHOMOFINE YELLOW3700LD(大日本精化工業(株)製)、CHOMOFINE YELLOW3701(大日本精化工業(株)製)が、商業的に入手可能である。アゾ系顔料としては、SYMULERFAST YELLOW10GH(DIC(株)製)、SYMULERFAST YELLOW8GTF(DIC(株)製)、CHOMOFINEYELLOW5910(大日本精化工業(株)製)、CHOMOFINE YELLOW2700L(大日本精化工業(株)製)、CHOMOFINE YELLOW2054(大日本精化工業(株)製)、CHOMOFINE YELLOW2700(大日本精化工業(株)製)、CHOMOFINE YELLOW2035(大日本精化工業(株)製)、CHOMOFINE YELLOWA−3(大日本精化工業(株)製)が、商業的に入手可能である。キナクリドン系顔料としては、SYMULERSUPER RED7100Y(DIC(株)製)、SYMULERSUPER MAGENTAR(DIC(株)製)、SYMULERSUPER MAGENTARH(DIC(株)製)、CHOMOFINE RED6820(大日本精化工業(株)製)、CHOMOFINE RED6821(大日本精化工業(株)製)、CHOMOFINE RED6830(大日本精化工業(株)製)、CHOMOFINE MAGENTA6891N(大日本精化工業(株)製)、CHOMOFINE MAGENTA6887(大日本精化工業(株)製)が、商業的に入手可能である。銅フタロシアニン系(ブルー)顔料としては、SYMULERBULERS(DIC(株)製)、SYMULERBULERSK(DIC(株)製)、SYMULERBULE5380(DIC(株)製)、SYMULERBULE5485(DIC(株)製)、CHOMOFINE BULES−2100(大日本精化工業(株)製)、CHOMOFINE BULE4927B(大日本精化工業(株)製)、CHOMOFINE BULE4940(大日本精化工業(株)製)、CHOMOFINE BULE4930PK(大日本精化工業(株)製)、CHOMOFINE BULE4982(大日本精化工業(株)製)、CHOMOFINE BULE4966(大日本精化工業(株)製)、CHOMOFINE BULE5191(大日本精化工業(株)製)、CHOMOFINE BULE5192(大日本精化工業(株)製)、CHOMOFINE BULE5195N(大日本精化工業(株)製)、CHOMOFINE BULE5165(銅フタロシアニンブルー顔料、大日本精化工業(株)製)等が挙げられる。
本発明にて使用される無機系近赤外線吸収剤(C)は、太陽光線の熱線を効率良くカットするため、近赤外線吸収極大ピークが950nm〜1,300nmにある必要がある。この条件を満たす無機系近赤外線吸収剤としては、まず、六ホウ化物(XB6)が挙げられる。ここで、XB6におけるXとしては、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr及びCaから選ばれる少なくとも一種である。具体的に入手可能な商品としては、六ホウ化物(LaB6)20質量%、ZrO2及びアクリル系分散剤の混合物 KHDS−06(無機系近赤外線吸収剤、住友金属鉱山株式会社)等が挙げられる。また、六ホウ化物(XB6)とは別種の無機系近赤外線吸収剤として、タングステン系金属酸化物(X(WO3)3)を使用することもできる。ここで、(X(WO3)3)におけるXとしては、K、Rb、Cs、Tlから選ばれる少なくとも一種である。具体的に入手可能な商品としては、酸化セシウムタングステン(Cs(WO3)3)20質量%、トルエン及び有機分散剤の混合物 YMDS−874(無機系近赤外線吸収剤、住友金属鉱山製)等が挙げられる。
本発明にて使用される無機系近赤外線吸収剤(C)の量は、ポリカーボネート樹脂100重量あたり、0.001〜2重量部であり、好ましくは0.01〜1重量部であり、更に好ましくは0.02〜0.3重量部である。無機系近赤外線吸収剤(C)の量が0.001重量部よりも少ないと、得られる樹脂シートの熱線カット性が不十分であり、無機系近赤外線吸収剤(C)の量が2重量部より多い場合は、透過率低下とコストアップに繋がるので好ましくない。
本発明にて使用される無機系近赤外線吸収剤(C)は、ポリカーボネート樹脂(A)へ配合する際、無機系近赤外線吸収剤(C)を含有するマスターバッチを作製し希釈して用いてもよい。無機系近赤外線吸収剤(C)のマスターバッチへの配合量は、通常0.001〜2重量部であり、好ましくは0.1〜1.5重量部であり、更に好ましくは0.5〜1.0重量部である。このマスターバッチのベースとなるビヒクル(マトリクス樹脂)としては、特に限定は無く、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル樹脂が挙げられ、好ましくはポリカーボネート樹脂である。
本発明にて使用される酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤が好ましく用いられる。リン系酸化防止剤としては、下記一般式(1)で表される環状亜リン酸エステル系酸化防止剤が特に好ましい。
一般式(1):
(式中、R1、R2、R4およびR5はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基またはフェニル基を表し、R3は水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。Xは単結合、硫黄原子もしくは−CHR6基(R6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基または炭素数5〜8のシクロアルキル基を示す)を表す。Aは炭素数1〜8のアルキレン基または*−COR7基(R7は単結合または炭素数1〜8のアルキレン基を、*は酸素側の結合手であることを示す。)を表す。Y、Zは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1〜8のアルコキシ基または炭素数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
一般式(1)において、R1、R2、R4及びR5は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基又はフェニル基を示す。
ここで、炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基、i−オクチル基、t−オクチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。炭素数5〜8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、1−メチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−メチル−4−i−プロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数7〜12のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
前記R1、R2及びR4は、それぞれ独立して、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基又は炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基であることが好ましい。特に、R1及びR4は、それぞれ独立して、t−ブチル基、t−ペンチル基、t−オクチル基等のt−アルキル基、シクロヘキシル基又は1−メチルシクロヘキシル基であることが好ましい。特に、R2は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基等の炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、メチル基、t−ブチル基又はt−ペンチル基であることがさらに好ましい。
前記R5は、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基等の炭素数1〜5のアルキル基であることがさらに好ましい。
一般式(1)において、R3は、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、前記R1、R2、R4及びR5の説明にて例示したアルキル基が挙げられる。特に、R3は、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましい。
一般式(1)において、Xは、単結合、硫黄原子又は式:−CHR6−で表される基を示す。ここで、式:−CHR6−中のR6は、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数5〜8のシクロアルキル基を示す。炭素数1〜8のアルキル基及び炭素数5〜8のシクロアルキル基としては、例えば、それぞれ前記R1、R2、R4及びR5の説明にて例示したアルキル基及びシクロアルキル基が挙げられる。特に、Xは、単結合、メチレン基、又はメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基等で置換されたメチレン基であることが好ましく、単結合であることがさらに好ましい。
一般式(1)において、Aは、炭素数1〜8のアルキレン基又は式:*−COR7−で表される基を示す。炭素数1〜8のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また、式:*−COR7−におけるR7は、単結合又は炭素数1〜8のアルキレン基を示す。R7を示す炭素数1〜8のアルキレン基としては、例えば、前記Aの説明にて例示したアルキレン基が挙げられる。R7は、単結合又はエチレン基であることが好ましい。また、式:*−COR7−における*は、酸素側の結合手であり、カルボニル基がフォスファイト基の酸素原子と結合していることを示す。
一般式(1)において、Y及びZは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1〜8のアルコキシ基又は炭素数7〜12のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。炭素数1〜8のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。炭素数7〜12のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基、α,α−ジメチルベンジルオキシ基が挙げられる。炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、前記R1、R2、R4及びR5の説明にて例示したアルキル基が挙げられる。
一般式(1)で表される化合物としては、例えば、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−〔3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ〕ジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン、6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]−4,8−ジ−t−ブチル−2,10−ジメチル−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−4,8−ジ−t−ブチル−2,10−ジメチル−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン等が挙げられる。これらの中でも、特に光学特性が求められる分野に、得られるポリカーボネート樹脂組成物を用いる場合には、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−〔3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ〕ジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピンが好適であり、例えば、住友化学(株)製のスミライザーGP(「スミライザー」は登録商標)として商業的に入手可能である。
本発明にて使用される酸化防止剤としては、環状亜リン酸エステル系酸化防止剤の他にも例えば、一般式(2)や一般式(3)で表される亜リン酸エステル系酸化防止剤、または一般式(4)で表されるリン酸エステル系酸化防止剤も好適に用いることができる。これらの酸化防止剤を併用してもよい。
一般式(2):
(式中、R8は、炭素数1〜20のアルキル基を示し、aは、0〜3の整数を示す。)
前記一般式(2)において、R8は、炭素数1〜20のアルキル基であるが、さらには、炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましい。
一般式(2)で表される化合物としては、例えば、トリフェニルフォスファイト、トリクレジルフォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、特にトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトが好適であり、例えば、BASF社製のイルガフォス168(「イルガフォス」はビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアの登録商標)として商業的に入手可能である。
一般式(3):
(式中、R9及びR10は、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示し、b及びcは、それぞれ独立して、0〜3の整数を示す)で表される化合物が挙げられる。)
前記一般式(3)において、R9及びR10は、炭素数1〜20のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基であるが、さらには、炭素数1〜10のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基であることが好ましい。
一般式(3)で表される化合物としては、例えば、3,9−ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジフォスファスピロ[5,5]ウンデカン、3,9−ビス(オクタデシロキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジフォスファスピロ[5,5]ウンデカン等が挙げられ、例えば、(株)ADEKA製のアデカスタブPEP−36A、アデカスタブPEP−8(「アデカスタブ」は登録商標)が商業的に入手可能である。これらの中でも3,9−ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジフォスファスピロ[5,5]ウンデカンが好適である。
一般式(4):
(式中、R11、R12、R13及びR14は、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示す。)
一般式(4)で表される化合物としては、例えば、[1,1´−ビフェニル]−4,4´−ジイルビス[ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェノキシ)フォスフィン]等が挙げられ、例えば、BASF社製のイルガフォスP−EPQ(商品名)、クラリアントジャパン(株)製のサンドスタブP−EPQ(商品名)が商業的に入手可能である。
更に本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤や樹脂を配合することができる。例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、導電性フィラー、無機フィラー、充填材、離型剤、帯電防止剤、軟化材、展着剤(流動パラフィン、エポキシ大豆油等)、難燃剤、難燃助剤、ゴム、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ABS樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法には特に限定がなく、ポリカーボネート樹脂(A)、近赤外線反射顔料(B)、無機系近赤外線吸収剤(C)、及び酸化防止剤(D)、並びに必要に応じて前記各種添加剤やポリカーボネート樹脂(A)以外のポリマー等について、各成分の種類及び量を適宜調整し、これらを、例えばタンブラー、リボンブレンダー等の公知の混合機にて混合する方法や、押出機にて溶融混練する方法が挙げられる。
本発明にて使用される酸化防止剤(D)の量は、ポリカーボネート樹脂(A)100重量部に対して、0.01〜0.5重量部であり、好ましくは0.03〜0.3重量部であり、更に好ましくは0.05〜0.2重量部である。酸化防止剤(D)の量が0.01重量部未満の場合は、光線透過率及び色相の向上効果が不充分である。逆に酸化防止剤(D)の量が0.5重量部を超える場合も、光線透過率及び色相の向上効果が不充分である。
本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)と近赤外線反射顔料(B)と無機系近赤外線吸収剤(C)と酸化防止剤(D)とが必須成分として配合されている。このように近赤外線反射顔料(B)と無機系近赤外線吸収剤(C)と酸化防止剤(D)とを必須成分として同時に配合することにより、ポリカーボネート樹脂(A)が本来有する機械的強度等の特性や得られる樹脂シートの外観を損なうことなく、熱安定性、日射反射性、可視光透過性及び日射透過性に優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
以上のように、本出願において開示する技術の例示として、実施の形態1を説明した。しかしながら、本開示における技術は、これに限定されず、適宜、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用可能である。
(発明の実施の形態2: ポリカーボネート樹脂組成物より得られる樹脂シート)
実施の形態2にかかる樹脂シートは、前記のごとく得られる実施の形態1に係るポリカュラーダイによる押出成形法等が挙げられる。また、射出成形としては二色成形法や射出ーボネート樹脂組成物を押出成形してなるものである。押出成形としてはTダイやサーキ圧縮成形法等が挙げられる。
本発明の樹脂シートの成形する温度は、通常、220〜380℃であり、250℃〜320℃が好ましい。
本発明の樹脂シートの厚みは、5μm〜100mmである。樹脂シートは、厚みが5〜200μmの場合は、樹脂フィルムと呼ぶケースもある。樹脂フィルムと特別に区別する場合の樹脂シートの厚みとしては、200μm〜100mmである。
本発明の樹脂シートは、単層でもよいし、他のポリカーボネート樹脂が積層された積層シートであってもよい。他のポリカーボネート樹脂は、市販のものを用いてもよいし(例えば、住化スタイロンポリカーボネート(株)製、製品名:カリバーシリーズ、SDポリカシリーズ)、或いは公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、離型剤、帯電防止剤、熱安定剤、染顔料、展着剤(エポキシ大豆油、流動パラフィン等)、強化材(ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ等)、熱線吸収剤等が一般的な方法で配合、混練されたものを用いてもよい。
また、本発明の樹脂シートを積層シートとする場合に使用される他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ABS樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。更に表面硬度、難燃性、撥水性、ガスバリア性等の機能を付与することを目的として本発明の樹脂シートにコーティング剤をコートしてもよい。
また、本発明の樹脂シートに耐候性を付与するために、高濃度の紫外線吸収剤を添加したポリカーボネート樹脂を耐候層として樹脂シートに積層しても良い。例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(ADEKA社製LA31)を含有するポリカーボネート樹脂組成物、商品名 UV2043M NAT 住化スタイロンポリカーボネート(株)製等が挙げられる。
本発明の樹脂シートの耐候層に使用される紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、またはベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。特に、一般式(5)、一般式(6)で表されるベンゾトリアゾール系化合物、および/または一般式(7)で表されるトリアジン系化合物からなる紫外線吸収剤が好ましい。
一般式(5):
本発明の樹脂シートの耐候層に使用される紫外線吸収剤の分子量は、400以上のものが好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、例えばBASF社製TINUVIN234或いはADEKA社製LA31が商業的に入手可能であり、トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えばBASF社製TINUVIN1577FFが商業的に入手可能である。
本発明の樹脂シートの耐候層に使用される紫外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂組成物に対して0.1〜20重量部である。より好ましくは、1〜12重量部の範囲である。0.1重量部未満では成形板の耐候性が不足し、20重量部を超えるとポリカーボネート樹脂組成物の造粒加工が困難になり樹脂組成物のペレットを得ることができなくなることから好ましくない。
本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂組成物より得られる樹脂シートは、実施の形態1に記載の樹脂組成物を押出成形して得られる厚み0.8mmの押出シートの300nm〜2500nmの波長領域にて測定した日射反射率(測定方法は、JIS K5675−2011に準拠)が8%以上であることが好ましい。より好ましくは、10%以上である。日射反射率が8%以上であると、各種建築物や車両の窓材として用いた場合に、室内温度の上昇を抑制させることができる。8%を下回ると、シート材を透過する近赤外線が増加するため各種建築物や車両の窓材として用いた場合に、室内温度を上昇させる恐れが有り好ましくない。
また、本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂組成物より得られる樹脂シートは、実施の形態1に記載の樹脂組成物を押出成形して得られる厚み0.8mmの押出シートの380nm〜780nmの波長領域にて測定した可視光線透過率(測定方法は、JIS R3106−1998に準拠)が40%以上であることが好ましい。より好ましくは、45%以上である。可視光線透過率が40%以上であると、各種建築物や車両の窓材として用いた場合可視光を十分に取り入れることができ明るさを維持することができる。40%を下回ると、可視光を十分に取り入れることができず明るさが低下する恐れが有り好ましくない。
本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂組成物より得られる樹脂シートは、実施の形態1に記載の樹脂組成物を押出成形して得られる厚み0.8mmの押出シートの300〜2500nmの波長領域にて測定した日射透過率(測定方法は、JIS K5675―2011に準拠)が60%未満であることが好ましい。より好ましくは、50%以下である。日射透過率が60%未満であると、各種建築物や車両の窓材として用いた場合、室内温度の上昇を抑制させることができる。日射透過率が60%以上であると、熱線カット効果が不十分であり、室内温度を上昇させる恐れが有り好ましくない。
以上のように、本出願において開示する技術の例示として、実施の形態2を説明した。しかしながら、本開示における技術は、これに限定されず、適宜、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用可能である。
以下に、本開示を実施例により具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」及び「%」はそれぞれ重量基準である。
原料として以下のものを使用した。
1.ポリカーボネート樹脂(A):
ビスフェノールAとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
(商品名 カリバー200−13、住化スタイロンポリカーボネート(株)製、「カリ バー」はトリンゼオ ユーロップ ゲーエムベーハーの登録商標、
粘度平均分子量(Mv):20,700 (以下、「PC」と略記)
2.近赤外線反射顔料(B):
クロム、鉄、およびコバルトから選ばれた少なくとも2種以上の元素を含む黒色系複 合酸化物顔料
(組成式:Cr2O3:Fe2O3:CoO、Cr2O3:Fe2O3、(Co,Fe)
(Fe,Cr)2O4 )
商品名 42―707A 東罐マテリアル・テクノロジー(株)社製、
平均粒径:0.9μm (以下、「化合物B」と略記)
3.無機系近赤外線吸収剤(C):
3−1.六ホウ化物(LaB6)20質量%、ZrO2及びアクリル系分散剤の混合物
(商品名 KHDS−06 住友金属鉱山(株)製、(以下、「化合物C−1」と略記)
近赤外線吸収極大ピーク:950〜1300nm
3−2.酸化セシウムタングステン(Cs(WO3)3)20質量%、トルエン及び有機 分散剤の混合物
(商品名 YMDS−874 住友金属鉱山(株)製、(以下、「化合物C−2」と略記)
近赤外線吸収極大ピーク:950〜2500nm
4.酸化防止剤(D): 環状亜リン酸エステル系酸化防止剤
以下の式で表される、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−〔3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ〕ジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン
(商品名 スミライザーGP 住友化学(株)製、(以下、「AO」と略記)
5.表層材:
ビスフェノールAとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
(商品名 UV2043M NAT 住化スタイロンポリカーボネート(株)製)
実施態様(実施例1〜4、比較例1〜3)
(a)ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの作製
前述の各種配合成分を表1、表2に示す配合比率にて、タンブラーミキサーを用いて混合した後、二軸押出機TEX−30α(JSW(株)製)を用いて溶融温度260℃で造粒しポリカーボネート樹脂ペレットを得た。
(b)押出シートの作製
上記(a)で作製したポリカーボネート樹脂ペレットを単軸押出機(田辺プラスチック社製VS40単軸押出機)を用いて樹脂温度270℃にて溶融混練し、また表層材であるUV2043Mを単軸押出機(株式会社プラ技研製PEX25―24型単軸押出機)を用いて溶融混練し、それぞれの溶融物を共押出用ダイの基材フィードブロック及び表層フィードブロックに供給し共押出シートを得た。表層の厚みは、30μmであり、基材の厚みは0.77mmであった。
(c)日射反射率の測定(単位:%)
(b)で得られた各シートを分光光度計(日立ハイテクサイエンス(株)製 UH−4150形分光光度計)を用いてD65光源で300nm〜2500nmの波長範囲において1nm間隔で反射率を測定して、得られた反射率の値を用い、JIS K5675−2011に準じて日射反射率を算出した。測定に際しては積分球側面の試料ホルダーを使用して白色板を外し、試験片を固定して測定を行った。表1、表2に測定で得られた日射反射率の測定値を示した。この日射反射率の値は、本発明のシートの日射反射率を表す値であり、値が大きいほど、近赤外線領域の反射性が良好であることを意味する。なお、日射反射率が8以上を良好(○)とし、それを満足出来ない場合は、不良(×)とした。
(d)可視光透過率の測定(単位:%)
(b)で得られた各シートを分光光度計(日立ハイテクサイエンス(株)製 UH−4150形分光光度計)を用いてD65光源で380nm〜780nmの波長範囲において1nm間隔で透過率を測定して、得られた透過率の値を用い、JIS R3106−1998に準じて可視光透過率を算出した。表1、表2に測定で得られた可視光透過率の測定値を示した。この可視光透過率の値は、本発明のシートの可視光透過性を表す値であり、大きい値ほど透明性が良好であり、肉眼で見た際、向こう側が見えやすいことを意味する。尚、可視光透過性が40%以上を良好(○)とし、それを満足出来ない場合は、不良(×)とした。
(e)日射透過率の測定(単位:%)
(b)で得られた各シートを分光光度計(日立ハイテクサイエンス(株)製 UH−4150形分光光度計)を用いてD65光源で300nm〜2500nmの波長範囲において1nm間隔で透過率を測定して、得られた透過率の値を用い、JIS K5675−2011に準じて日射透過率を算出した。測定に際しては積分球前面の試料ホルダーを使い試験片を固定して測定を行った。表1、表2に測定で得られた日射透過率の測定値を示した。この日射透過率の値は、本発明のシートの日射透過率を表す値であり、値が小さいほど、近赤外線領域の熱線カット性が良好であることを意味する。尚、日射透過率が60未満を良好(○)とし、それを満足出来ない場合は、不良(×)とした。
表1で示した通り、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足する場合(実施例1〜4)は、いずれの押出シートも良好な日射反射率、可視光透過率及び日射透過率を示した。
一方、表2に示す通り、本発明の構成要件を満足しない場合(比較例1〜3)には、いずれの場合にも何らかの欠点を有していた。
比較例1は、化合物C−1の配合量が本発明の定める範囲より少ない場合であり、日射透過率が劣っていた。
比較例2は、化合物Bを配合しない場合であり、日射反射率が劣っていた。
比較例3は、化合物Bの配合量が本発明の定める範囲より多い場合であり、基材の溶融粘度が低下し、成形中積層体の基材が冷却ロールから離型し難かったため、良好な外観を持つ積層体を成形することができなかった。
以上のように、本開示における技術の例示として、実施の形態を説明した。そのために、詳細な説明を提供した。
従って、詳細な説明に記載された構成要素の中には、課題解決のために必須な構成要素だけでなく、上記技術を例示するために、課題解決のためには必須でない構成要素も含まれ得る。そのため、それらの必須ではない構成要素が詳細な説明に記載されていることをもって、直ちに、それらの必須ではない構成要素が必須であるとの認定をするべきではない。
また、上述の実施の形態は、本開示における技術を例示するためのものであるから、特許請求の範囲またはその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。